Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проект направлен на создание системы химического онлайн контроля процесса переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) на основе оптической спектроскопии, электрохимических сенсоров и методов машинного обучения. В настоящее время такой контроль ведется пробоотборными методами, так, например, определение широкого круга элементов в среде ОЯТ возможно с помощью методов, основанных на индуктивно-связанной плазме: ИСП-МС (масс-спектрометрия), ИСП-ААС/АЭС (атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный варианты). Несмотря на то, что чувствительность и селективность ИСП-методов очень высоки, ряд существенных трудностей ограничивает их широкое применение для мониторинга состава среды переработки ОЯТ: долгая и трудоемкая пробоподготовка, высокая стоимость оборудования и расходных материалов, необходимость привлечения высококвалифицированного персонала. Кроме того, самым серьезным недостатком ИСП-методов является следующее обстоятельство: результаты анализа обычно доступны только через несколько часов после отбора пробы из технологической линии. Это сильно ограничивает возможности онлайн мониторинга и адекватного управления процессом переработки. В проекте разрабатываются новые электрохимические сенсоры и массивы сенсоров с высокой чувствительностью к основным интересующим компонентам среды переработки ОЯТ: актинидам и лантанидам. Также разрабатываются методики применения УФ-видимой-БИК спектроскопии для количественного определения целевых компонентов в режиме реального времени в технологических растворах. В силу сложности химического состава этих сред обработка аналитических сигналов от электрохимических сенсоров и от оптических приборов требует применения специальных подходов математической статистики – методов машинного обучения (хемометрики, в контексте химических исследований). При реализации проекта в 2019 году проводились работы по созданию многофакторных экспериментальных дизайнов, предназначенных для моделирования сложных многокомпонентных растворов цикла переработки ОЯТ. Исследовались новые лиганды для использования в полимерных сенсорных мембранах потенциометрических сенсоров, изучались чувствительность, селективность и пределы обнаружения разрабатываемых сенсоров. Созданная на основе полимерных пластифицированных мембран потенциометрическая мультисенсорная система из 12 электродов применялась в модельных хвостовых растворах PUREX процесса для определения тория (торий использовался в качестве химичексого аналога плутония) и урана в азотнокислой среде в присутствии смеси лантанидов (La3+, Pr3+, Sm3+, Gd3+,Yb3+). Также разрабатывался спектроскопический метод онлайн контроля концентрации урана в растворах щелочной регенерации оборотного органического экстрагента при переработке ОЯТ. Изучалось влияние продуктов радиолиза экстрагента (трибутилфосфата) на оптические спектры урана. По итогам выполнения описанных работ были получены следующие основные результаты: - разработаны дизайны градуировочных и проверочных смесей для трех- и четырехкомпонентных систем, отвечающие условиям равномерности, репрезентативности и отсутствия корреляции между содержанием компонентов, обеспечивающие при этом экономичность за счет небольшого числа необходимых образцов; - разработаны составы новых полимерных мембран для потенциометрических сенсоров на основе девяти различных диамидов органических кислот. Всего изучено свыше 35 составов с этими лигандами, с применением трех различных растворителей-пластификаторов и двух видов катионобменных добавок; - изучены электрохимические характеристики для всех разработанных составов потенциометрических сенсорных мембран: чувствительность, селективность, пределы обнаружения в растворах переходных металлов, лантанидов и актинидов; достигнутые при этом аналитические характеристики позволяют использовать новые сенсоры при решении задач, связанных с химическим контролем процесса переработки ОЯТ; - потенциометрическая мультисенсорная система из 12 электродов применена в модельных хвостовых растворах PUREX процесса для определения тория и урана в азотнокислой среде в присутствии смеси лантанидов и показана возможность количественного определения урана и тория со средними относительными ошибками на уровне 17 и 14% соответственно, что с учетом экспрессности и простоты разрабатываемой методики вполне приемлемо для нужд технологического мониторинга; - показана возможность онлайн контроля концентрации урана в растворах щелочной регенерации оборотного органического экстрагента при переработке ОЯТ с помощью оптической спектроскопии и ПЛС-регрессии со средней относительной ошибкой ниже 10%; - установлено отсутствие заметного влияния дибутилфосфорной и монобутилфосфорной кислот (продукты радиолиза ТБФ) на возможность определения урана с помощью многомерных градуировочных моделей.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Проект направлен на создание системы химического онлайн контроля процесса переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) на основе электрохимических сенсоров, оптической спектроскопии и методов машинного обучения. В настоящее время такой контроль ведется пробоотборными методами, так, например, определение широкого круга элементов в среде ОЯТ возможно с помощью методов, основанных на индуктивно-связанной плазме: ИСП-МС (масс-спектрометрия), ИСП-ААС/АЭС (атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный варианты). Несмотря на то, что чувствительность и селективность ИСП-методов очень высоки, ряд существенных трудностей ограничивает их широкое применение для мониторинга состава среды переработки ОЯТ: долгая и трудоемкая пробоподготовка, высокая стоимость оборудования и расходных материалов, необходимость привлечения высококвалифицированного персонала. Кроме того, самым серьезным недостатком ИСП-методов является следующее обстоятельство: результаты анализа обычно доступны только через несколько часов после отбора пробы из технологической линии. Это сильно ограничивает возможности онлайн мониторинга и адекватного управления процессом переработки. В проекте разрабатываются новые электрохимические сенсоры и массивы сенсоров с высокой чувствительностью к основным интересующим компонентам среды переработки ОЯТ: актинидам и лантанидам. Также разрабатываются методики применения УФ-видимой-БИК спектроскопии для количественного определения целевых компонентов в режиме реального времени в технологических растворах. В силу сложности химического состава этих сред обработка аналитических сигналов от электрохимических сенсоров и от оптических приборов требует применения специальных подходов математической статистики – методов машинного обучения (хемометрики, в контексте химических исследований). При реализации проекта в 2019 году проводились работы по созданию новых электрохимических сенсоров с выраженной чувствительностью к катионам лантанидов и актинидов – основных целевых компонентов для определения в среде переработки ОЯТ. Исследовалась чувствительность сенсоров к плутонию в азотной кислоте и в присутствии избыточного содержания урана. Проводились измерения с массивом потенциометрических сенсоров в реальных производственных растворах ФГУП ПО «Маяк» (г. Озёрск), полученных на радиохимическом заводе в ходе экспериментальных прогонов с процессами ThorEx и Interim-23 (предназначенных для переработки отработавшего ядерного топлива, содержащего торий-232 и уран). Выполнялись спектроскопические определения концентраций целевых компонентов при фракционировании продуктов переработки ОЯТ с использованием различных экстракционных систем. Изучались возможности метода QSPR (количественное моделирование зависимости структура-свойства) для прогнозирования электрохимической чувствительности потенциометрических сенсоров исходя из структуры лиганда. Кроме этого, впервые методом Мессбауэровской спектроскопии были изучены процессы, протекающие в фазе полимерной сенсорной мембраны с определяемым ионом. По итогам выполнения описанных работ были получены следующие основные результаты: - разработаны составы новых полимерных мембран для потенциометрических сенсоров на основе различных азотсодержащих лигандов. Всего изучено 38 составов мембранных композиций с этими лигандами с применением различных растворителей-пластификаторов; - изучены электрохимические характеристики всех разработанных составов потенциометрических сенсорных мембран: чувствительность, селективность, пределы обнаружения в растворах переходных металлов, лантанидов и актинидов; достигнутые при этом аналитические характеристики позволяют использовать новые сенсоры при решении задач, связанных с химическим контролем процесса переработки ОЯТ; - потенциометрическая мультисенсорная система из 10 электродов впервые применена в реальных технологических растворах процессов ThorEx и Interim-23 на предприятии ФГУП ПО «Маяк» (г. Озёрск); показано, что обрабатывая отклик такой системы современными методами хемометрики можно строить надежные прогнозирующие модели для определения содержания урана и тория с точностью, удовлетворяющей требования технологического мониторинга; - показана применимость QSPR моделирования для прогнозирования чувствительности потенциометрических сенсоров с полимерными пластифицированными мембранами по отношению к катионам металлов; это позволит существенно сократить расходы на поиск новых мембраноактивных компонентов, обладающих требуемыми характеристиками для анализа растворов ОЯТ; - с помощью Мессбауэровской спектроскопии впервые инструментально определены основные формы присутствия трехзарядных катионов металлов в полимерных сенсорных мембранах, что открывает новые возможности изучения и моделирования процессов отклика в таких сенсорах.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проект направлен на создание системы химического онлайн контроля процесса переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) на основе электрохимических сенсоров, оптической спектроскопии и методов машинного обучения. В настоящее время такой контроль ведется пробоотборными методами, так, например, определение широкого круга элементов в среде ОЯТ возможно с помощью методов, основанных на индуктивно-связанной плазме: ИСП-МС (масс-спектрометрия), ИСП-ААС/АЭС (атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный варианты). Несмотря на то, что чувствительность и селективность ИСП-методов очень высоки, ряд существенных трудностей ограничивает их широкое применение для мониторинга состава среды переработки ОЯТ: долгая и трудоемкая пробоподготовка, высокая стоимость оборудования и расходных материалов, необходимость привлечения высококвалифицированного персонала. Кроме того, самым серьезным недостатком ИСП-методов является следующее обстоятельство: результаты анализа обычно доступны только через несколько часов после отбора пробы из технологической линии. Это сильно ограничивает возможности онлайн мониторинга и адекватного управления процессом переработки. В проекте разрабатываются новые электрохимические сенсоры и массивы сенсоров с высокой чувствительностью к основным интересующим компонентам среды переработки ОЯТ: актинидам и лантанидам. Также разрабатываются методики применения УФ-видимой-БИК спектроскопии для количественного определения целевых компонентов в режиме реального времени в технологических растворах. В силу сложности химического состава этих сред обработка аналитических сигналов от электрохимических сенсоров и от оптических приборов требует применения специальных подходов математической статистики – методов машинного обучения (хемометрики, в контексте химических исследований). При реализации проекта в 2020 году проводились работы по созданию новых электрохимических сенсоров с выраженной чувствительностью к катионам лантанидов – целевых компонентов для определения в среде переработки ОЯТ. Разрабатывались способы оценки аналитических метрик для мультисенсорных массивов: чувствительности, селективности, пределов обнаружения и определения. Сравнивались аналитические возможности электрохимических и оптических методов при анализе образцов, отобранных в ходе отработки процесса разделения компонентов ОЯТ на экстракционном стенде. Изучалось влияние ионизирующего излучения на поведение электрохимических сенсоров при длительном использовании в радиоактивных растворах в ходе поэтапного облучения оборудования до достижения следующих накопленных доз 10 - 300 кГр. Исследовалась возможность применения метода QSPR (количественное моделирование зависимости структура-свойства) для прогнозирования для прогнозирования коэффициентов селективности полимерных пластифицированных электродов. Кроме этого, изучалась возможность использования методов хемометрики для расшифровки Мессбауэровских спектров при изучении продуктов коррозии труб теплообменников ядерных энергетических установок. По итогам выполнения описанных работ были получены следующие основные результаты: - разработаны составы новых полимерных мембран для потенциометрических сенсоров на основе 15 азотсодержащих лигандов. Всего изучено 30 составов мембранных композиций с этими лигандами с применением различных катионообменных добавок; - установлено, что сенсоры на основе терпиридинов проявляют высокую электрохимическую чувствительность к целому ряду переходных металлов, а сенсоры на основе различных фенил-производных пиридин дикарбоновй кислоты продемонстрировали высокую электрохимическую чувствительность к лантанидам в азотнокислых средах. При этом получены необычные зависимости величин чувствительности от порядкового номера лантанида, которые представляется крайне перспективным с точки зрения использования сенсоров в массивах при анализе ОЯТ; - предложены методы для оценки чувствительности (SEN), аналитической чувствительности (γ, не зависит от единиц измерения аналитического сигнала), селективности (SEL) и пределов обнаружения и определения мультисенсорных систем (LOD, LOQ); - проведено сравнение аналитических возможностей электрохимических и оптических методов при анализе образцов, отобранных в ходе отработки процесса разделения компонентов ОЯТ на экстракционном стенде СЦЭК-342 и показано, что в анализируемой системе для определения азотной кислоты, урана, молибдена и циркония лучше использовать массив электрохимических сенсоров, в то время, как погрешность определения нептуния и плутония ниже с оптическим детектированием; - показано, что большинство сенсоров сохраняют электрохимическую чувствительность вплоть до накопления дозы в 100 кГр. С учетом удельной активности самых «грязных» растворов ПУРЕКС процесса на уровне 108 Бк/л, такой радиационной стойкости должно хватить на несколько недель непрерывной работы сенсоров; - показано, что с помощью методов QSPR прогнозирование величин lgK(Mg/Ca) для магний-селективных ионофоров возможно с ошибкой на уровне 0.5 в диапазоне от -1.7 до + 2.3 lgK. С учетом отсутствия необходимости проведения реальных физических экспериментов такая точность представляется приемлемой для процедур скрининга потенциальных ионофоров; - показано, что использование классического хемометрического алгоритма – многомерное разрешение кривых с чередующимися наименьшими квадратами – позволяет автоматизировать обработку Мессбауэровских спектров, содержащих сложные накладывающиеся сигналы от различных форм железа; - разработаны конкретные рекомендации по дальнейшему практическому использованию результатов проекта; - опубликовано шесть статей в журналах списка WoS/Scopus, три из них в журналах, входящих в Q1.