КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 17-73-30046

НазваниеГлубокая переработка углеводородного сырья: фундаментальные исследования как основа перспективных технологий

РуководительМаксимов Антон Львович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук, г Москва

Годы выполнения при поддержке РНФ 2017 - 2020  , продлен на 2021 - 2023. Карточка проекта продления (ссылка)

КонкурсКонкурс 2017 года по мероприятию «Проведение исследований научными лабораториями мирового уровня в рамках реализации приоритетов научно-технологического развития Российской Федерации» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-405 - Наноструктуры и кластеры. Супрамолекулярная химия. Коллоидные системы.

Ключевые слованефтепереработка, нефтехимия, наноразмерные катализаторы, наноструктурированные катализаторы, образование/разрыв С-С связи, гидроконверсия, процесс Фишера-Тропша, сларри-реактор, GTL-процесс, диметиловый эфир, моторное топливо, триптан.

Код ГРНТИ31.15.28


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
В представленном проекте предусматривается осуществление ориентированных фундаментальных химических исследований по глубокой переработке углеводородного сырья в соответствии со Стратегией НТР РФ, направленных на создание опережающего научного задела по: - повышению глубины переработки нефти до уровня не менее 95% с высокой селективностью и выходом заданных нефтяных и нефтехимических продуктов; - глубокой химической переработке попутного нефтяного газа или природного газа с получением бессернистой синтетической нефти для закачки в нефтепровод или моторного топлива для удовлетворения потребностей в нем на месте добычи нефти. В проекте намечено создание научной базы синтеза оригинальных материалов - наноразмерных и наноструктурных катализаторов реакций, протекающих при глубокой химической переработке углеводородного сырья, а именно: - наноразмерных катализаторов, в частности сульфидов молибдена и никеля, с размерами частиц менее 100 нм, агрегированных в подобранных условиях с асфальтенами в частицы менее 500 нм и обеспечивающих формирование оптимальной каталитической системы глубокой гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков (конверсия более 90%, что выше лучших зарубежных показателей - не более 80%), непищевой биомассы, твердых углеродсодержащих отходов. При этом суммарная глубина переработки нефти превысит 95%. - наноразмерных катализаторов образования С-С связи в синтезе Фишера-Тропша с размерами частиц менее 100 нм с получением в сларри-реакторах бессернистой синтетической нефти из синтез- газа, полученного из природного или попутного газов, твердых углеродсодержащих отходов, биомассы; - модифицированных наноструктурных (размер каналов 0,5-0,6 нм и 0,7-0,8 нм) цеолитных катализаторов на основе цеолитов типа MFI и FAU, активных в конверсии метанола и/или диметилового эфира в моторные топлива, легкую синтетическую нефть заданного качества или разветвленные изопарафины; - бифункциональных катализаторов прямого получения диметилового эфира (ДМЭ) из синтез-газа разного состава, полученного из природного или попутного газов, твердых отходов, биомассы. Будут исследованы физико-химические свойства (ПЭМ, энергодисперсионный анализ, РФА, SAXS, ВHAADF STEM, дифракционный анализ при ускоряющем напряжении 300к, ИК и Раман спектроскопию, динамическое рассеяние света, рентгенофлюорисцентный анализ) синтезированных наночастиц сульфидов металлов (молибдена и никеля), катализаторов синтеза Фишера-Тропша (железа и кобальта), взвешенных без носителя в углеводородной среде, изучены закономерности их агломерации и факторы, способствующие созданию стабильных концентрированных дисперсий. Намечено исследование физико-химических свойств (ИКДО, Solid State NMR, кислотность, рентгенофлюорисцентный анализ, пористая структура) модифицированных металлами (Mg, Zn, Zr, La, Ga) катализаторов синтеза углеводородов на основе цеолитов типа FAU и MFI, бифункциональных катализаторов синтеза ДМЭ. В химическом плане проект содержит два блока исследований: - исследование разрыва С-С связей в технических смесях углеводородов, включая тяжелые нефтяные остатки, биомассу, твердые углеродсодержащие отходы; - исследование образования С-С связей в синтезе Фишера-Тропша и конверсии оксигенатов (ДМЭ и метанол), полученных из синтез - газа разного состава. По первому направлению будут изучены особенности химических превращений и механизма реакций, протекающих при конверсии тяжелого нефтяного и другого углеродсодержащего сырья, катализируемого наночастицами катализатора, взвешенными в реакционной среде. В частности, будет оценен вклад термического расщепления компонентов (разрыв С – С связей) асфальто - смолистой части сырья по радикальному механизму и каталитического гидрирования образующихся фрагментов, определены факторы, способствующие снижению скорости нежелательных реакций полимеризации и поликонденсации. Многосторонность электронных и геометрических свойств наночастиц позволяет использовать для корректировки их каталитических свойств множество различных рабочих параметров с целью получения желаемой характеристики. Регулирование размера и формы наночастиц, не нанесенных на подложку, создает широкие возможности для достижения улучшенных каталитических свойств, особенно в отношении селективности и стабильности. Намечено изучить совместное поведение наночастиц сульфидов металлов и наночастиц суперкислотных цеолитных катализаторов при конверсии технических смесей углеводородов и тяжелого нефтяного сырья. По второму направлению будет изучено образование С - С связей в синтезе Фишера - Тропша в дисперсных системах с использованием в качестве дисперсной фазы каталитически активных наноразмерных частиц, взвешенных в жидкой реакционной (дисперсионной) среде. Будут определены каталитические контакты и условия для достижения как повышенной производительности и активности, так и особенно высокой селективности в образовании определенных групп продуктов. Предполагается изучить закономерности формирования в углеводородных средах различного состава наноразмерных каталитических систем синтеза Фишера-Тропша, отличающихся размерами и геометрической формой; оценить влияние структуры, состава и свойств наноразмерных каталитических активных частиц на особенности молекулярно-массового распределения продуктов синтеза Фишера-Тропша в сларри-реакторе; на основе квантово-химических расчетов и экспериментальных данных сформулировать предположения об активных центрах наноразмерных каталитически активных частиц, взвешенных в углеводородной среде. По этому же направлению будет исследован механизм образования С-С связи при конверсии ДМЭ и метанола на наноструктурных цеолитах с высокой кислотностью. Предполагается путем варьирования модифицирующих элементов и типа цеолита, условий осуществления процесса создать научный задел направленного синтеза заданного состава разнообразных продуктов – бессернистой синтетической нефти с низким содержанием ароматических углеводородов, компонента высокооктанового бензина с высоким, но не более 35% масс., содержанием ароматических углеводородов и смеси синтетических углеводородов с необычайно высоким содержанием триптана. Предусмотрено применение методов высокотемпературной ИК спектроскопии in situ для исследования поверхности катализатора в температурных условиях, приближенных к непосредственному каталитическому эксперименту, и проведение квантово- химических расчетов моделей активных центров и интермедиатов, образующихся в ходе превращения субстрата. Расчеты, доведенные до теоретического колебательного спектра, будут сопоставлены с экспериментальными высокотемпературными ИК спектрами и обоснована схема превращения данного субстрата. Это послужит основой для понимания природы каталитической активности и селективности синтезированных цеолитных катализаторов образования С –С связи из оксигенатов.

Ожидаемые результаты
В ходе исследований по синтезу наноразмерных сульфидных катализаторов и экспериментального изучения их активности, селективности и стабильности в конверсии нефтяных остатков, непищевой биомассы, твердых углеродсодержащих отходов в сларри-реакторе будут получены данные о закономерностях формирования наноразмерных частиц катализаторов и их сульфидирования в различных углеводородных средах. Будут получены данные о размерах, морфологии, структуре и электроном состоянии синтезированных наноразмерных частиц, результаты термодинамических расчетов взаимодействия наноразмерных катализаторов на основе сульфидов Mo, W, Ni, Co и Fe с водородом. Помимо научного задела, соответствующего мировому уровню, впервые в мире будут получены «ex situ» концентрированные суспензии (не менее 5% масс.) каталитически активных в реакциях гидрирования наночастиц сульфидов молибдена и никеля. В этом направлении исследования лаборатории являются пионерскими и соответствуют лучшим мировым результатам и поэтому одна из крупнейших инженерных компаний мира (Шеврон Луммус Глобал ) заключила Соглашение о совместном использовании результатов исследований за рубежом (приложение 2). Результатом исследований будут также данные о закономерностях каталитического превращения различных видов углеводородного сырья на наноразмерных катализаторах в сларри-реакторе в режиме идеального вытеснения, оценен вклад термического и каталитического путей превращения асфальтенов при конверсии тяжелых нефтяных остатков, впервые будут получены данные о превращении полимерных отходов, древесной биомассы и её индивидуальных компонентов (лигнина и целлюлозы) в водородной среде в присутствии наноразмерных катализаторов, определены оптимальные условия получения дистиллятных углеводородных продуктов. Полученные результаты являются принципиально новыми, поскольку в РФ и за рубежом подобные исследования на наноразмерных катализаторах в сларри-реакторе проводятся впервые. Для разработки конкретных технологических решений по результатам исследований лаборатории ПАО « Татнефть» принято решение и начато строительство опытно-промышленной установки гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков на наноразмерном катализаторе мощностью 50 000 тонн в год (приложение 3). Результаты намеченных по проекту исследований обеспечат надежное достижение проектных показателей и приведут к созданию не имеющей аналогов в мире отечественной технологии второго этапа глубокой переработки нефти. На основе исследований в сларри-реакторе реакции синтеза Фишера-Тропша на наноразмерных катализаторах, взвешенных в углеводородной среде, будут определены закономерности протекания реакции получения синтетической нефти в дисперсной фазе, включая влияние растворения синтез–газа в дисперсионной среде. Впервые будут разработаны методы синтеза in situ наноразмерных каталитических систем, активных и селективных синтезе Фишера-Тропша. Будут получены стабильные дисперсии наноразмерных частиц в углеводородной среде, не склонные к седиментации, что крайне важно для последующей промышленной реализации синтеза Фишера-Тропша в трехфазных системах. Будет создана научная база для последующего проведения прикладных исследований процесса Фишера-Тропша с созданием высокоэффективной конкурентноспособной технологии получения синтетической нефти в сларри –реакторе с применением стабильных наноразмерных катализаторов. Результатом исследований по конверсии диметилового эфира, полученного прямым синтезом, на наноструктурных модифицированных цеолитных катализаторах в моторные топлива, разветвлённые изопарафины (триптан) или легкую синтетическую нефть будет создание каталитических систем селективного получения целевого продукта заданного качества. Общепризнанно, что возможность прямого получения ДМЭ из синтез-газа, одним из первых в мире показана в представляемой лаборатории проф. Розовским А.Я., сотрудники которого участвуют в данном проекте. Будет сформирована научная база для создания серии каталитических контактов и высокоэффективной конкурентноспособной технологии производства вышуперечисленных продуктов из попутного нефтяного или природного газов. Синтезированные в лаборатории каталитические контакты - наноструктурные цеолитные катализаторы конверсии ДМЭ в синтетические углеводороды - являются высококонкурентными. Компания Аркус Технолоджи (Германия) заключила Соглашение о продаже технологии с катализатором лаборатории в странах Европы (приложение 4). Исследования лаборатории послужили основой для создания нового отечественного журнала « Наногетерогенный катализ», выпуск которого начат с 2016 года. Переводная версия на английском языке выпускается в виде специального приложения к журналу «Нефтехимия». Результаты проведенных по данному проекту исследований позволят закрепить российский приоритет в этой области. Результаты исследования будут также использованы при чтении лекций в МГУ им. М.В. Ломоносова на факультете фундаментальной физико-химической инженерии и химическом факультете.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Важнейшие результаты по направлению разрыва С-С связей в тяжелом углеводородном сырье: Изучены закономерности формирования обращенных эмульсий (ОЭ) и микроэмульсий (МЭ) с прекурсорами катализаторов разрыва С-С связи ((NH4)6Mo7O24, (NH4)2WO4, Fe(NO3)3, Ni(NO3)2). Установлено, что наиболее эффективными стабилизаторами обращенных эмульсий являются неионогенные ПАВ на основе сорбита SPAN-80 (ГЛБ=4.3) и смесь SPAN-80+TWEEN-80 (ГЛБ=5.9). Средний диаметр частиц дисперсной фазы (капель) полученных эмульсий составил 81-410 нм, а площадь поверхности радела фаз 0,103-4,13 м2/г. Увеличение содержания водной фазы приводило к увеличению размера капель дисперсной фазы и снижению устойчивости эмульсий. Показана также принципиальная возможность стабилизации эмульсий-прекурсоров катализаторов нативными нефтяными ПАВ – асфальтенами и смолами. Для эмульсий, стабилизированных асфальтенами и более полярными спирто-толуольными смолами, характерна агрегативная устойчивость, причем поведение эмульсий при хранении отвечает системе Винзор I (c нижней микроэмульсионной фазой). Фазово-однородное состояние сравнительно легко восстанавливается после механического перемешивания. Эмульсии, содержащие толуольные смолы и масла агрегативно неустойчивы. Дисперсность и время «жизни» близких по составу обращенных эмульсий, содержащих в водной фазе (NH4)6Mo7O24 или (NH4)2WO4, выше, чем в случае Fe(NO3)3 и Ni(NO3)2. Показана высокая «емкость» по солюбилизируемому раствору прекурсора, характерная для обращенных эмульсий, стабилизированных асфальтенами. При содержании асфальтенов 5-10 % масс. в углеводородной фазе эмульсии максимальное количество солюбилизируемого раствора (NH4)6Mo7O24 может быть увеличено до 40-55 % масс, что соответствует концентрации молибдена 5,4-7,4 % масс. (в расчете на эмульсию), с сохранением агрегативной устойчивости и высокой дисперсности. Исследованы превращения обращенных эмульсий водный раствор прекурсора/вакуумный остаток дистилляции нефти (гудрон), содержащих в водной фазе прекурсоры катализаторов, в процессе нагревания до температуры 360 С в присутствии водорода и сульфидирующего агента. Установлено, что в результате термообработки эмульсий с Mo, Ni, Fe, W-содержащими прекурсорами при Т=230-3600С в условиях исследования формируются дисперсии нано- и ультрадисперсных частиц. Фазовый состав частиц зависит от температуры, наличия в среде водорода и сульфидирующего агента. При Т=230 С в среде водорода формируются частицы модифицированных прекурсоров и соответствующих оксидов металлов, при Т=360 С при прочих равных условиях формируются фазовооднородные оксиды (MoO2, NiO). Введение сульфидирующего агента приводит к образованию сульфидов (MoS2, Mo3S4, Ni9S8), причем характер образующихся фаз слабо зависит от вида сульфидирующего агента. Установлено, что при термообработке обращенных эмульсий с Mo-содержащим прекурсором в условиях образования сульфидов Мо, в отличие от оксидов, формируются частицы, более склонные к агрегации с углеродсодержащими компонентами сырья. Размер частиц в дисперсии при этом для оксида и сульфидов мало различается (380 и 364 нм), а дисперсная фаза с сульфидами Мо содержит больше углерода (34 %) и по данным рентгенофазового анализа помимо фаз MoS2 и Mo3S4 включает структурные фрагменты асфальтенов, а также не идентифицируемые аморфные компоненты. Исследования взаимодействия наноразмерных катализаторов с комплексами V и Ni, присутствующими в нефтяном сырье, показали, что взаимодействие нано-/ультрадисперсных частиц катализаторов, формируемых в среде вакуумного остатка дистилляции западно-сибирской нефти, с соединениями V и Ni зависит от природы металла катализатора, условий синтеза и присутствия сульфидов. Выполнены термодинамические расчеты фазового превращения Mo- и Ni-содержащих прекурсоров в среде водорода и в присутствии сульфидирующих агентов (элементной серы, тиомочевины). По результатам расчетов установлено, что наиболее стабильными фазами в рабочем диапазоне температур (350-500 С) являются соответствующие сульфиды. Важнейшие результаты по направлению образования С-С связей в синтезе Фишера-Тропша: Изучено влияния условий формирования каталитических суспензий синтеза углеводородов из СО и Н2 на их размерные свойства для серии железо- и кобальтсодержащих систем с различным содержанием металлсодержащей фазы при варьировании температуры деструкции и порядка введения растворов прекурсоров. Установлено, что снижение содержания Fe-компонента в составе каталитической суспензии для осуществления синтеза Фишера-Тропша приводит к увеличению каталитической активности систем за счет уменьшения диаметра частиц дисперсной фазы – взвешенных железосодержащих частиц. Данный эффект выражается в увеличении числа оборотов реакции на один порядок, что в свою очередь приводит к кратному увеличению производительности катализатора по сравнению с традиционными массивными катализаторами Фишера-Тропша. Показано, что применение полимеров (на примере полиакрилонитрила) в качестве стабилизирующего систему агентов позволяет синтезировать концентрированные каталитические системы с размером частиц катализатора, не превышающем 200 нм и характеризующимися повышенной активностью в сравнении с системами без добавок полимера. Установлено, что скорость превращения СО на железосодержащих суспендированных контактах с увеличением температуры все более значительно зависит от времени контакта с катализатором, однако после 300°С достигается определенный максимум, при котором дальнейшее повышение температуры не оказывает какого-либо влияния на значение степени превращения исходного сырья от температуры реакции. Анализ температурных профилей показал, что с увеличением времени контакта синтез-газа с катализатором скорости превращения СО и образования продуктов реакции снижаются. При этом имеет место оптимум температуры (260-310°С), для которого наблюдается наибольшая разница между скоростями образования целевых продуктов синтеза и побочной реакции водяного газа при значительных скоростях конверсии СО. Показано, что кобальтсодержащие системы, кроме активности в синтезе Фишера-Тропша, обладают активностью в реакциях гидрогенолиза С-С связей даже в мягких условиях (давление не более 7 атм, Т=250-400 С), причем проявляется склонность к аномальному характеру молекулярно-массового распределения продуктов гидрогенолиза алканов. Важнейшие результаты по направлению синтеза жидких углеводородов заданного состава из ДМЭ. Синтезирован набор бифункциональных катализаторов прямого синтеза диметилового эфира на основе промышленного катализатора синтеза метанола Мегамакс 507 и различных дегидратирующих компонентов (гамма-оксид алюминия, цеолиты типа ZSM-5 с различным соотношением SiO2/Al2O3) с массовым соотношением 1/1. Проведены физико-химические исследования каталитических систем и их компонентов, а именно: определен элементный состав рентгенофлуоресцентным методом, изучено состояние оксида меди методом ТПВ (температурно-программированного восстановления), проведен дериватографический анализ, исследована пористая структура с использованием низкотемпературной адсорбции азота, кислотность оксида алюминия и цеолитов методом термопрограммированной десорбции аммиака. Показано, что результаты ТПВ-исследования катализатора синтеза метанола Мегамакс 507 согласуются с результатами, полученными при активации бифункционального катализатора. Кислотность изучаемых цеолитов коррелирует с отношением SiO2 / Al2O3: снижение содержания алюминия в составе цеолита приводит к снижению его кислотности. Результаты дериватографии показывают, что все образцы бифункциональных катализаторов характеризуются близкими величинами потери веса при их нагревании до 1000оС. На лабораторной установке в проточном режиме проведен прямой синтез диметилового эфира на бифункциональном катализаторе Мегамакс 507/γ-Al2O3 с массовым соотношением компонентов 1/1 и определен ряд характерных особенностей реакции. Установлено, что производительность катализатора по оксигенатам (в расчете на С1) с увеличением нагрузки линейно увеличивается и достигает некоторого постоянного значения. При этом мольное соотношение ДМЭ/метанол монотонно снижается. Определен вид зависимости производительности катализатора по оксигенатам от давления синтеза. Проведены предварительные эксперименты по получению ДМЭ на бифункциональных катализаторах с цеолитным дегидратирующим компонентом. В отличие от каталитических систем с оксидом алюминия, в случае цеолитов CBV-2314, CBV-8014 производительность катализаторов не снижается при увеличении нагрузки до 30000 л/(кг кат*час), что соответствует высокой активности цеолитного компонента в реакции дегидратации метанола. В ходе экспериментов по превращению ДМЭ в жидкие углеводороды показано, что использование катализатора, приготовленного путем введения металла методом in situ в состав нано-кристаллического цеолита Н-NсZSM-5 в ходе его синтеза, позволяет получать целевой продукт с высокой селективностью 90-95% мас. и низким содержанием ароматических соединений. При этом образующийся в ходе реакции метанол также полностью конвертируется в углеводороды. Катализатор, синтезированный путем введение активного металла в цеолит методом ионного обмена, также позволяет достичь высоких значений конверсии ДМЭ в аналогичных условиях. Образующийся при этом углеводородный продукт характеризуется высоким содержанием ароматических соединений (18,8% мас., в т.ч. дурол 4,0% мас.) и олефинов (более 6,0% мас.), а водная фаза содержит большое количество метанола (19,5 % мас.). Проведены эксперименты по превращению ДМЭ в триптан (высокооктановая добавка) с использованием комбинированного катализатора, представляющего собой смесь цеолита ZSM-5, модифицированного металлами, (катализатор синтеза низших олефинов) и катализатора LaHY, модифицированного палладием (катализатор алкилирования). Установлено, что, изменяя соотношение этих двух компонентов в каталитической системе, можно варьировать маршрут протекания процесса и получать продукт, содержащий до 75% масс. разветвленных углеводородов, в т.ч. до 13,5% мас. триптана. Проведены эксперименты по превращению ДМЭ в низшие олефины. Установлено, что на обработанном водяным паром катализаторе типа HZSM-5, модифицированным магнием, в качестве первичных продуктов образуются метанол, пропилен, бутены и углеводороды С5-С7. Этилен при низких температурах является первичным, при высоких, вероятнее всего, продуктом вторичных превращений. Показано, что пропилен и метанол являются также промежуточными продуктами реакции. На основании полученных экспериментальных данных выдвинута гипотеза о химизме протекания реакции.

 

Публикации

1. Zhang K., Курумов С.А., Su X., Снатенкова Ю.М., Букина З.М., Колесниченко Н.В., Wu W., Хаджиев С.Н. Zn-модифицированные нано-ZSM-5 цеолиты, полученные методом SEED-INDUCED: взаимосвязь текстурных, кислотных и каталитических свойств в конверсии диметилового эфира в углеводороды Нефтехимия, том 57, № 6, с. 656–662 (год публикации - 2017).

2. Кадиева М.Х., Магомадов Э.Э., Гусев Д.В., Кадиев Х.М., Хаджиев С.Н. Активность молибденсодержащего композитного нанокатализатора в процессе гидроконверсии гудрона Наногетерогенный катализ, том 2, №2, с. 1-9 (год публикации - 2017).

3. Кипнис М.А., Самохин П.В., Белостоцкий И.А., Туркова Т.В. Синтез диметилового эфира из синтез-газа на катализаторе Мегамакс 507/y-Al2O3 Катализ в промышленности, том 17, №6, с. 442-449 (год публикации - 2017).

4. Куликова М.В., Дементьева О.С., Ильин С.О., Хаджиев С.Н. Закономерности формирования и каталитические свойства высокодесперсных железодрежащих композитных катализаторов синтеза Фишера-Тропша в сларри-реакторе Наногетерогенный катализ, том 2, №2, с. 150-157 (год публикации - 2017).

5. Магомедова М.В., Пересыпкина Е.Г., Давыдов И.А., Хаджиев С.Н. Синтез олефинов из ДМЭ на стабилизированном Mg-HZSM-5/Al2O3 катализаторе: влияние условий реакции на состав и соотношение продуктов Нефтехимия, том 57, № 6, с. 665–673 (год публикации - 2017).


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
По направлению разрыва С-С связей в тяжелом углеводородном сырье: Разработан метод оценки крекирующих и гидрирующих свойств наноразмерных катализаторов гидроконверсии, заключающийся в анализе продуктов превращения модельных смесей, содержащих твердые алканы С20-С35 нормального строения и би- и полиароматические углеводороды. Изучены особенности превращения модельных соединений в присутствии наноразмерных катализаторов. Установлено, что крекирующая функция наноразмерных катализаторов гидроконверсии возрастает в ряду Mo < Ni < W < Fe. Наибольшей гидрирующей функцией обладают катализаторы на основе молибдена, наименьшей – вольфрама; катализаторы на основе никеля и железа характеризуются промежуточным значением гидрирующей функции. При гидроконверсии нефтяного сырья параллельно протекают реакции термического крекинга и гидрокрекинга. Показано, что в зависимости от используемого катализатора схемы превращения нефтяных компонентов различны. При использовании суспензии наноразмерных частиц пирротина Fe1-xS, обладающего максимальной каталитической активностью в реакциях крекинга, процесс сопровождается высоким выходом газа и низкомолекулярных углеводородов, кокса, повышением содержания ароматических углеводородов в гидрогенизате. Исследованы закономерности гидроконверсии различных типов углеродсодержащего сырья: целлюлозы, лигнина, полиэтилена, бутадиенстирольного каучука. Установлено, что наилучшие результаты гидроконверсии (максимальный выход жидких продуктов) наблюдаются для тех модельных соединений, для которых температура пиролиза соответствует интервалу активности молибденсодержащего катализатора гидроконверсии. Модельные соединения, для которых температура пиролиза ниже или существенно выше, превращаются преимущественно в газообразные продукты. Предложены маршруты превращения модельных органических соединений на основе проведенных исследований. Дополнительно сверх запланированного объема работ была изучена активность бифункциональных нанодисперсных катализаторов в гидрокрекинге углеводородов. В среде вакуумного дистиллята были in situ синтезированы сульфидные никель-вольфрамовые катализаторы для гидроконверсии углеводородов из маслорастворимых прекурсоров с использованием оксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана, цеолита Y и аморфного алюмосиликата в качестве добавок. Было обнаружено, что активность катализаторов в гидрокрекинге вакуумного дистиллята зависит от концентрации кислотных центров в полученном катализаторе. При использовании оксидных добавок дисперсность и соотношение промоторов образовавшихся in situ частиц сульфида увеличивались в ряду SiO2–Al2O3–TiO2. Использование диоксида титана в качестве компонента каталитической системы позволило достичь высокой активности в гидрокрекинге, гидродеароматизации и гидрообессеривании, которая была сравнима с таковой в системе на основе цеолита Y, высококислотного компонента. Отдельно также изучали крекирующие свойства цеолитов различного типа в ультрадисперсной форме, диспергированных в реакционном субстрате. В качестве модельного субстрата использовался парафин П-2, крекинг проводили в установке с реактором автоклавного типа, проточного по газу (300-380 С, давление водорода 7 атм, расход водорода 9 л/ч). В качестве катализаторов использовали цеолиты типа Y, ZSM-5, Beta c массовым отношением SiO2/Al2O3 равным 40-50. Показано, что наибольшую активность в крекинге проявляет цеолит Beta – его активность уже при 300 С составляет 7,9 г/(г*ч). Активность цеолита ZSM-5 более, чем на порядок ниже, а цеолит Y при этой температуре практически не проявляет каталитической активности. Повышение температуры с 300 до 350 С приводит к возрастанию активности всех катализаторов на порядок. По всей видимости, высокая скорость крекинга для цеолита Beta обусловлена высоким объемом мезопор (0,46 см3/г), который более, чем вдвое превышает объем мезопор в цеолите Y и ZSM-5. Обнаружено, что, помимо цеолитов, существенную активность в крекинге модельных углеводородов в данных условиях имеют гетерополикислоты структуры Кеггина с фосфором или кремнием в качестве центрального атома. Лучшие образцы катализаторов такого типа имеют размер частиц 2-3 нм и скорректированную активность вплоть до 600 мг/(г*ч) По направлению образования С-С связей в синтезе Фишера-Тропша: Выявлены основные отличия в процессе формирования активной фазы в традиционных массивных и наноразмерных Fe- и Co-содержащих катализаторах. В случае нанесенных стандартных катализаторов (Co/Al2O3 и Co/SiO2) потеря массы происходит в несколько этапов: в первом диапазоне 30-200 С происходит потеря массы, связанная с удалением влаги с развитой поверхности SiO2 (2,5%) и Al2O3 (4,9%); во втором диапазоне (250-600 С) для образцов происходит потеря массы связанная с восстановлением оксидов металлов. Для образов наноразмерных дисперсий показано, что основной процесс потери массы и сопутствующие тепловые эффекты связаны с возгонкой и термодеструкцией углеводородов дисперсионной среды. Выявлены достаточно выраженные корреляции размера наночастиц катализатора с селективностью синтеза ФТ при 260 °С по всем основным группам углеводородов: для метана и высших газообразных углеводородов С2-С4 – положительные, для С5+, соответственно, отрицательную. При более низких температурах эти корреляции отсутствуют. Возможная причина этого – определяющая селективность роль перехода ферромагнитных активных центров в парамагнитное состояние. Проведено квантово-химическое моделирование образования промежуточных поверхностных соединений. Выявлено принципиальное отличие нанокатализаторов от традиционных массивных – диссоциативная координация СО на модельном кластере не реализуется (в отличие от массивных катализаторов), ассоциативная характеризуется наивысшей энергией связи (226 кДж/моль) при координации на 2-м варианте Fe5C2 по связи Fe-Fe. Предпочтительна ассоциативная сорбция СО, которая, по существующим представлениям, для Fe-содержащих катализаторов ФТ благоприятствует образованию газообразных углеводородов, что согласуется с выявленной экспериментальной корреляцией роста остаточной намагниченности катализатора и увеличения селективности по легким продуктам СФТ. по направлению синтеза жидких углеводородов заданного состава из ДМЭ: В реакции прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа подробно исследована зависимость конверсии СО от температуры, давления и времени контакта. При относительно невысоких значениях конверсии СО (малые времена контакта или невысокие температуры) она практически линейно зависит от времени контакта для образцов с цеолитами H-ZSM-5-23 и H-ZSM-5-80. На основе массива полученных ранее экспериментальных данных проведен кинетический анализ синтеза ДМЭ из синтез-газа. Установлено, что модель Темкина-Шуба с параметрами, предложенными ее авторами, демонстрирует лучшее описание в сравнении с описаниями, полученными с использованием остальных моделей. В реакции синтеза углеводородов из ДМЭ изучено влияние мольного соотношения SiO2/Al2O3 на каталитические свойства наноразмерных цеолитов после ультразвуковой обработки (УЗО). Превращение ДМЭ для всех образцов катализатора проходит с высокой конверсией (не ниже 98%) и высокой селективностью по жидким УВ. При этом селективность по жидким УВ растет при увеличении отношения SiO2/Al2O3 c 81,2 до 84,6 мас.%, как и содержание изопарафинов. Установлено наличие корреляции между долей сильных кислотных центров (СКЦ) и селективностью катализатора. Показано, что для высокоселективного синтеза бензиновой фракции (> 80%) с высоким содержанием изопарафиновых и ароматических углеводородов оптимальными катализаторами являются Pd-Zn-содержащие катализаторы, модифицированные лантаном. Для этих катализаторов также характерно высокое содержание метанола в водной фазе. Показано, что синтезу бензиновой фракции с повышенным содержанием триптана благоприятствует мягкая кислотность в сочетании с оптимальной пористой структурой катализатора. Получение триптана удалось осуществить в присутствии катализатора на основе цеолита H-Y, модифицированного лантаном. Дополнительное введение палладия в состав катализатора La-H-Y приводит к увеличению конверсии ДМЭ, содержание изо-алканов в составе жидкого продукта не ниже 77,0 в т.ч. триптана до 6,1%, при селективности катализатора по жидким углеводородам не ниже 78%. При этом наблюдается резкое снижение содержания ароматических углеводородов.

 

Публикации

1. - НА ПУТИ К ПОТОЛКУ. ЗАДАЧА НЕФТЕХИМИКОВ - МАКСИМУМ ПЕРЕРАБОТКИ. Газета "ПОИСК", Поиск, №7 (2018), рубрика "НАУКА" (год публикации - ).

2. Дементьев К.И., Паланкоев Т.А., Абрамова Д.С., Кузнецов П.С., Золотухина А.В., Максимов А.Л., Хаджиев С.Н. Активность цеолитов различных типов в реакции крекинга н-алканов в трехфазном реакторе Нефтехимия, - (год публикации - 2019).

3. Кадиев Х.М., Зекель Л.А., Кадиева М.Х., Хаджиев С.Н. Formation of Polycondensation Products in Heavy Oil Feedstock Hydroconversion in the Presence of Ultrafine Catalyst: Physicochemical Study Petroleum Chemistry, Vol.58. – №7. – Р.519–527 (год публикации - 2018).

4. Кипнис М.А., Белостоцкий И.А, Волнина Э.А, Лин Г.И., Маршев И.И. Синтез диметилового эфира из синтез-газа на катализаторах с цеолитами ZSM-5 Кинетика и катализ, том 59, № 6, с. 715–727 (год публикации - 2018).

5. Князева М.И, Максимов А.Л. Effect of Additives on the Activity of Nickel–Tungsten Sulfide Hydroconversion Catalysts Prepared In Situ from Oil-Soluble Precursors Catalysts, V.8, №12, P. 644 (год публикации - 2018).

6. Кузьмин А.Е., Куликова М.В., Дементьева О.С. Hydrogenolysis of Alkanes in a Three-Phase Slurry Reactor over Cobalt Fisher–Tropsch Catalysts: A New Product Distribution Model Petroleum Chemistry, V.58, №7, pp 557–563 (год публикации - 2018).

7. Куликова М.В., Дементьева О.С., Кузьмин А.Е. Особенности распределения продуктов гидрогенолиза длинноцепочечных алканов на непромотированных кобальтовых катализаторах Наногетерогенный катализ, - (год публикации - 2018).

8. Максимов А.Л., Куликова М.В., Кузьмин А.Е. Механизм синтеза Фишера-Тропша на наноразмерных частицах катализаторов: подходы и проблемы расчетов ab initio Наногетерогенный катализ, - (год публикации - 2019).

9. Матиева З.М., Курумов С.А., Снатенкова Ю.М., Колесниченко Н.В., Бондаренко Г.Н., Хаджиев С.Н. Конверсия диметилового эфира в смесь жидких углеводородов с повышенным содержанием триптана Журнал прикладной химии, - (год публикации - 2019).

10. Матиева З.М., Снатенкова Ю.М., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н. Катализаторы получения жидких углеводородов из метанола и диметилового эфира: обзор Катализ в промышленности, т. 18, № 6, с.20-32 (год публикации - 2018).

11. Паланкоев Т.А., Дементьев К.И., Хаджиев С.Н. Перспективные процессы производства биотоплив типа «drop-in» и продуктов нефтехимии из возобновляемого сырья Нефтехимия, - (год публикации - 2019).

12. Снатенкова Ю.М., Ионин Д.А., Колесниченко Н.В., Матиева З.М. Конверсия диметилового эфира в жидкие углеводороды на наноразмерном цеолитном катализаторе: влияние мольного отношения и способа введения модификатора Наногетерогенный катализ, - (год публикации - 2019).

13. Хаджиев С.Н., Кадиев Х.М., Зекель Л.А., Кадиева М.Х. Heavy Oil Hydroconversion in the Presence of Ultrafine Catalyst Petroleum Chemistry, Vol.58. – №7. – Р.535–541 (год публикации - 2018).

14. Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Хиврич Е.Н., Батова Т.И. Катализаторы конверсии диметилового эфира в низшие олефины: влияние кислотности, постсинтетической обработки и содержания водяного пара и метанола в сырье Нефтехимия, - (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
по направлению разрыва С-С связей в тяжелом углеводородном сырье: Цель работы заключалась в изучении каталитических свойств наноразмерных катализаторов на основе соединений молибдена, никеля, вольфрама и железа в реакциях разрыва связей С-С и реакциях гидрирования органических соединений в процессе гидроконверсии остатка ваку-умной дистилляции нефти (гудрона), древесной биомассы, полимерных отходов в проточном реакторе гидроконверсии при Т=425–450 °С, P(H2)=7,0 МПа. Установлено, что при гидрокон-версии исследованных видов сырья крекирующая функция катализаторов возрастает в ряду MoS2, Ni7S6, (NH4)0.25*WO3, Fe1-xS, а гидрирующая активность катализаторов возрастает в ряду (NH4)0.25*WO3, Fe1-xS, Ni7S6, MoS2. Установлены основные закономерности гидроконверсии целлюлозы, лигнина, бутадиенстирольного каучука, полиэтилена с применением суспензии наиболее эффективного катализатора – MoS2. Проведено исследование каталитической активности диспергированных в реакционной среде цеолитов типа FAU, MFI и BEA с различным соотношением SiO2/Al2O3 в реакции жидкофаз-ного крекинга н-алканов при температуре 300-350 °С и давлении водорода 7 атм. Наивыс-шую активность проявил катализатор на основе цеолита типа BEA с соотношением SiO2/Al2O3 равным 75. Показано, что основным фактором, определяющим активность цеоли-тов в этих условиях, является удельная площадь поверхности частиц катализатора размером менее 200 нм. по направлению образования С-С связей в синтезе Фишера-Тропша: В ходе работы детально изучены технологические режимы осуществления синтеза Фишера - Тропша в присутствии наноразмерных частиц железосодержащих и кобальтсодержащих ка-тализаторов. Установлено, что основными параметрами, влияющими на свойства катализа-торов в синтезе Фишера-Тропша и их селективность по жидким углеводородам, являются температура активации и нагрузка по активирующему агенту: увеличение объемной скорости подачи газа активации от 50 до 200 ч-1 приводило к повышению выхода жидких углеводоро-дов практически трехкратно (от 15 до 42 г/м3 синтез-газа); при повышении температуры предварительной обработки каталитической системы был зарегистрирован оптимум, при ко-тором сформированный контакт обладал наибольшей стабильностью. Установлено, что ак-тивность железосодержащих наноразмерных суспензий практически неизменна при нагруз-ках по сырью в диапазоне 50 – 100 ч-1, при этом увеличение скорости подачи синтез-газа приводит к снижению степени превращения сырья, тогда как при уменьшении нагрузки по сырью значительно возрастает выход диоксида углерода. Установлено, что введение в каче-стве модифицирующих добавок Al, Mg, Ca позволяет стабилизировать каталитическую си-стему и подавить образование диоксида углерода на 20-40% за счет повышения селективно-сти по спиртам. Показано, что модифицирование каталитических Fe-суспензий облегчает восстановление оксидов железа до карбидов Fe5C2 и Fe7C3, являющихся активной фазой ка-тализаторов синтеза Фишера-Тропша. по направлению синтеза жидких углеводородов заданного состава из ДМЭ: Подбор оптимального катализатора синтеза жидких углеводородов из ДМЭ показал, что наилучшие результаты по активности и селективности по жидким углеводородам могут быть достигнуты в присутствии образцов, модифицированных цинком и магнием. Дополнительная модификация родием и палладием не оказывает большого влияния на свойства наноразмер-ных катализаторов. Установлено, что в присутствии комбинированного катализатора Mg-HZSM-5/Ме-HY в виде механической смеси обоих катализаторов со средним размером зерна 2–4 мм обеспечивает-ся высокая селективность по жидким УВ (до 88 мас. %), содержание триптана более 8 мас. % и пониженное содержание ароматических соединений в составе получаемой смеси жидких УВ. Высокое содержание ди- и три-метилзамещенных углеводородов С7–С9 в составе полу-ченного продукта, практически не содержащего ароматические соединения, обеспечивает расчетные октановые числа 84,5 и 82,0 по исследовательскому и моторному методу соот-ветственно. Для достижения этих показателей наиболее оптимальными являются температу-ра 340°С и массовая скорость по ДМЭ 4 ч-1. Предложена кинетическая модель процесса конверсии ДМЭ в олефины, основанная на сте-хиометрических уравнениях, близко описывающих основные маршруты протекания реакции. Найдены численные значения кинетических параметров модели при температуре 320 оС для Mg- и Zr-содержащего катализатора, которые позволяют описывать концентрации основных реагентов (ДМЭ, метанол) и продуктов (вода, этилен, пропилен, бутены) с относительной точностью до 20 %.

 

Публикации

1. Волнина Э.А., Кипнис М.А. Современные взгляды на механизм синтеза метанола на Сu-содержащих катализаторах Кинетика и катализ, том 61, № 1, с. 1–11 (год публикации - 2020).

2. Дементьев К.И., Паланкоев Т.А., Кузнецов П.С., Абрамова Д.С., Ромазанова Д.А., Махин Д.Ю., Максимов А.Л. ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРНОГО ФАКТОРА НА АКТИВНОСТЬ ЦЕОЛИТОВ В РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОГО КРЕКИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ Нефтехимия, том 60, № 1, с. 1–10 (год публикации - 2020).

3. Кадиев Х.М., Гюльмалиев А.М., Зекель Л.А., Кадиева М.Х., Дандаев А.У., Батов А.Е., Висалиев М.Я. Hydroconversion of Vacuum Residue of a Blend of Western Siberian Oils in the Presence of Ex Situ Synthesized Suspensions of Nanosized Catalysts Petroleum Chemistry, Vol. 59, Suppl. 1, pp. S37–S44 (год публикации - 2019).

4. Кадиева М.Х., Зекель Л.А., Батов А.Е., Дандаев А.У., Висалиев М.Я., Кадиев Х. М. Влияние различных прекурсоров катализатора на гидроконверсию тяжелого газойля каталитического крекинга НАНОГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ, том 4, № 2, с. 1–7 (год публикации - 2019).

5. Кузьмин А.Е., Пичугина Д.А., Куликова М.В., Дементьева О.С., Никитина Н.А., Максимов А.Л. A possible role of paramagnetic states of iron carbides in the Fischer–Tropsch synthesis selectivity of nanosized slurry catalysts Journal of Catalysis, Vol. 380, p. 32-42 (год публикации - 2019).

6. Куликова М.В., Дементьева О.С., Норко С.И. ВЛИЯНИЕ ПРОМОТОРОВ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОБРАЗОВАНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В УСЛОВИЯХ СИНТЕЗА ФИШЕРА–ТРОПША В ТРЕХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ Нефтехимия, том 60, № 1, с. 1–6 (год публикации - 2020).

7. Лин Г. И., Самохин П. В., Кипнис М. А Синтез метанола и диметилового эфира из СО2 и Н2 в проточно-циркуляционном режиме Катализ в химической и нефтехимической промышленности, т. 19, № 6, 2019 (год публикации - 2019).

8. Магомедова М.В., Галанова Е.Г., Давыдов И.А., Макисмов А.Л. Dimethyl Ether to Olefins over Modified ZSM-5 Based Catalysts Stabilized by Hydrothermal Treatment Catalysts, Vol.9(5), p.485 (год публикации - 2019).

9. Максимов А.Л., Зекель Л.А., Кадиева М.Х., Гюльмалиев А.М., Дандаев А.У., Батов А.Е., Висалиев М.Я., Кадиев Х.М. . Assessment of the Activity of Dispersed Catalysts in Hydrocracking Reactions of Hydrocarbonaceous Feedstock Petroleum Chemistry, Vol. 59, No. 9, pp. 968–974 (год публикации - 2019).

10. Максимов А.Л., Магомедова М.В., Галанова М.И., Афокин М.И., Ионин Д.А. Primary and secondary reactions in the synthesis of hydrocarbons from dimethyl ether over a Pd-Zn-HZSM-5/Al2O3 catalyst Fuel Processing Technology, №199,106281 (год публикации - 2020).

11. Матиева З.М., Колесниченко Н.В., Снатенкова Ю.М., Хаджиев С.Н. Features of Zinc Modification of a Zeolite Catalyst for Dimethyl Ether Conversion to Synthetic Liquid Hydrocarbons Petroleum Chemistry, Vol. 59, No. 7, pp. 745–750 (год публикации - 2019).

12. Снатенкова Ю.М., Колесниченко Н.В., Матиева З.М., Максимов А.Л. Dimethyl Ether Conversion to Liquid Hydrocarbons: Effect of SiO2/Al2O3 Molar Ratio and Zinc Introduction Method on the Properties of a Nanosized Zeolite Catalyst Petroleum Chemistry, Vol. 59, No. 5, pp. 535–539 (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Направление разрыва С-С связей в тяжелом углеводородном сырье. Разработан оптимальный вариант технологии (параметры процесса и режима) переработки тяжелого нефтяного сырья: температура – 430-440 С, объёмная скорость подачи сырья – 0,6–0,8 ч-1, давление водорода – 7-10 МПа (максимально допустимое конструкцией установки), соотношение водород: сырьё - 1000 нл/л, состав in situ катализатора – MoS2, концентрация катализатора – 0,05 % мас. Мо, соотношение гудрон: рисайкл – 0,7-0,8. Проведены обобщения результатов исследования каталитических свойств наноразмерных частиц катализатора (MoS2, Ni7S6, (NH4)0.25*WO3, Fe1-xS) в процессе гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья, определены теплоты реакции и кинетические характеристики процессов, исследовано накопление ванадия и никеля в частицах катализатора. Оценен вклад термического разрыва С-С связей в результаты превращения компонентов нефтяного сырья. Установлено, что в зависимости от используемого катализатора схемы превращения нефтяных компонентов различны. При использовании суспензии наноразмерных частиц пирротина Fe1-xS, обладающего наибольшей каталитической активностью в реакциях крекинга, процесс протекает по схеме парафино-нафтеновые углеводороды → ароматические углеводороды → смолы → асфальтены → продукты уплотнения. На каждой стадии превращение компонента сопровождается образованием газообразных продуктов и низкомолекулярных дистиллятных фракций. В присутствии MoS2 сырье превращается по схеме асфальтены → смолы→ ароматические углеводороды → парафино-нафтеновые углеводороды. На каждой стадии к компоненту присоединяется водород. Проведены теоретические обобщения по механизму реакций, протекающих при гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья, целлюлозы, лигнина, полиэтилена высокого давления и бутадиен-стирольного каучука, сформулированы особенности превращения и предложены схемы превращения различного сырья в условиях гидроконверсии. Показана возможность синтеза легких олефинов из синтетической нефти синтеза Фишера-Тропша, полученной в присутствии наноразмерных железо- и кобальтсодержащих катализаторов, в процессе каталитического крекинга в присутствии цеолитных катализаторов. Определен оптимальный состав катализатора (массовое отношение ZSM-5 к Y равно 1) для получения максимального выхода олефинов C2-C4. Наблюдался синергетический эффект, состоящий в неаддитивном увеличении выхода олефинов при крекинге в присутствии катализатора оптимального состава. Этот эффект, по всей видимости, обусловлен сочетанием цеолитов с узко- и широкопористой структурой. Были определены оптимальная температура и время пребывания. Максимальный выход олефинов C2-C4 (56,8%) наблюдается при температуре 675 C и времени пребывания 0,7 с. Изучено влияние группового состава исходной синтетической нефти катализаторе синтеза Фишера-Тропша на выход целевых продуктов. В оптимальных условиях крекинг синтетической нефти позволяет получить больше этилена, пропилена, меньше сухого газа и бутиленов, по сравнению с крекингом традиционного сырья (вакуумного дистиллята). Направление образования С-С связей в синтезе Фишера-Тропша Установлено, что характер активных центров наноразмерных катализаторов отличается от традиционных образцов большой доступностью поверхности наночастиц, которые представляют собой как ферро-, так и парамагнитные карбиды Fe5C2 и Fe7C3 в изолированной форме. Установлено наличие корреляции между размером частиц дисперсной фазы и количеством избыточно образующегося метана в присутствии наноразмерных дисперсных систем. Методом термопрограммированной десорбции СО показано наличие двух типов центров адсорбции: низко- (<150-170 С) и высокотемпературная (>250 С), соотношение которых и определяет количество оксида углерода, координирующегося на поверхности в ассоциативной форме. Оксид углерода, связанный с этими центрами, не вовлекается в карбидно-метиленовый маршрут роста углеродной цепи, а реагирует с образованием исключительно метана и газообразных продуктов С2-С4. Структура активного центра наноразмерных суспензий способствует, наряду с реализацией механизма роста углеродной цепи, образованию метана из сильносвязанного СО, поскольку избыточное метанообразование сохраняется и при отсутствии низкотемпературного пика в спектре ТПД (слабосвязанный СО). Предположительно, в отличие от нанесенных катализаторов, в присутствии наноразмерных суспензий образование метана происходит как из слабосвязанного СО, так и из части сильносвязанного СО, тогда как рост цепи осуществляется преимущественно из сильносвязанного СО. Установлена возможность контроля селективности образования указанных групп углеводородов путем варьирования размера частиц активной фазы: уменьшение размера частиц способствует подавлению метанообразования и повышению селективности по углеводородам С5+. Оценка особенностей формирования активных центров методом термогравиметрического анализа позволила установить возможную роль кислорода как своеобразного «поверхностного активатора» процесса разложения 2FeO(OH)*H2O = Fe2O3 + 3H2O. Этот вывод сделан на основании различного характера деструкции прекурсоров активной фазы в различных средах (азот, воздух) и определенной энергии активации по Фридману для пиков ДТГ. Изученные наноразмерные суспензии являются перспективными катализаторами синтеза Фишера-Тропша для последующих опытных испытаний в сларри-реакторе благодаря низкой концентрации активных металлов и высокой активности за счет большой площади поверхности активной фазы, возможности регулирования селективности образования углеводородов С5+ за счет размера частиц активной фазы. Направление синтеза жидких углеводородов заданного состава из диметилового эфира (ДМЭ). Проведены работы на проточно-циркуляционной пилотной установке, включающей последовательно реактора получения оксигенатов (ДМЭ, метанол) из синтез-газа и получения синтетического бензина. Для синтеза оксигенатов использовали бифункциональный катализатор (Mегамакс507/ гамма-оксид Al, 1/1 по массе), для синтеза углеводородов Pd-Zn-цеолитный (цеолит типа MFI, модуль 40) катализатор. Состав синтез-газа: H2/CO/CO2/N2, 69 /26/1/4 по объёму. По анализам проб газа и жидких продуктов рассчитывали превращение СО, СО2, выход углеводородов С5-С11 и селективность образования соответствующих углеводородов. Продемонстрирована возможность синтеза синтетического бензина из синтез-газа с использованием двухступенчатой схемы с высокими показателями конверсии оксидов углерода и выхода жидких углеводородов. Повышение кратности циркуляции с 3 до 5 приводит к росту конверсии с 80-85 до 87-88% и увеличению выхода жидких углеводородов с 54-56 до 58-60% масс. Показано, что изменение дизайна схемы в отношении использования/неиспользования предварительного сепарирования продуктов реактора синтеза оксигенатов при кратности циркуляции 3-5 не изменяет качественно состав жидких углеводородов. В то же время, при отсутствии предварительного сепарирования растет доля изоалканов и снижается доля аренов. Методом высокотемпературной ИК спектроскопии диффузного отражения in situ в сочетании с квантово-химическим моделированием проведена интерпретация полос ОН связей в составе кислотных центров разной силы, включая бренстедовские кислотные центры и Н3О+. Гидроксониевые катионы (Н3О+) на поверхности цеолитных катализаторов могут выступать в роли супер-кислых центров, которые участвуют в превращении ДМЭ и в образовании разветвленных парафиновых углеводородов и легких ароматических соединений из ДМЭ, а также в превращении метанола в ДМЭ. В интегрированной установке, состоящей из реактора синтеза оксигенатов и реактора синтеза жидких углеводородов (УВ) из СО и Н2, осуществлен синтез смеси жидких УВ в присутствии комбинированного катализатора Mg-ZSM-5/ Pd-La-HY (соотношение катализаторов 1:1). На данном катализаторе при невысокой конверсии ДМЭ и МеОН получена смесь С5+–УВ с невысокой селективностью и низким содержанием триптана. В водной фазе продукта отмечено высокое содержание метанола. Для обеспечения эффективной работы комбинированного катализатора представляется целесообразным предварительное разделение водно-метанольной фазы после реактора синтеза оксигенатов перед реактором синтеза жидких УВ. Полученные в данной работе результаты, показали принципиальную возможность получения обогащенной триптаном смеси УВ из СО и Н2 и в дальнейшем будут использованы при создании процесса получения смеси жидких углеводородов c повышенным содержанием триптана и низким содержанием ароматических соединений из синтез-газа. Показано, что ДМЭ адсорбируется на поверхности цеолита в виде протонированного ДМЭ с образованием сильнополяризованных метокси-части, участвующий в дальнейшем росте цепи, в том числе в образовании изо-бутилкарбониевого иона. Изобутилкарбониевый ион взаимодействуя с пропиленом образует вторичный С7-ион карбония. Последующая внутримолекулярная перегруппировка с миграцией водорода и метильных групп приводит к образованию триптана. Реакция образования С7-углеводородов из ДМЭ, является экзотермическим процессом. Невысокие значения температуры реакции благоприятствуют образованию сильно разветвленного 2,2,3- триметилбутана. Однако понижение температуры ниже 340 С замедляет основные реакции образования углеводородов из ДМЭ. Температура 350 C является наиболее оптимальной для получения жидких углеводородов. Предложена кинетическая модель конверсии ДМЭ в олефины на гидротермально обработанном катализаторе Mg-HZSM-5/Al2O3, которая учитывает особенности двухциклового механизма протекания реакции. На языке Python написана программа для решения обратной задачи химической кинетики. С ее применением обработан массив экспериментальных данных, снятых на гидротермально-обработанном катализаторе Mg-HZSM-5/Al2O3 и найдены численные значения кинетических параметров. Проведено математическое моделирование реакции конверсии ДМЭ в низшие олефины, протекающих в изотермических условиях в реакторе идеального вытеснения в квазигомогенном приближении. Построены кинетические кривые. Показано, что полученные расчетные кинетические кривые достаточно точно описывают экспериментальные точки. Характер наблюдаемых закономерностей совпадает с общими теоретическими представлениями о протекании реакции. Предложенная модель позволяет описывать экспериментальные значения концентраций основных продуктов на выходе из реактора с точностью до 15 %. Проведены исследования реакции конверсии ДМЭ в олефины в среде синтез-газа на микропилотной и пилотной установках при загрузке Mg-содержащего катализатора 5 и 150 мл. Показано, что конверсию ДМЭ можно проводить в среде синтез-газа с высокой активностью при сохранении селективности образования олефинов С2-С4. Изменение состава газа разбавителя не оказывает влияние на скорость реакций изомеризации и H-переноса. Проведено сопоставление достигнутых на пилотной установке показателей с результатами, снятыми в кинетическом режиме на лабораторной установке. Проведена оценка коэффициента эффективности использования зерна катализатора. Показано, что он составляет 0,77-0,79.

 

Публикации

1. Бондаренко Г.Н., Родионов А.С., Колесниченко, Н.В., Батова, Т.И., Хиврич Е.Н., Максимов А.Л. Features of the Mechanism of the Dimethyl Ether to Light Olefins Conversion over MgZSM-5/Al2O3: Study by Vibrational Spectroscopy Experimental and Theoretical Methods Catalysis Letters, - (год публикации - 2020).

2. Голубев К.Б., Жанг К., Су Х., Колисниченко Н.В., Ву В. Dimethyl ether aromatization over nanosized zeolites: Effect of preparation method and zinc modification on catalyst performance Catalysis Communications, 106176, Volume 149 (год публикации - 2021).

3. Гюльмалиев А.М., Зекель Л.А., Дандаев А.У., Батов А.Е., Кадиева М.Х., Магомадов Э.Э., Кадиев Х.М. ПРОСТОЙ СПОСОБ ПОДБОРА РАСТВОРИТЕЛЕЙ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ Журнал прикладной химии, - (год публикации - 2021).

4. Дементьев К.И., Сагарадзе А.Д., Кузнецов П.С., Паланкоев Т.А., Максимов А.Л. Selective Production of Light Olefins from Fischer-Tropsch Synthetic Oil by Catalytic Cracking Industrial & Engineering Chemistry Research, 36, volume 59, p. 15875-15883 (год публикации - 2020).

5. Кадиев Х. М., Гюльмалиев А. М., Кадиева М. Х. О механизме реакций удаления серы при гидроконверсии в присутствии катализатора MoS2 Журнал Прикладной Химии, - (год публикации - 2021).

6. Колесниченко Н.В., Бондаренко Г.Н, Матиева З.М., Снатенкова Ю.М., Арапова О.В., Максимов А.Л. Conversion of dimethyl ether to liquid hydrocarbons on zeolite catalysts: Influence of a base admixture in the zeolite Catalysis Communications, Volume 149 (год публикации - 2020).

7. Кузнецов П.С., Дементьев К.И., Паланкоев Т.А., Калмыкова Д.С., Малявин В.В., Сагарадзе А.Д., Максимов А.Л. Синтез высокоактивных наноцеолитов с использованием методов механического размола, перекристаллизации и деалюминирования (Обзор) Нефтехимия, - (год публикации - 2021).

8. Куликова М.В., Куликов А.Б., Кузьмин А.Е., Максимов А.Л. Ultrafine metal polymer catalyst based on polyconjugation systems for Fisher-Tropsch synthesis PURE AND APPLIED CHEMISTRY, No 6, volume 92, pp. 977-984 (год публикации - 2020).

9. Магомедова М.В., Галанова Е.Г., Афокин М.И., Кипнис М.А., Матиева З.М., Максимов А.Л. Design and operation of a pilot plant for syngas to low-aromatic gasoline via DME Journal of Natural Gas Science and Engineering, 103288, Volume 78 (год публикации - 2020).

10. Магомедова М.В., Старожицкая А.В., Афокин М.И., Перов И.В., Кипнис М.А., Лин Г.И. Mathematical Modeling and Calculation of the Methanol Production Process via Carbon Dioxide Hydrogenation Petroleum Chemistry, No 11, vol. 60, pp.1244-1250 (год публикации - 2020).

11. Максимов А.Л., Куликова М.В.,Дементьева О.С.,Пономарева А.К. Cobalt-Containing Dispersion Catalysts for Three-Phase Fischer–Tropsch Synthesis Frontiers in Chemistry, № 567848,Volume 8 (год публикации - 2020).

12. Матиева З.М., Снатенкова Ю.М., Колисниченко Н.В., Герзелиев И.М., Максимов А.Л. Synthesis of liquid hydrocarbons enriched with triptane via dimethylether conversion over combined catalyst Russian Chemical Bulletin, No. 4, Vol. 69, pp. 691—696 (год публикации - 2020).


Возможность практического использования результатов
Созданы научные основы технологий синтеза наноразмерных катализаторов гидроконверсии и самого процесса гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья в сларри-реакторе .Полученные результаты являются принципиально новыми, поскольку в РФ и за рубежом подобные исследования на наноразмерных катализаторах в сларри-реакторе проводятся впервые. Создана научная база для последующего проведения прикладных исследований процесса Фишера-Тропша с созданием высокоэффективной конкурентноспособной технологии получения синтетической нефти в сларри –реакторе с применением стабильных наноразмерных катализаторов. Сформирован научный задел для создания высокоэффективной конкурентноспособной технологии производства олефинов, высокооктанового бензина и синтетической нефти из попутного нефтяного или природного газов. Синтезированные в лаборатории каталитические контакты - наноструктурные цеолитные катализаторы конверсии ДМЭ в синтетические углеводороды - являются высококонкурентными.