КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 18-17-00018

НазваниеВторичные минералы и техногенные минеральные фазы уранила: структурно-химическое многообразие и факторы устойчивости

РуководительГуржий Владислав Владимирович, Кандидат геолого-минералогических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург

Года выполнения при поддержке РНФ2018 - 2020

КонкурсКонкурс 2018 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 07 - Науки о Земле, 07-211 - Кристаллография и кристаллохимия минералов

Ключевые словаУран, минералы, неорганические соединения, селениты уранила, карбонаты уранила, сульфаты уранила, кристаллохимия, кристаллическая структура, сложность, рентгенография, радиохимия

Код ГРНТИ38.35.17


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект посвящен теоретическим и экспериментальным исследованиям минералов и неорганических соединений урана – основного элемента современной атомной энергетики. В рамках выполнения проекта выделяется главная фундаментальная научная задача по определению кристаллохимических факторов, влияющих на минеральное многообразие и устойчивость уран-содержащих фаз в условиях различных геохимических обстановок и технологических процессов. В рамках проекта будет проведено обобщение литературных данных по структурной топологии, кристаллохимическим параметрам, условиям образования и пределам устойчивости для нескольких групп минералов урана (уранил-карбонаты, уранил-сульфаты и уранил-селениты) и сравнением данных характеристик с таковыми для синтетических аналогов минералов. Для ряда минералов будет проведено уточнение моделей кристаллических структур по данным рентгеновской дифракции, а также теоретическое моделирование с использованием квантово-химических расчетов для выявления структурообразующей роли слабых электростатических взаимодействий. Для описания направлений эволюции минералообразования внутри указанных групп минералов будут применяться расчеты сложности кристаллических структур с использованием методов на основе теории информации. Экспериментальная часть проекта заключается в исследовании минералов, синтезе и изучении их синтетических аналогов и новых соединений урана группой методов, основными из которых можно считать рентгеновскую дифракцию моно- и поликристаллов.

Ожидаемые результаты
1. Систематизация и обобщение данных, накопленных в мировой научной литературе по изучению различных факторов, влияющих на структурное и химическое разнообразие природных и синтетических фаз шестивалентного урана. Эти данные позволят приблизиться к пониманию процессов, протекающих в природных и технологических условиях и влияющих на образования и устойчивость кристаллических соединений урана природного и техногенного происхождения. 2. Расшифровка и уточнение моделей кристаллических структур как новых, так и уже известных минералов урана с применением современного рентген-дифракционного оборудования и методов теоретического моделирования позволит лучше понимать основные факторы их структурной архитектуры и особенности системы водородных связей в структурах гидратированных соединений (которыми являются большинство соединений уранила). В свою очередь, модели кристаллических структур с определенными позициями для всех типов атомов, включая водород, необходимы для корректной интерпретации колебательных спектров и идентификации минеральных видов. 3. Кристаллохимический анализ структурных комплексов с применением теоретических расчетов сложности кристаллических структур позволит предложить направления эволюции минералообразования внутри отдельных групп минералов и вторичных минеральных фаз техногенного происхождения. 4. Экспериментальные данные по составу, структуре и свойствам синтетических соединений уранила создадут основу для понимания взаимосвязи состава и структуры вещества в уран-содержащих системах и могут способствовать созданию материалов с уникальными свойствами.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В рамках реализации проекта в 2018 году был проведен ряд теоретических и экспериментальных исследований минералов и синтетических соединений шестивалентного урана. В частности, был составлен обзор по кристаллическим структурам уранил-сульфатных минералов, в котором были охарактеризованы и количественно оценены параметры топологической и структурной сложности всех известных природных сульфатов уранила, на основании чего было выдвинуто предположение об устойчивости минералов в условиях окружающей месторождение среды. Методом монокристального рентгеноструктурного анализа с использованием источника синхротронного излучения (ESRF) была определена кристаллическая структура нового природного сульфата уранила, Ca(UO2)6(SO4)2O2(OH)6·12H2O. Образец уранил-карбонатного минерала андерсонит, Na2Ca[(UO2)(CO3)3]·(5+х)H2O (где х ≤1), исследован методами порошковой и монокристальной рентгенографии при разных температурах, что позволило определить положения атомов H и разпорядоченных молекул H2O, расположенных внутри цеолитоподобных каналов, а также пределы термической устойчивости структуры минерала, которая является стабильной до 100 ° C, после чего теряет кристалличность вследствие дегидратации. Термическое поведение структуры андерсонита является существенно анизотропным с наименьшими значениями основных коэффициентов теплового расширения в направлении, перпендикулярном «цеолитным» каналам (плоскость (001)), в то время как максимальное расширение наблюдается вдоль направления каналов. Подготовлен обзор по кристаллохимическим характеристикам минералов и синтетических соединений селенитов уранила, включая определение кристаллической структуры минерала хайнесит, (UO2)3(SeO3)2(OH)2·5H2O, и уточнение кристаллической структуры минерала демесмакерит, Pb2Cu5(UO2)2(SeO3)6(OH)6·2H2O. В рамках изучения фазообразования в смешанной сульфато-селенатной системе уранила, содержащей катионы Mg2+, обнаружены кристаллы трех структурных типов с идентичным химическим составом Mg[(UO2)(TO4)2(H2O)](H2O)4 (где Т=S,Se). Показано, что промежуточная по составу модификация является наиболее устойчивой. По материалам исследования в 2018 году опубликованы или приняты к печати 3 статьи в журналах, индексируемым в системах Web of Science и Scopus, включая 1 статью в журнале из первого квартиля Acta Crystallographica Section B.

 

Публикации

1. Гуржий В.В., Кржижановская М.Г., Изатулина А.Р., Симон Дж., Кривовичев С.В., Бернс П.К. Structure refinement and thermal stability studies of the uranyl carbonate mineral andersonite, Na2Ca[(UO2)(CO3)3]·(5+x)H2O Minerals, 8(12), 586 (год публикации - 2018).

2. Гуржий В.В., Плашил Я. Structural complexity of natural uranyl sulfates Acta Crystallographica Section B, B75, 39–48 (год публикации - 2018).

3. Кривовичев С.В., Майссер Н., Брюггер Дж., Чернышов Д.В., Гуржий В.В. Synchrotron Diffraction Study of the Crystal Structure of Ca(UO2)6(SO4)2O2(OH)6·12H2O, a Natural Phase Related to Uranopilite Minerals, V. 8, No.12, P. 569 (год публикации - 2018).


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В рамках реализации проекта в 2019 году был проведен ряд теоретических и экспериментальных исследований минералов и синтетических соединений шестивалентного урана. Составлен обзор по кристаллическим структурам природных и синтетических селенитов уранила. Идентичность строения природных селенитов уранила и ряда синтетических соединений позволяют предложить некоторые из наиболее вероятных условий образования минеральных фаз (включая температурный режим). Можно предположить, что источником нагрева, необходимым для образования структур уранил-селенитных минералов, служит радиоактивный распад. Уточнение кристаллических структур демесмэкерита, Pb2Cu5[(UO2)2(SeO3)6(OH)6](H2O)2, и гийменита позволило определить положения атомов H, принадлежащих молекулам H2O, а для структуры последнего еще и определить дополнительную позицию молекулы H2O, расположенную в межслоевом пространстве, в результате чего, формула минерала должна иметь вид Ba[(UO2)3(SeO3)2O2](H2O)4. Охарактеризованы и количественно оценены параметры топологической и структурной сложности всех природных и синтетических селенитов уранила, на основании чего было выдвинуто предположение об устойчивости минералов в условиях окружающей месторождение среды. Проведена оценка вклада в общую сложность кристаллической структуры таких компонентов как реальная и идеализированная симметрия уранил-селенитного комплекса, их кратность в рамках ячейки, дополнительные межслоевые катионы и молекулы H2O, система водородных связей, для выявления факторов, играющих наиболее важные роли при формировании структуры. Составлен кристаллохимический обзор для семейства соединений Cs2[(AnO2)2(TO4)3] (где An = U, Np; T = S, Se, Cr, Mo), а также изучены некоторые спектроскопические и термические характеристики неисследованные ранее. Показано, что сохранение структурного мотива не означает сохранение химических и физических свойств, изменение которых является результатом изменения локальной координации катионов Cs+. Изучено фазообразование в смешанной сульфато-селенатной системе уранила, содержащей катионы Mg2+. Обнаружены кристаллы трех структурных типов с идентичным химическим составом Mg[(UO2)(TO4)2(H2O)](H2O)4 (где Т=S,Se), но различной последовательностью укладки псевдослоистых комплексов, которые можно рассмотреть, как политипные модификации 1M, 2O и 2M. Чистые сульфатные и селенатные фазы являются моноклинными, тогда как с постепенным увеличением второй компоненты реализуется морфотропный переход в промежуточную ромбическую модификацию. Показано, что промежуточная по составу модификация является наиболее устойчивой. Изучена трансформация синтетического аналога минерала скупит, [(UO2)8O2(OH)12](H2O)12, в гидротермальных условиях, с раствором, содержащим ионы Cs+ и SO42–. В результате эксперимента получены четыре кристаллические фазы, три из которых являются новыми. Кристаллохимический анализ позволил предположить, что большинство уранил-сульфатных минералов кристаллизуется из нагретых растворов, а диапазон температур можно предсказать по способу объединения координационных полиэдров. Присутствие реберно-связанных дипирамид уранила, указывает на температуры выше 100 °C, тогда как связывание координационных полиэдров уранила по общим ребрам с сульфатными тетраэдрами связано с температурами ~ 70–100 °C, что может указывать на процесс роста из остывающих растворов. В результате синтетических экспериментов по изучению фазообразования в уранил-карбонатных водных системах удалось получить аналог минерала юингит, Mg8Ca8(UO2)24(CO3)30O4(OH)12·138(H2O), структура которого основана на уранил-карбонатных нано-кластерах, и в настоящее время считается самой сложной среди всех природных соединений. По материалам исследования в 2019 году опубликованы 5 статей в журналах, индексируемым в системах Web of Science и Scopus, включая 1 статью в журнале из первого квартиля Inorganic Chemistry. Результаты исследования Mg-содержащей системы были освещены рядом СМИ: https://www.dvfu.ru/news/fefu-news/fefu_scientists_are_working_on_methods_of_prevent_the_underground_migration_of_uranium/; https://ria.ru/20191129/1561730910.html; https://news.rambler.ru/other/43244511-v-dvfu-rabotayut-nad-metodami-predotvrascheniya-podzemnoy-migratsii-urana/.

 

Публикации

1. - Ученые ДВФУ работают над методами предотвращения подземной миграции урана Сайт Дальневосточного Федерального Университета, - (год публикации - ).

2. - В ДВФУ работают над методами предотвращения подземной миграции урана РИА новости, - (год публикации - ).

3. - В ДВФУ работают над методами предотвращения подземной миграции урана Рамблер новости, - (год публикации - ).

4. Гуржий В.В., Купорев И.В., Ковругин В.М., Мурашко М.Н., Касаткин А.В., Плашил Я. Crystal Chemistry and Structural Complexity of Natural and Synthetic Uranyl Selenites Crystals, Т. 9, С. 639 (год публикации - 2019).

5. Гуржий В.В., Тюменцева О.С., Изатулина А.Р., Кривовичев С.В., Тананаев И.Г. Chemically Induced Polytypic Phase Transitions in the Mg[(UO2)(TO4)2(H2O)](H2O)4 (T = S, Se) System Inorganic Chemistry, Т. 58, № 21, С. 14760-14768 (год публикации - 2019).

6. Гуржий В.В.,Корняков И.В.,Жимановски Дж.Е.С.,Фелтон Д.,Тюменцева О.С.,Кржижановская М.Г., Кривовичев С.В., Бернс П.К. Chemically-induced structural variations of a family of Cs2[(AnO2)2(TO4)3] (An = U, Np; T = S, Se, Cr, Mo) compounds: thermal behavior, calorimetry studies and spectroscopy characterization of Cs uranyl sulfate and selenate Journal of Solid State Chemistry, - (год публикации - 2019).

7. Кривовичев В.Г., Кривовичев С.В., Чарыкова М.В. Selenium Minerals: Structural and Chemical Diversity and Complexity Minerals, Т.9, № 7, С. 455 (год публикации - 2019).

8. Тюменцева О.С., Корняков И.В., Бритвин С.Н., Золотарев А.А., Гуржий В.В. Crystallographic Insights into Uranyl Sulfate Minerals Formation: Synthesis and Crystal Structures of Three Novel Cesium Uranyl Sulfates Crystals, Т. 9, С. 660 (год публикации - 2019).