КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 18-13-00356

НазваниеОсобенности распределения и деформации электронной плотности в комплексах 3d-металлов с карбоциклическими и хелатными лигандами и их роль в формировании спектральных и химических свойств для новых областей практического использования.

РуководительКетков Сергей Юлиевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук, Нижегородская обл

Года выполнения при поддержке РНФ 2018 - 2020  , продлен на 2021 - 2022. Карточка проекта продления (ссылка)

КонкурсКонкурс 2018 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-505 - Строение молекул и молекулярная спектроскопия

Ключевые словаСтроение молекул, координационные соединения, переходные металлы, электронная спектроскопия, квантово-химические расчеты, прецизионные рентгеноструктурные исследования, электронная плотность, катализ, функциональные наноматериалы.

Код ГРНТИ31.15.15


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на решение актуальной фундаментальной проблемы создания эффективных металлокомплексных катализаторов, и прекурсоров современных функциональных материалов и биомедицинских препаратов. В рамках предлагаемого исследования будут решаться задачи поиска новых подходов к изучению закономерностей влияния состава и молекулярного строения координационных соединений переходных металлов на их спектральные и химические свойства, определяющие области практического использования. Пространственное распределение электронной плотности (ED) в молекулах комплексов металлов и характер ее изменения в процессах поглощения/испускания света, ионизации, диссоциации и образования интермедиатов химических превращений определяют фотофизические и фотоионизационные характеристики, устойчивость и реакционную способность таких соединений. Исследование таких свойств, с одной стороны, дает уникальную информацию о строении металлокомплексов, а с другой – лежит в основе применения этих соединений в наукоемких отраслях, которые в последние годы развиваются высокими темпами. В Проекте предлагается новый подход к установлению взаимосвязи между строением металлокомплексов и их специфическими спектральными свойствами и реакционной способностью, основанный на анализе изменений пространственного распределения электронной плотности (ED) и производных функций (функция локализации электронов ELF, локатор локализованных орбиталей LOL, приведенный градиент электронной плотности RDG, деформационная электронная плотность DED, функция Фукуи f+/-) в физико-химических процессах. Будет проведено комплексное теоретическое и экспериментальное изучение молекулярного и электронного строения, необычных абсорбционных, фотоионизационных и люминесцентных свойств, а также каталитической активности широкого круга комплексов 3d металлов, включающих ареновые и циклопентадиенильные производные, металлакрауны на основе аминогидроксамовых кислот, макроциклические системы с замещенными мономерными и димерными фталоцианинами, моноиминоаценафтеноновые комплексы с варьируемым зарядовым состоянием лиганда. Такой набор объектов обладает полноценным набором рассматриваемых спектральных и химических свойств, что позволяет провести разносторонний анализ влияния природы металла и строения лиганда на исследуемые характеристики. Он опирается на достигнутые результаты и опыт работы коллектива исполнителей Проекта. В качестве экспериментальной составляющей Проекта будут использованы современные методы химического синтеза новых координационных соединений, физико-химические методы исследования полученных комплексов металлов (ИК, УФ, ЯМР, ЭПР, эмиссионная и фотоионизационная спектроскопия, прецизионные рентгеноструктурные исследования). Ключевую роль в достижении целей Проекта играют квантово-химические расчеты высокого уровня с использованием современных пакетов программ. Оригинальность подхода, предлагаемого в Проекте, состоит в параллельном изучении распределения ED и производных функций (ELF, LOL, RDG, DED, f+/-) в молекулах металлокомплексов и их изменений в процессах поглощения и испускания света, фотоионизации, образования супрамолекулярных систем. В последние годы было опубликовано множество работ, посвященных топологии ED в отдельных координационных соединениях переходных металлов. Однако полученные данные, как правило, не сопряжены с изучением конкретных физико-химических свойств соединений, а исследования деформации ED, ELF, LOL, RDG, DED, f+/- в фотофизических и химических процессах встречаются исключительно редко. Теоретические результаты, как правило, не поддаются сравнению в силу разного уровня используемых расчетов. Новизна предлагаемых подходов обусловлена совместным изучением пространственного распределения и изменений ED и производных функций, соответствующих проявлению необычных спектральных и химических свойств комплексов переходных металлов, а также сочетанием объектов и методов исследования. Обширный ряд металлокомплексов будет синтезирован и изучен впервые. Особенностью Проекта является разнообразие исследуемых факторов, влияющих на распределение и деформацию ED (природа металла, тип связи металл-лиганд, зарядовое состояние лиганда, стерические эффекты и строение заместителей). Полученные теоретические данные будут сопоставлены с результатами экспериментов по изучению уникальных спектральных характеристик и каталитической активности соединений в реакциях фотоокисления, гидроаминирования и полимеризации, а также процессов формирования новых функциональных материалов с их использованием. Это открывает новые возможности в области прогнозирования свойств металлокомплексных катализаторов и прекурсоров функциональных материалов и биомедицинских препаратов, а также позволяет на молекулярном уровне управлять ключевыми параметрами таких систем, что, несомненно, представляет собой актуальную задачу современной химии. На примере конкретных координационных соединений будет показана эффективность предложенного подхода для создания новых каталитических систем, люминесцентных материалов и компонентов для фотовольтаики. Таким образом, в ходе выполнения Проекта будут найдены неизвестные ранее взаимосвязи между составом металлокомплексов и их свойствами, позволяющие существенно расширить области практического использования этих соединений.

Ожидаемые результаты
Наиболее важным фундаментальным результатом выполнения Проекта станет достижение нового уровня понимания закономерностей, определяющих влияние состава и молекулярного строения комплексов металлов на их спектральные и физико-химические свойства, необходимые для использования координационных соединений как катализаторов в современном химическом синтезе и прекурсоров функциональных материалов с уникальными характеристиками. Конкретные результаты выполнения Проекта включают синтез и определение параметров молекулярного и электронного строения (молекулярная геометрия, топология распределения электронной плотности, структура молекулярных орбиталей, энергии электронных состояний, частоты нормальных колебаний, потенциалы ионизации, функции распределения ED, ELF, LOL, RDG, DED, f+/-) широкого ряда координационных соединений переходных металлов, включая ареновые и циклопентадиенильные производные, обладающие уникальными спектральными свойствами, новые водорастворимые металлакрауны на основе аминогидроксамовых кислот, макроциклические системы с замещенными мономерными и димерными фталоцианинами, поглощающие излучение в ближней ИК области, ранее неизвестные моноиминоаценафтеноновые комплексы. Впервые будут получены прецизионные экспериментальные данные о топологии распределения ED и структуре электронно-возбужденных уровней в молекулах отдельных металлокомплексов, которые позволят определить оптимальные параметры квантово-химических расчетов, описывающих строение таких молекул. Будут усовершенствованы методы компьютерного моделирования строения и свойств координационных соединений, включая способы визуализации внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Будут построены карты и поверхности изменения ED, ELF, LOL, RDG, DED, f+,- исследуемых молекул в процессах электронного возбуждения, ионизации, диссоциации, образования супрамолекулярных систем. На основе полученных данных будут найдены структурно-функциональные зависимости, определяющие направления дизайна таких молекул с целью получения эффективных каталитических систем и прекурсоров функциональных материалов и биопрепаратов. Будут получены новые катализаторы процессов фотоокисления, гидроаминирования и полимеризации. Исследуемые металлокомплексы будут протестированы как прекурсоры неизвестных ранее функциональные материалов, представляющих повышенный интерес для фотоники и биомедицинских приложений благодаря необычным фотофизическим свойствам. Научная и практическая востребованность тематики исследований, оригинальность предлагаемых подходов, современные методы изучения молекулярного и электронного строения металлокомплексов, а также уникальные спектральные и химические свойства получаемых соединений обеспечивают соответствие ожидаемых результатов работы самым высоким критериям мирового уровня. Задачи Проекта отвечают мировым тенденциям в области химии координационных соединений, а уровень квалификации коллектива и приборной базы соответствуют международным стандартам, что подтверждается многочисленными публикациями участников Проекта в зарубежных журналах с высоким импакт-фактором. Перспективы разработки эффективных и недорогих каталитических систем и технологий получения новых функциональных материалов, включая наноматериалы, определяют возможности практического использования результатов Проекта в экономике и социальной сфере. Результаты Проекта будут представлены в виде не менее 12 публикаций в высокорейтинговых международных журналах, а также докладов на международных и всероссийских научных конференциях.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Исследования по проекту в 2018 году проводились в соответствии с заявленным планом. Было выполнено первое прецизионное рентгеноструктурное исследование η6-(2-метил-1,4-дигидро-2H-3,1-бензоксазин)-трикарбонилхрома(0) (1). Получены новые результаты, касающиеся особенностей распределения и деформации электронной плотности в комплексах хрома с карбоциклическими лигандами. Построены экспериментальные и теоретические карты распределения ED в молекуле 1. Рассчитаны значения электронной плотности (ED), лапласиана E), энергетических параметров в критических точках (3,-1), а также изучены изоповерхности функции локализации электронов (ELF), индекса нековалентных взаимодействий / приведенного градиента электронной плотности (NCI/RDG) и значения функции источника (SF). Ареновые лиганды входят в состав сэндвичевых соединений, обладающих уникальными спектральными свойствами. Сэндвичевые комплексы переходных металлов представляют собой первый и пока единственный класс металлоорганических систем, в спектрах поглощения которых проявляются четко выраженные ридберговские полосы. В соответствии с заявленным планом, в ходе выполнения проекта было впервые проведено квантово-химическое (TD DFT) моделирование ридберговских электронно-возбужденных 4px,y состояний молекул бис(бензол)хрома (2) и его дейтерированного аналога. Молекулярная геометрия оптимизировалась как в основном, так и в возбужденных состояниях. Оптимизация ридберговских уровней представляла нетривиальную задачу, поскольку 4px,y состояния молекулы 2 вырождены и подвержены искажениям, связанным с проявлениями эффекта Яна-Теллера. Были рассчитаны энергетические параметры, характеризующие вибронные взаимодействия в ридберговских состояниях, и количественно описаны изменения молекулярной геометрии. Выявлены колебательные моды, дающие наибольший вклад в эффект Яна-Теллера. Оказалось, что для сэндвичевой молекулы это деформационные колебания CH в плоскости кольца. Это отличает проявления вибронных взаимодействий в металлокомплексе от эффекта Яна-Теллера в катионе бензола. Более того, изменения геометрии 2 в исследуемых вырожденных электронных состояниях отличаются от таковых в молекулах моноареновых комплексов переходных металлов и кобальтоцена. Как показало сопоставление с экспериментальным фотоионизационным спектром 2, TD DFT с использованием гибридного и GGA функционалов удивительно точно описывает вибронную структуру ридберговского перехода. С целью последующего изучения влияния заместителей выполнены квантово-химические расчеты и анализ ED и производных функций в молекуле (бензол)(толуол)хрома. Расчеты электронно-возбужденных состояний комплексов хрома и ванадия с карбоциклами разного размера в рамках TD DFT позволили впервые установить характер конфигурационных взаимодействий в таких молекулах и выявить изменения по сравнению с симметричными бис-бензольными комплексами. Изучение изменений ED и производных функций (деформационной электронной плотности DED, ELF, локатора локализованных орбиталей LOL, RDG) при электронных возбуждениях показало, что подходы, основанные на анализе электронной плотности, дают более корректное описание изменений в сэндвичевой молекуле, чем приближение молекулярных орбиталей. Подходы, базирующиеся на анализе особенностей электронной плотности, позволяют предложить сопоставимые критерии для описания электронного строения комплексов металлов различной природы. В соответствии с планом работ, в 2018 г. с помощью квантово-химических расчетов было начато исследование распределения ED в комплексах электронное строение неизученных полиядерных комплексов меди (I) с аренсодержащими фосфорорганическими лигандами в основном и электронно-возбужденных состояниях. Такие соединения перспективны как эффективные люминофоры. Неизвестный ранее катион [Cu4(PCP)3]+ (PCP = 2,6-(PPh2)2C6H3–) обладает интенсивной люминесценцией в области 500-520 нм. Эмиссионные спектры в твердой фазе и растворе были зарегистрированы в ходе выполнения проекта. Исследование электронного строения и распределения электронной плотности в полиядерном катионе [Cu4(PCP)3]+ позволило впервые определить характер связей между медными центрами данной системы и вклады атомов во взаимодействия металл-лиганд. Построены изоповерхности и карты деформации ED при переходе молекулы на низший синглетный возбужденный уровень. Рассчитаны функции ELF, LOL, и RDG. Это дало возможность детально изучить перераспределение электронной плотности при электронном возбуждении. Полученные результаты необходимы для дальнейшего исследования механизма фотоэмиссии комплекса, которое запланировано на 2019 г. Еще один тип полиядерных медных комплексов, которые должны были исследоваться в рамках проекта - это металлакрауны 15-МС-5. Как и планировалось в заявке, в ходе выполнения проекта в 2018 г. были разработаны методы синтеза новых водорастворимых полиядерных металломакроциклических La(III) – Cu(II) и Y(III) –Cu(II) комплексов 15-МС-5 на основе альфа-R-замещенных аминогидроксамовых кислот (R-CH(NH2)-C(O)NH-OH, где R=H-, Me-, PhCH2-). Функционализация органического лиганда металламакроцикла позволяет не только изменить эффективность и селективность связывания лигандов координирующих центральный ион Ln3+, но и получить более разнообразные молекулярные структуры, которые были исследованы методами РСА. Проведенные DFT-исследования процессов формирования Cu(II)–Y(III) глицингидроксиматных 15-металлакраунов-5 показали, что именно дополнительная координация оксимовых атомов O с катионом редкоземельного элемента препятствует развитию цепочечных олигомеров на основе медных хелатов разнообразного строения, обеспечивая формирование металламакроциклической структуры с регулярной геометрией звеньев (N,N)Cu(O,O). Помимо этого, были выявлены структурные, электронные и термодинамические закономерности образования 15-MC-5 соединений. Металламакроциклическая структура формирует характерный электронный спектр поглощения с полосой при 575нм, соответствующей d-d переходам Cu(II). Обнаружены и интерпретированы специфические изменения электронного спектра поглощения, связанные с координацией растворителя и неорганического аниона на ионы меди, а также с изменением pH раствора. DFT расчеты и анализ ED показали, что изменения спектра в последнем случае обусловлены протонированием атома азота глицингидроксиматного лиганда. Следующий класс макроциклических соединений 3d металлов, который, согласно плану работ по проекту, предполагалось исследовать с помощью комплекса экспериментальных и теоретических методов, включал производные замещенных фталоцианинов. Были получены прекурсоры и синтезированы новые водорастворимые биядерные фталоцианины с кислородсодержащими заместителями. С помощью DFT расчетов были оптимизированы структуры низших синглетных и триплетных уровней незамещенных биядерных фталоцианинов цинка, кобальта и меди, построены карты электронной плотности, найдены критические точки, связевые пути, распределение зарядов по атомным бассейнам. Предсказано антиферромагнитное взаимодействие спинов кобальта и меди с энергией 0.17 и 3×10-4 эВ, соответственно. Энергия низшего триплетного состояния биядерного фталоцианина цинка составляет 1.03 эВ. Полученные в 2018 г. результаты необходимы для дальнейшего экспериментального и теоретического изучения влияния особенностей распределения электронной плотности фталоцианиновых производных на их спектральные свойства и каталитическую активность. Еще одна группа координационных соединений 3d металлов со связями металл-азот, заявленная для исследований в проекте, включала комплексы на основе моноиминоаценафтеноновых лигандов. В соответствии с Заявкой в 2018 г. было проведено исследование редокс свойств лиганда dpp-MIAN (2-(2,6-диизопропилфенилимино)аценафтенон) в растворе методом циклической вольтамперометрии. Определены потенциалы, отвечающие образованию dpp-MIAN в различных степенях окисления. С помощью ЭПР спектроскопии и квантово-химических расчетов исследовано распределение спиновой плотности в анион-радикальных формах dpp-MIAN. На основе лиганда dpp-MIAN синтезирована целая серия новых координационных соединений кобальта и никеля. Для всех комплексов были получены рентгенодифракционные данные и расшифрованы кристаллические структуры. Соединения данного ряда интересны прежде всего способностью лиганда менять свое зарядовое состояние. На основе DFT расчетов построены карты распределения ED и производных функций (ELF, LOL, RDG), характеризующие изменение степени окисления dpp-MIAN в комплексах с 3d-металлами. В соответствии с планом на 2018 г., проведено предварительное тестирование каталитической активности комплексов кобальта и никеля с dpp-MIAN. Показано, что комплекс (dpp-MIAN)2NiBr эффективно ускоряет реакции полимеризации метилакрилата, и аллилового эфира метакриловой кислоты. Анализ проведенных исследований и полученных результатов показывает, что все планируемые на 2018 г. год работы выполнены полностью и ожидаемые научные результаты достигнуты. Сделан существенный шаг в направлении конечных целей проекта, сформулированных в заявке, и создан задел для продолжения исследований в 2019 г. По результатам исследований в 2018 г. опубликованы 3 статьи в международных журналах (одна из них - в издании первого квартиля). Результаты были представлены участниками коллектива в виде устных и стендовых докладов на представительных международных и российских научных конференциях.

 

Публикации

1. А. Лукоянов, Д. Паршина, С. Кетков Complexes of calcium with a redox‐active iminoketone ligand dpp‐mian and their catalytic activity in the polymerization of lactide Abstr. of The Russian Cluster of Conferences on Inorganic Chemistry “InorgChem 2018”, Astrakhan, 17-21 September, 2018, P.317 (год публикации - 2018).

2. А. Лукоянов, О. Голенкова, С. Кетков Complexes of cobalt with a redox‐active imino‐ketone ligand dpp‐mian (2‐mono‐imino‐acenaphthen‐1‐one) Abstr. of The Russian Cluster of Conferences on Inorganic Chemistry “InorgChem 2018”, Astrakhan, 17-21 September, 2018, P.316 (год публикации - 2018).

3. Г.С. Забродина, М.А. Каткова, С.Ю. Кетков ХРОМОФОРНЫЕ СВОЙСТВА ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИЯДЕРНОГО МЕТАЛЛАМАКРОЦИКЛИЧЕСКОГО La(III) – Cu(II) КОМПЛЕКСА НА ОСНОВЕ ФЕНИЛАЛАНИНГИДРОКСАМОВОЙ КИСЛОТЫ Тез. докл. XV Международной конференции " Спектроскопия координационных соединений", С. 147 (год публикации - 2018).

4. Жигулин Г., Забродина Г., Каткова М., Лукоянов А., Кетков С. Electron density investigations of Ca(II) vs Y(III) water-soluble aminohydroximate 15-metallacrowns-5 ВСЕРОССИЙСКИЙ КЛАСТЕР КОНФЕРЕНЦИЙ ПО НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ "INORGCHEM 2018" тезисы докладов, P.321-322 (год публикации - 2018).

5. Забродина Г.С., Каткова М.А., Самсонов М.А., Кетков С.Ю. Investigation of Chromophoric Behavior of Water-Soluble LaIII-CuII Polynuclear Metallamacrocyclic 15-MC-5 Complex Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 644, 16, 907-911. (год публикации - 2018).

6. Каткова М.А., Забродина Г.С., Румянтцев Р.В., Кетков С.Ю. Structural diversity of anion binding at lanthanide center of water-soluble 15-MC-5 metallacrowns 35th International Conference on Solution Chemistry. Abstracts book, P. 49 (год публикации - 2018).

7. Кетков С.Ю., Рычагова Е.А. Electronic excited states of mixed sandwich complexes, (7-C7H7)(5-C5H5)M (M = V, Cr): Investigation with time-dependent density functional theory Inorganica Chimica Acta, - (год публикации - 2019).

8. Кетков С.Ю., Рычагова Е.А., Цзэн Ш.Ю., Цзэн В.Б. High resolution Rydberg spectroscopy of 3d metal sandwich compounds: ultrasensitive probing the electron density changes in organometallic molecules Abstr.of The 25th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, - (год публикации - 2018).

9. Кетков С.Ю., Рычагова Е.А., Цзэн Ш.Ю., Цзэн В.Б. TD DFT insights into unusual properties of excited sandwich complexes: structural transformations and vibronic interactions in Rydberg-state bis(eta(6)-benzene)chromium PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS, 20, 37, 23988-23997 (год публикации - 2018).

10. Кетков С.Ю., Цзэн Ш.Ю., Рычагова Е.А., Жигулин Г.Ю., Цзэн В.Б. DFT and TD DFT modeling of vibrational structures in high resolution MATI and REMPI spectra of chromium bisarene complexes Abstr.of The 25th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, - (год публикации - 2018).

11. М.А. Каткова, Г.С. Забродина, Г.Ю. Жигулин, С.Ю. Кетков Полиядерные металламакроциклические Cu(II) - Ln(III) комплексы: синтез, строение и спектральные свойства Тез. докл. XV Международной конференции "Спектроскопия координационных соединений", С. 61 (год публикации - 2018).

12. Рычагова Е.А., Кетков С.Ю. Теоретическое исследование вибронной структуры электронных переходов в молекулах бисбензолхрома и его дейтерированных производных. Спектроскопия координационных соединений: тез. докл. XV Международной конференции, стр. 176-177 (год публикации - 2018).


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В 2019 году, в соответствии с заявленным планом, были продолжены DFT исследования процессов поглощения света и ионизации в смешанных комплексах хрома c карбоциклами С5-С7. В частности, впервые было изучено изменение равновесной геометрии и распределения электронной плотности (ED) молекулы (C7H7)(C5H5)Cr при возбуждении на невырожденный ридберговский R4pz уровень и при отрыве электрона с несвязывающей 3dz2 ВЗМО. Эти данные сопоставлены с экспериментальными спектрами поглощения и фотоионизации сэндвичевых систем. В результате была получена новая прецизионная информация о свойствах смешанных комплексов хрома, содержащих карбоциклы С5-С7, включающая данные о структуре ридберговских переходов в сэндвичевых системах. Продолжая исследования комплексов хрома, начатые в 2018 г., проведены новые квантово-химические расчеты ED, деформационной электронной плотности (DED), функции локализации электронов (ELF), локатора локализованных орбиталей (LOL), функции приведенного градиента плотности (RDG, NCI), функций Фукуи (f+/-) в нейтральных и ионных системах, включая неизученные ридберговские уровни. Сопоставление результатов расчетов для симметричного (C6H6)2Cr и смешанного (C7H7)(C5H5)Cr позволило впервые выявить пространственные области ED, отвечающие за конфигурационные взаимодействия в бисбензольном комплексе. На основе квантово-химических расчетов получены новые данные, описывающие пространственное распределение ED, DED, ELF, LOL, RDG, f+/- для сэндвичевых комплексов хрома. Определены изменения этих функций при поглощении света и ионизации. В частности, оказалось, что отрыв электрона от сэндвичевой молекулы приводит к неоднородному изменению зарядового распределения. Выращены высококачественные кристаллы аренрикарбонильного комплекса хрома - η6-[(5-метил-1,3-оксазолидин-3-ил)бензол]трикарбонилхрома, пригодные для прецизионных рентгеноструктурных исследований. Получен новый массив высокоточных дифракционных данных, позволяющий построить экспериментальную функцию распределения ED. Результаты исследования ареновых и смешанных комплексов хрома представлены в статьях, опубликованных в журналах “Phys. Chem. Chem. Phys.” (Q1) и “Mendeleev Communications”. Анализ топологии ED формирует сопоставимые критерии для описания электронного строения комплексов металлов различной природы. В рамках выполнения проекта были проведены запланированные на 2019 г. квантово-химические исследования процессов переноса заряда и энергии в электронно-возбужденном полиядерном комплексе меди(I) [Cu4(PCP)3]+ с аренсодержащими фосфорорганическими лигандами. Была впервые выполнена оптимизация геометрии [Cu4(PCP)3]+ в низшем триплетном (Т1) и возбужденном синглетном (S1) состояниях. Проанализированы структурные изменения при электронном возбуждении. Построены карты деформации электронной плотности, найдены положения барицентров увеличения и уменьшения зарядов. Рассчитаны заряды на атомах. Выполнен анализ ED, DED для электронно-возбужденных систем. Даны первые количественные оценки возможности протекания процессов, связанных с термически активированной замедленной флуоресценцией (TADF). Результаты работы по данной части проекта оформлены в виде статьи, направленной для публикации в журнале “J. Am. Chem. Soc.” (Q1). Следующий класс комплексов меди, изучаемых в соответствии с задачами проекта, представлен необычными металламакроциклическими соединениями 15-MC-5 с N,O-координирующими лигандами. Для выявления фундаментальных закономерностей, связанных с влиянием центрального иона металла на строение и свойства таких металлакраунов в ходе выполнения проекта в 2019 г. на более совершенном уровне DFT были проведены сравнительные исследования топологии электронной плотности и характера донорно-акцепторных взаимодействий в водорастворимых комплексах 15-MC-5 на основе кальция(II), стронция(II) и иттрия(III). Расчетные геометрические параметры производного Ca хорошо согласуются с данными РСА. Обнаружено, что при переходе от кальциевого комплекса к иттриевому электронная плотность в критических точках (3,–1) связей M–O возрастает. Вместе с другими параметрами, полученными при анализе в рамках QTAIM, это указывает на увеличение ковалентной составляющей взаимодействия центрального катиона с атомами кислорода для Y3+ по сравнению Ca2+. Были проведены DFT расчеты фенилаланингидроксиматного комплекса Cu(II)-La(III). Моделирование протонирования выполнено для катионной формы. Протонирование лиганда по азоту приводит к формированию тетраэдрического окружения атома N и к значительному искажению двугранного угла N-C-C-N наряду с удлинением связей C-N, Cu-N и La-О более чем на 0.1 A. Анализ молекулярных орбиталей модельных 15-металлакраунов-5 предсказывает уменьшение энергетической щели между граничными орбиталями при протонировании, что хорошо согласуется с наблюдаемыми изменениями в электронных спектрах поглощения. Эти результаты опубликованы в 2019 г. в журналах "Russ. Chem. Bull.", "Russ. J. Coord. Chem.", "Eur. J. Inorg. Chem." Проведен успешный синтез, а также теоретические и экспериментальные исследования молекулярного и электронного строения первого стронциевого металлакрауна. Получены количественные оценки донорно-акцепторных взаимодействий и топологических свойств электронной плотности, которые предсказывают более высокую термодинамическую устойчивость иттриевого комплекса по сравнению с аналогами на основе щелочноземельных элементов. Результат опубликован в журнале “Dalton Trans.” (Q1). На примере соединений Ce(III) продемонстрирована возможность использования металламакроциклических систем 15-MC-5 с N,O-координирующими лигандами в качестве молекулярных прекурсоров для синтеза новых наноразмерных материалов. Найдены оптимальные условия гидротермального синтеза гибридного наноматериала, состоящего из оксидов Ce-Cu на поверхности многостенных углеродных нанотрубок. Исследование морфологии гибридного материала показало, что оксиды металлов на углеродных нанотрубках образуют необычные мезокристаллы. Результат опубликован в международном журнале ”Eur. J. Inorg. Chem.”. Еще один класс макроциклических соединений 3d металлов, который был включен в план исследований по проекту в 2019 г. - комплексы замещенных фталоцианинов PcМ. В соответствии с заявкой, были проведены квантовохимические расчеты функций ED, DED, ELF, LOL, RDG, f+/- в новых моно- и димерных фталоцианинах с электронодонорными (R=-OMe) и электроноакцепторными (R=-F, -CF3) заместителями, включая комплексы кобальта, меди и цинка. Деформационная электронная плотность (DED) на ионах кобальта и меди отражает перераспределение электронов на d-орбиталях. Было показано существенное изменение DED для димерных комплексов кобальта (R=-H, -F, -CF3, -OMe) в зависимости от заместителей, тогда как для медных и цинковых комплексов влияние заместителей на перечисленные функции не обнаружено. Наиболее информативными для оценки влияния макроциклического лиганда на реакционную способность комплекса 3d-металла оказались впервые рассчитанные для этих объектов функции Фукуи f+/-. Распределение функций Фукуи f+ для моно- и димерного фталоцианинов кобальта локализовано на ионах кобальта, f– – делокализовано по лиганду, что согласуется с литературными данными по электрохимии фталоцианинов кобальта, а также подтверждает предполагаемый механизм окисления меркаптанов, начинающийся с нуклеофильной атаки тиолат-аниона на ион кобальта. Впервые показана теоретическая возможность повышения каталитической активности за счет внутримолекулярного диспропорционирования Co(II). Обнаружено, что изменение ED при поглощении фотона существенно отличается для мономерного и димерного фталоцианинов цинка. Существенная деформация ED на бензольном кольце, объединяющем два фталоцианиновых макроцикла, объясняет сильный батохромный сдвиг полосы Q в спектрах поглощения/возбуждения и испускания, наблюдающиеся в экспериментальных спектрах мономерного и димерного фталоцианинов цинка. Были получены новые 2,6-диметилфенокси-замещенные димерные фталоцианины цинка, кобальта и меди (R=2,6-диметилфенокси-; M1=Zn, M2=2H; M1=Co, M2=2H; M1=Co, M2=Cu). Впервые получен водорастворимый 4-карбокси-2,6-диметилфенокси-замещенный димерный фталоцианин.. В продолжение начатых в 2018 г. исследований координационных соединений 3d металлов с N,O-координирующими MIAN-лигандами (MIAN = моноиминоаценафтенон), в отчетный период было проведено запланированное тестирование комплексов кобальта и никеля в химических реакциях. Найдены условия циклоприсоединения непредельных соединений к новым комплексам, полученным на первом этапе проекта. Идентифицированы продукты реакций. Синтезированы первые R-MIAN оксо-комплексы ванадия. Установлено их молекулярное строение рентгеноструктурными и спектральными методами. С помощью DFT расчетов оптимизированы геометрии полученных соединений, получены расчетные данные об особенностях распределения ED и производных функций. Результаты исследований производных MIAN опубликованы в 2019 г. в международном журнале "Chem. Eur. J." (Q1). Проведена систематизация экспериментальных и расчетных данных, полученных в рамках выполнения проекта в отчетном году. Все планируемые на 2019 г. год работы по проекту выполнены полностью. Запланированные на 2019 г. научные результаты достигнуты, а заявленные показатели перевыполнены. По результатам проведенных в рамках проекта исследований в отчетном году опубликовано 9 статей в рецензируемых научных журналах, включенных в международные системы цитирования WoS и Scopus. Три из них вышли в журналах первого квартиля.

 

Публикации

1. Жигулин Г.Ю., Забродина Г.С., Каткова М.А., Кетков С.Ю. DFT studies of the electron density distribution and donor-acceptor interactions in water-soluble aminohydroximate metallamacrocyclic CaII and YIII complexes. RUSSIAN CHEMICAL BULLETIN, Volume 68 Issue 4 Page 743-750 (год публикации - 2019).

2. Жигулин Г.Ю., Забродина Г.С., Каткова М.А., Кетков С.Ю. Polynuclear Glycinehydroximate Cu(II)–Gd(III) Metallamacrocyclic Complexes: Halochromic Properties. RUSSIAN JOURNAL OF COORDINATION CHEMISTRY, Том: 45 Выпуск: 5 Стр.: 356-360 (год публикации - 2019).

3. Жигулин Г.Ю., Каткова М.А., Кетков С.Ю. A novel α-aminohydroximate Sr(II)-Cu(II) 15-metallacrown-5: DFT investigation of electronic structure and stability in water solution. Книга тезисов. I Конференция с международным участием "Физическая химия в России и за рубежом: от квантовой химии до эксперимента"., Черноголовка, pp. 86-87 (год публикации - 2019).

4. Жигулин Г.Ю., Каткова М.А., Кетков С.Ю. OPTICAL PROPERTIES OF 15-METALLACROWNS-5: INVESTIGATION BY DFT MODELING Organometallic Chemistry Around the World (7th Razuvaev Lectures), 149 (год публикации - 2019).

5. Забродина Г.С., Жигулин Г.Ю., Каткова М.А. SYNTHESIS AND MOLECULAR STRUCTURE OF THE FIRST POLYNUCLEAR METALLAMACROCYCLIC Sr(II)-Cu(II) COMPLEX BASED ON GLYCINEHYDROXIMATE LIGANDS Organometallic Chemistry Around the World (7th Razuvaev Lectures), 147 (год публикации - 2019).

6. Каткова М.А., Забродина Г.С., Жигулин Г.Ю., Баранов Е.В., Тригуб М.М., Терентьев А.А., Кетков С.Ю. The first water-soluble polynuclear metallamacrocyclic Sr(II)-Cu(II) complex based on simple glycinehydroximate ligands DALTON TRANSACTIONS, V. 48, N 28, P. 10479-10487 (год публикации - 2019).

7. Каткова М.А., Забродина Г.С., Жигулин Г.Ю., Кетков С.Ю. CURRENT ADVANCES AND FUTURE PERSPECTIVES IN RATIONAL DESIGN OF NEW AQUA METALLAMACROCYCLIC 15-MC-5 COMPLEXES ChemShip-2019/Topical Problems of Modern Chemistry, ChemShip-2019, p. 29 (год публикации - 2019).

8. Каткова М.А., Забродина Г.С., Румянцев Р.В., Жигулин Г.Ю., Кетков С.Ю., Лысенко К.А., Фомина И.Г., Еременко И.Л. pH-Responsive switching behavior of water-soluble metallamacrocyclic phenylalaninehydroximate La(III)-Cu(II) complex: insight into tuning protonation ligand states EICC-5, EICC-5, p. 243 (год публикации - 2019).

9. Каткова М.А., Забродина Г.С., Румянцев Р.В., Жигулин Г.Ю., Кетков С.Ю., Лысенко К.А., Фомина И.Г., Еременко И.Л. pH-Responsive Switching Properties of a Water-Soluble Metallamacrocyclic Phenylalaninehydroximate La(III)-Cu(II) complex: Insight into Tuning Protonation Ligand States. EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY, Volume2019, Issue39-40, Pages 4328-4335 (год публикации - 2019).

10. Каткова М.А., Кремлев К.В., Забродина Г.С., Румянцев Р.В., Гажулина А.П., Гусев С.А., Кетков С.Ю., Фомина И.Г., Еременко И.Л. Polynuclear Aminohydroximate Metallamacrocyclic Cu(II)‐Ce(III) Complexes: A Facile Route to Intricate Nanostructures of Copper and Cerium Oxides EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY, Volume 2019, Issue 7, Pages 1002-1010 (год публикации - 2019).

11. Каткова М.А., Кремлев К.В., Забродина Г.С., Румянцев Р.В., Кетков С.Ю., Фомина И.Г., Еременко И.Л. Polynuclear aminohydroximate Cu(II)-Ln(III) complexes as the single-source precursors for low-temperature growth of nanostructured cerium and copper oxides EICC-5, EICC-5, p .242 (год публикации - 2019).

12. Кетков С.Ю. Centenary of transition-metal sandwich complexes: From intriguing structures to unusual spectroscopic properties EICC-5, EICC-5, p.83 (год публикации - 2019).

13. Кетков С.Ю., Рычагова Е.А. Electronic excited states of mixed sandwich complexes, (η7-C7H7)(η5-C5H5)M (M=V, Cr): Investigation with time-dependent density functional theory. INORGANICA CHIMICA ACTA, V. 487, P. 281-286 (год публикации - 2019).

14. Кетков С.Ю., Тзенг С.Ю., Рычагова Е.А., Калакутская Л.В., Фусс М., Брауншвейг Н., Тзенг В. Rydberg state mediated multiphoton ionization of (η7-C7H7)(|η5-C5H5)Cr: DFT-supported experimental insights into the molecular and electronic structures of excited sandwich complexes. PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS, 2019, 21, 9665--9671 (год публикации - 2019).

15. Кетков С.Ю., Цзэн Ш.Ю., Рычагова Е.А., Цзэн В.Б. TD DFT study of electron density transformations in sandwich organometallics on Rydberg excitations: Comparison with high resolution REMPI spectra of chromium complexes. XIX Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2019: Abstracts of Reports, p. 54 (C26) (год публикации - 2019).

16. Лукоянов А.Н., Уливанова Е.А., Разборов Д.А., Хризанфорова В.В., Будникова Ю.Г., Макаров С.Г., Румянцев Р.В., Кетков С.Ю., Федюшкин И.Л. One-Electron Reduction of 2-Mono(2,6- diisopropylphenylimino)acenaphthene-1-one (dpp-mian) Chem. Eur. J., 25, N15, 3858 – 3866 (год публикации - 2019).

17. Макаров С.Г., Кетков С.Ю., Шнурпфель Г., Верле Д. BINUCLEAR COBALT PHTHALOCYANINES AS HIGHLY EFFICIENT CATALYSTS FOR THE OXIDATION OF A MERCAPTAN Organometallic Chemistry Around the World (7th Razuvaev Lectures), 117 (год публикации - 2019).

18. Фукин Г.К., Черкасов А.В., Румянцев Р.В., Гришина Н.Ю., Сазонова Е.В., Артемов А.Н., Сташ А.И. Experimental study of X-ray charge density and the selection of reference points for a source function in η6-(2-methyl- 1,4‑dihydro‑2H‑3,1‑benzoxazine)tricarbonylchromium(0) MENDELEEV COMMUNICATIONS, Том: 29 Выпуск: 3 Стр.: 346-348 (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В соответствии с планом исследований на 2020 г. проведено детальное изучение изменений распределения электронной плотности (ЭП) и поведения функций DED, ELF, LOL, RDG, f в смешанных сэндвичевых комплексах 3d металлов в процессах ионизации. Наиболее информативными при этом оказались функции Фукуи f+, описывающие трансформацию ЭП при отрыве электрона. Построены изоповерхности функций f для гетеролептических комплексов хрома и титана. Проведено сопоставление расчетных данных по трансформации геометрии и ЭП при ионизации комплексов с результатами исследования экспериментальных фотоионизационных спектров соединений. Выполнен сравнительный анализ изменений ЭП в смешанных комплексах и симметричном бис(бензол)хроме. Получены новые данные о влиянии центрального атома 3d металла на характер распределения ЭП и производных функций в сэндвичевых молекулах. Определены области ЭП, ответственные за релаксацию молекулы после ионизации. Завершены исследования экспериментального распределения ЭП в молекулярном кристалле η6-[(5-метил-1,3-оксазолидин-3-ил)бензол]-трикарбонилхрома. Проведен сравнительный анализ экспериментальной, экспериментально–теоретической и теоретической ЭП. Впервые рассчитаны молекулярный (асферический молекулярный рассеивающий фактор) и кристаллический (асферический рассеивающий фактор независимой области ячейки) инвариомы. Сравнительный анализ топологических характеристик ЭП в координационной сфере комплекса показал, что предложенный экспериментально–теоретический подход описывает экспериментальные данные более корректно, чем обычные квантово-химические расчеты. Еще одной металлокомплексной системой с аренсодержащими лигандами, исследованной в рамках проекта, стал катионный комплекс, включающий четыре атома меди. Как и планировалось, в 2020 г. завершены начатые в проекте исследований деформации ЭП и производных функций в процессах переноса заряда в четырехядерном комплексе меди(I) [Cu4(PCP)3]+. Были уточнены атомные заряды и впервые определены интегральные параметры переноса заряда при поглощении и излучении света комплексом, а также при интеркомбинационном переходе S1 -> T1. Впервые проведены расчеты более высоких синглетных уровней S2 и S3 комплекса в рамках нестационарной теории функционала плотности (TD DFT). Выполнены расчеты вкладов отдельных фрагментов комплекса в изменения распределения заряда и функций DED, ELF, LOL, RDG, f. Показано неэквивалентное участие ионов меди в процессах переноса заряда и энергии при электронном возбуждении и эмиссии. Вместе с результатами квантово-химических исследований, проведенных в 2018-2019 г. это позволило спланировать и оптимизировать условия уникальных экспериментов по изучению динамики процессов переноса энергии в [Cu4(PCP)3]+ с использованием синхротронного и лазерного рентгеновского излучения в европейских научных центрах. В итоге на основе комплекса меди был сконструирован эффективный светоизлучающий диод (OLED). Результаты расчетных работ вошли в совместные публикации в высокорейтинговых журналах «Nature Communications» (Q1, IF 12.121) и «Journal of the American Chemical Society» (Q1, IF 14.612). Другой класс комплексов меди, изучаемых в соответствии с задачами проекта, представлен необычными металламакроциклическими соединениями с N,O-координирующими лигандами. В ходе выполнения проекта в 2020 г. был исследован новый аспект структурной химии таких комплексов, связанный с наличием энантиомеров. Соединения 15-MC-5, образованные замещенными L-R-аминогидроксиматами меди (II) и лантанидом (III) в качестве центрального иона, ориентируют каждую боковую цепь лиганда на одной стороне плоского металлакрауна. Выращены кристаллы, выполнены рентгеноструктурные исследования. Впервые установлено бидентатное хелатирование L-лактата в твердом состоянии с образованием кристаллов энантиочистого комплекса. В 2020 г. были проведены запланированные квантово-химические исследования строения и распределения электронной плотности в новой системе 15-MC-5 с центральным ионом бария(II). Показано, что деформация металламакроцикла в этом комплексе выражена сильнее, чем металлакраунах с центральным редкоземельным ионом. На основе изучения деформационной ЭП обнаружено уменьшение переноса заряда с атомов кислорода металламакроцикла при переходе от Ca2+ к Ba2+. Рассчитаны энергии реакций замещения центрального иона, позволившие определить относительную устойчивость металлакраунов, содержащих щелочноземельные элементы. Следующий класс макроциклических соединений 3d металлов, который, согласно плану работ по проекту, предполагалось исследовать с помощью комплекса экспериментальных и теоретических методов, включал комплексы замещенных фталоцианинов PcМ. В соответствии с заявкой, было проведено исследование каталитической и фотокаталитической активности моно- и биядерных фталоцианиновых комплексов меди (II), цинка (II) и кобальта (II) в реакциях окисления 2-меркаптоэтанола молекулярным кислородом (аналог процесса десульфуризации нефти MEROX). Получены новые экспериментальные данные по эффективности моно- и биядерных фталоцианиновых комплексов как катализаторов окисления сернистых соединений. Обнаружена значительно более высокая каталитическая активность биядерных фталоцианинов дикобальта по сравнению с аналогичными монофталоцианинами кобальта. Предполагаемый механизм, объясняющий высокую каталитическую активность биядерного комплекса, основан на присоединении тиолата и кислорода к разным ионам кобальта. Наиболее информативными для объяснения различий в каталитической активности указанных комплексов оказались функции Фукуи f+/-. Обнаружено, что биядерные фталоцианины способны к фотосенсибилизации молекулярного кислорода. Результаты данной части проекта опубликованы в престижном журнале «Chemical Communications» (Q1, IF 5.996). В соответствии с заявленным планом, в 2020 г. был расширен круг изучаемых комплексов на основе хелатных MIAN-лигандов (MIAN = моноиминоаценафтенон) за счет производных меди (II) и цинка (II). В отчетный период были получены и структурно/спектрально охарактеризованы новые комплексы цинка и меди на основе dpp-MIAN лиганда, синтезирован новый лиганд на основе MIAN с нафтильным заместителем. Показано, что стабильность комплексов с хлоридом меди(I) уменьшается при переходе к MIAN лигандам с акцепторными заместителями. В тоже время способность образовывать комплексы с восстановленными лигандами увеличивается при переходе от лигандов с донорными группами к лигандам с акцепторными группировками. Впервые показана зависимость продуктов реакции присоединения от стерической загруженности ацетиленов и обнаружена миграция протона на атом углерода иминокетонового фрагмента цинкового комплекса с dpp-MIAN-лигандом. Проведены запланированные квантово-химические исследования ЭП в лигандах и комплексах, включающие оптимизацию геометрии, получение волновых функций и расчеты DED, ELF, LOL, RDG. Установлен характер распределения ЭП и производных функций в полученных комплексах. В целом, выполнение этапа 2020 г. позволило определить основные характеристики влияния природы металла и строения лиганда на распределение ЭП и производных функций в молекулах исследованных координационных соединений и их изменение в процессах, определяющих спектральные и химические свойства металлокомплексов, важные для целей практического использования. Были найдены новые структурно-функциональные зависимости для соединений 3d металлов. На заключительном этапе проекта проведены систематизация и обобщение полученных в 2018-2020 гг. экспериментальных и расчетных данных. По результатам проведенных в рамках проекта исследований в отчетном году подготовлено 5 статей к печати в научных журналах, включенных в международные системы цитирования WoS и Scopus. Три статьи опубликованы в высокорейтинговых изданиях уровня Q1 (Nat. Commun., J. Amer. Chem. Soc., Chem. Commun.). Таким образом, все запланированные на 2020 г. работы по проекту выполнены полностью. все запланированные научные результаты достигнуты, а заявленные показатели перевыполнены.

 

Публикации

1. - Как сделать технологию OLED дешевле. Химики создали для органических светодиодов материал на основе комплекса меди. Коммерсантъ, Smolentsev G., Milne C.J., Guda A., Haldrup K., Szlachetko J., Azzaroli N., (...), Rychagova E., Ketkov S., Olaru M., Beckmann J., Vogt M., Nature Communications, 2020, V. 11, article number 2131 (год публикации - ).

2. - Химики создали материал на основе комплекса меди для светодиодов Газета.ru, Smolentsev G., Milne C.J., Guda A., Haldrup K., Szlachetko J., Azzaroli N., (...), Rychagova E., Ketkov S., Olaru M., Beckmann J., Vogt M., Nature Communications, 2020, V. 11, article number 2131 (год публикации - ).

3. - Из меди создали материал для дешевых органических светодиодов Indicator, Smolentsev G., Milne C.J., Guda A., Haldrup K., Szlachetko J., Azzaroli N., (...), Rychagova E., Ketkov S., Olaru M., Beckmann J., Vogt M., Nature Communications, 2020, V. 11, article number 2131 (год публикации - ).

4. Каткова М.А., Баранов Е.В., Забродина Г.С., Кетков С.Ю. Bidentate Lactate Binding to La(III)-Cu(II) Metallacrown with L- Phenylalaninehydroximate ligands: the Chiral Separation of L-Lactate Macroheterocycles, - (год публикации - 2020).

5. Каткова М.А., Забродина Г.С., Москвитина О.А., Жигулин Г.Ю., Кетков С.Ю. Молекулярный дизайн водорастворимых гетерополиядерных металламакроциклических комплексов редкоземельных элементов Программа и тезисы Всероссийской конференции «VI Российский день редких земель» (РДРЗ-2020), 17-19 февраля, 2020, Новосибирск, стр. 28 (год публикации - 2020).

6. Кетков С.Ю., Рычагова Е.А., Макаров С.Г. Исследование деформации электронной плотности при электронном возбуждении и релаксации полиядерного комплекса меди (I) с аренсодержащими фосфорорганическими лигандами II Научная конференция «Динамические процеcсы в химии элементоорганических соединений»: тезисы докладов. – Казань: ИОФХ им. А.Е. Арбузова – ФИЦ КазНЦ РАН, 2020. – 224 с., стр. 118 (год публикации - 2020).

7. Макаров С.Г., Кетков С.Ю., Вёрле Д. A planar binuclear cobalt(II) phthalocyanine as a highly efficient catalyst for the oxidation of a mercaptan Chemical Communications, V. 56, Issuee 42, pp. 5653-5656 (год публикации - 2020).

8. Олару М., Рычагова Е., Кетков С., Шинкаренко Ю., Якунин С., Коваленко М.В., Яблонский А., Андреев Б., Климисс Ф., Бекманн Й., Фогт М. A Small Cationic Organo-Copper Cluster as Thermally Robust Highly Photo- And Electroluminescent Material Journal of the American Chemical Society, V. 142, Issue 1, pp. 373–381 (год публикации - 2020).

9. Смоленцев Г., Милн С., Гуда А., Холдрап К., Шлачетко Я., Аззарони Н., (...), Рычагова Е., Кетков С., Олару М., Бекман Й., Фогт М. Taking a snapshot of the triplet excited state of an OLED organometallic luminophore using X-rays Nature Communications, V. 11, p. 2131 (год публикации - 2020).

10. Фукин Г.К., Черкасов А.В. Experimental, experimentally-theoretical and theoretical estimate of intermolecular interactions energy in η6-[(5-methyl-1,3-oxazolidin-3-yl)-benzene]tricarbonylchromium(0) Mendeleev Communications, - (год публикации - 2020).