Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Металл-органические координационные полимеры рассматриваются в качестве перспективных адсорбентов, люминесцентных сенсоров, оптических материалов, гетерогенных катализаторов и т.д. В настоящее время значительные усилия направлены на получение новых эффективных мультифункциональных пористых материалов. В ходе выполнения проекта была получена и структурно охарактеризована серия комплексных изоструктурных соединений [Zn4(tdc)2(glycol)2(dabco)] (tdc = 2,5-тиофендикарбоксилат; dabco = диазабицикло[2.2.2]октан; glycol = депротонированный двухатомный спирт: этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,2-пентандиол, глицерин). Несмотря на то, что координационные соединения были синтезированы из сложной многокомпонентной системы, реакционные условия были оптимизированы для достижения количественных выходов и фазовой чистоты. Все каркасы построены на основе новых двенадцатиядерных колесных фрагментов {Zn12(RCOO)12(R-C2H3O2)6}. Катионы Zn(II) связаны друг с другом мостиковыми карбоксилатными группами по внешнему периметру этих колесных фрагментов и гликолятными дианионами по внутреннему радиусу. Таким образом, боковые заместители в гликолятных анионах декорируют внутренний обод колесных фрагментов. Каждый такой колесный фрагмент связан друг с соседними через мостиковые тиофендикарбоксилатные анионы или через лиганды dabco образуя трехмерный каркас, в котором колесные фрагменты выстраиваются друг над другом, образуя параллельные каналы. Объем пор, доступный для включения гостевых молекул в каркасе с этилен гликолем (etg) [Zn4(tdc)2(etg)2(dabco)] составляет 44%. Пустоты заполнены гостевыми молекулами, природа и количество которых установлены инструментальными методами (химический, термогравиметрический анализ, ИК спектроскопия). Важно отметить, что внутренняя поверхность каналов декорирована боковыми заместителями гликолятных анионов, которые, таким образом, задают их гидрофильность, гидрофобность и диаметр каналов. В соединении с глицерином [Zn4(tdc)2(gly)2(dabco)] поверхность каналов декорируется по внутреннему периметру шестью группами –СН2-ОН, что в структурном и функциональном плане сильно напоминает портал α-циклодекстрина – известного макроциклического кавитанда. Циклодекстрины являются одними из наиболее изученных классов молекулярных контейнеров с богатой супрамолекулярной химией. Необычное сходство металл-органических координационных полимеров семейства [Zn4(tdc)2(glycol)2(dabco)] и макроциклических кавитандов стимулируют систематическое изучение адсорбционных свойств и образования соединений включения типа «гость-хозяин» для этой серии изоструктурных координационных полимеров. Для изучения газосорбционных свойств по отношению к СО2 и N2 были активированы два пористых соединения семейства [Zn4(tdc)2(glycol)2(dabco)] с этиленгликолем и глицерином, соответственно. Оба соединения показали хорошие значения в адсорбции СО2: 66.9 мл/г для [Zn12(tdc)6(etg)6(dabco)3] и 55.8 мл/г для [Zn12(tdc)6(gly)6(dabco)3] при T = 273K, p = 1. Сорбционные факторы селективности для смеси CO2/N2, рассчитанные из однокомпонентных изотерм по различным моделям, оказались достаточно высоки для того, чтобы рассматривать подобные пористые материалы с т.з. их потенциального применения для промышленного разделения соответствующих газовых смесей. Оба соединения показывают в целом достаточно небольшие значения теплот адсорбции по отношению к СО2, что согласуется с отсутствием сильных химических взаимодействий субстрат-каркас. При этом энтальпия адсорбции для соединения с глицерином [Zn12(tdc)6(gly)6(dabco)3] (26.3 кДж/моль) оказалась существенно выше таковой для соединения с этиленгликолем [Zn12(tdc)6(etg)6(dabco)3] (19.2 кДж/моль). Аналогичная тенденция с более высокими значениями наблюдается и для факторов селективности смесей смеси CO2/N2, что отражает более высокое сродство к СО2 соединения с глицерином. Это, по видимому, объясняется наличием в последнем полярных -CH2-OH групп на внутренней поверхности каналов, которые проявляют специфическое связывание с молекулами СО2 за счет водородных взаимодействий.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В течение 2019 года было синтезировано и охарактеризовано более десяти новых металл-органических координационных полимеров. Адсорбционные свойства газа пористых соединений в отношении газов N2, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6 были тщательно исследованы и на этой основе были рассчитаны константы селективности при разных условиях. Важное с т.з. промышленности разделение бензол/циклогексан было изучено как для жидкой, так и для газообразной фазы. Кроме того, была изучена адсорбция катионов металлов, в т.ч. селективная адсорбция металлов первой группы и высокоэффективная обратимая адсорбция ртути из сложных водных растворов. Из наиболее значимых результатов стоит отметить синтез ряда новых металл-органических каркасов с тиофен-2,5-дикарбоксилатными мостиками (tdc), построенные на основе двенадцатичленных колесных строительных блоков [Zn12(tdc)6(glycolate)6(dabco)3]. В качестве внутренных лигандов в этих соединениях выступают гликолят-анионы, представляющие собой депротонированный многоатомный спирт (этиленгликоль для 1; 1,2- пропандиол для 2; 1,2-бутандиол для 3; 1,2-пентандиол для 4; глицерин для 5). Все соединения 1-5 являются изоструктурными, за исключением боковых групп диолов, декорирующих изнутри поверхность каналов. Адсорбция небольших газов и более крупных углеводородов (бензол, циклогексан) как в жидкой, так и в паровой фазах была тщательно исследована для всех соединений. Рассчитаны энтальпии адсорбции, константы Генри, коэффициенты селективности по различным моделям. Адсорбционные свойства данной серии соединений обусловлены природой концевой группы многоатомного спирта и могут быть адаптированы для конкретных приложений или системы адсорбатов. Соединение с глицерином (5) представляет особый интерес, поскольку его каналы декорированы боковыми -ОН группами и являются выраженно гидрофильными. Это способствует включению катионов щелочных металлов (Li, Na, K, Cs) из растворов с тенденцией увеличения поглощающей способности в порядке Cs+ < K+ < Na+ < Li+, что согласуется с уменьшением координационного числа данных катионов. Кроме того, ыл обнаружено тушение люминесценции для ионов цезия(I) и мочевины. Благодаря наличию полярных групп, способных выступать в качестве доноров или акцепторов водородных связей, соединение 5 демонстрирует высокую селективность адсорбции для смесей газов при наличии в ней полярных молекул, например для CO2/N2 (до 75,1), CO2/CH4 (до 7,7), C2H2/CH4 (до 14,2), C2H4/CH4 (до 9,4). Описанное семейство металл-органических каркасов 1-5 также проявляет высокую селективность в сорбции эквимолярной смеси бензол/циклогексан как для жидкой, так и для паровой фаз. При этом склонность сорбента к бензолу или циклогексану может быть изменена путем направленного выбора заместителя молекул гликоля, что характеризует высокую функциональную гибкость серии. Наивысшее значение селективности бензол/циклогексан составляет 92: 1 для соединения 1, что сравнимо с лучшими опубликованными данными в научной литературе. Напротив, самая высокая селективность циклогексан/бензол достигает 5:1 для соединения 4, обладающего наибольшей гидрофобностью за счет алкильных «хвостов» 1,2-пентандиола. Отметим, что до сегодняшнего для более предпочтительная сорбция циклогексана по сравнению с бензолом не было продемонстрирована ни для одно соединения из класса MOF.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В течение 2020 года было синтезировано и охарактеризовано десять новых металл-органических координационных полимеров, для еще двух МОКП были оптимизированы методики синтеза. Для синтезированных в отчетном году соединений, а также для соединений, полученных на предыдущих этапах выполнения проекта, была проведена комплексная характеризация физико-химических и функциональных свойств. Были изучены адсорбционные свойства для пористого каркаса [Zn2(sedc)2(dabco)] (sedc = 2,5-селенофендиканбоксилат, dabco = диазабициклооктан) в отношении газов N2, CO2, CH4 при разных температурах и на этой основе были рассчитаны константы селективности по различным моделям. Полученные данные позволили сравнить соединение [Zn2(sedc)2(dabco)] с его полными структурными аналогами [Zn2(tdc)2(dabco)] и [Zn2(bdc)2(dabco)], построенных с использованием 2,5-тиофендикарбоксилатных и терефталатных мостиковых лигандов, соответственно. Важно подчеркнуть, что пористые каркасы [Zn2(sedc)2(dabco)], [Zn2(tdc)2(dabco)] и [Zn2(bdc)2(dabco)] являются не только изоретикулярными, но и обладают очень близкими текстурными параметрами (размер каналов, объем пор, удельная поверхность), поэтому сравнение их сорбционных характеристик по отношению к различным газам позволяет идентифицировать влияние природы гетероциклического фрагмента на функциональные характеристики сорбента. Экспериментальная зависимость адсорбционной емкости СО2 в для этих соединений выражается следующим рядом: [Zn2(tdc)2(dabco)] > [Zn2(sedc)2(dabco)] > [Zn2(bdc)2(dabco)]. Зависимость адсорбционной селективности CO2/N2 выражается рядом: [Zn2(sedc)2(dabco)] > [Zn2(tdc)2(dabco)] > [Zn2(bdc)2(dabco)]. Таким образом, представленные результаты подтверждают предположение, сделанное ранее авторами настоящего проекта, что включение гетероциклических фрагментов в структуры пористых МОКП должно повышать их сорбционные характеристики за счет усиления межмолекулярных индукционных диполь-дипольных взаимодействий гость-каркас. Соединение [Zn2(sedc)2(dabco)], полученные в ходе выполнения настоящего проекта, показывает высокую селективность адсорбции CO2/N2, значительный объем сорбируемого углекислого газа, а также одну из самых низких среди МОКП теплоту адсорбции CO2 (всего 19.9 КДж/моль), что может сделать его перспективным сорбентом для систем очистки газовых смесей от CO2. В спектре люминесценции соединения [Pb3(ttdc)3(dma)2] (ttdc = тиентиофендикарбоксилат) обнаружено два хорошо различимых пика, при λ1 ~ 560 нм и λ2 ~ 680 нм, которые характеризуют принципиально разную природу мостиковых лигандов ttdc2– в данном металл-органическом каркасе. Первый сигнал в зеленой области хорошо соответствует положению такового для иона ttdc2– и относится к люминесценции мостиковых лигандов не взаимодействующих друг с другом в кристаллической структуре. Пик в красной области соответствует люминесценции мостиковых фрагментов ttdc2–, которые образуют плотную параллельную упаковку за счет непрерывного pi-стекинга вдоль оси а. По всей видимости, широкое перекрывание электронных орбиталей влияет на электронную структуру ароматической системы битиофенового фрагмента, что приводит к существенному изменению энергии pi*-->pi перехода для этого типа лигандов и появлению новой полосы люминесценции в красной области. Для активированного каркаса [Eu2(DMF)4(ttdc)3] было обнаружено некоторое ослабление люминесценции при включении бензола и значительно её усиление при включении молекул циклогексана, что приводит к более чем трехкратной разнице в квантовых выходах этих аддуктов. Различие во взаимодействии каркаса с бензолом и циклогексаном связан с искажением координационного окружения иона Eu3+, о чем свидетельствует уменьшение относительной интенсивности полосы эмиссии, соответствующей переходу 5D0 – 7F4. Природа гостевых бензола и циклогексана обеспечивает принципиально разное их взаимодействие с каркасом-хозяином и обеспечивает возможность их люминесцентного распознавания. Соединения [Mg3(btdc)3(dmf)4]·DMF и [Mg3(btdc)3(dmf)4] имеют идентичный химический состав но различную топологию связывания металл-органического каркаса. Они кристаллизуются из исходного раствора одинакового состава, но при разных температурах синтеза. Первое соединение кристаллизуется при 80 °C и может быть отнесено к низкотемпературной фазе (НФ). Второе соединение образуется при 130 °C и может быть отнесено к высокотемпературной фазе (ВФ). Проведение реакции при промежуточных температурах (90–120 °C) приводит к кристаллизации смеси фаз, что хорошо видно как по данным РФА, так и в оптический микроскоп, поскольку кристаллы этих соединений хорошо различаются по своей морфологии. Было обнаружено, что структурное превращение низкотемпературной фазы в высокотемпературную фазу может быть достигнуто путем нагревания кристаллов НФ при 130 °C в маточном растворе. Более того, температурой фазовый переход НФ --> ВФ происходит и в отсутствии растворителя при нагревании НФ в течение нескольких часов. Такой процесс обязательно должен сопровождаться внутренней перестройкой мостиковых лигандов btdc2–, поскольку эти соединения имеют принципиально разные топологии каркасов и изучение соответствующих кристаллических структур позволило сделать обоснованные предположения о возможном механизме этих перестроек. Важно отметить, что, несмотря на громоздкость лиганда btdc2-, такая перестановка завершается всего за несколько часов без заметного снижения кристалличности исследуемых образцов. Обнаруженный в ходе выполнения настоящего Проекта быстрый фазовый переход из кристалла в кристалл, сопровождаемый существенными структурными перестройками внутри каркаса МОКП, беспрецедентен и расширяет понимание процессов, которые могут проходить внутри этого, казалось бы, хрупкого класса координационных соединений.