Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В рамках первого года выполнения работ по проекту разработаны и оптимизированы условия синтеза однофазных образцов новых фосфатов и фторидофосфатов состава AMPO4(F,O), A = Na, K; M = Ti, V, кристаллизующихся в структурном типе калий титанил фосфата, KTiOPO4, КТФ, и являющихся перспективными электродными материалами для металл-ионных аккумуляторов (Li-, Na- и K-ионных). Основным методом получения AMPO4(F,O) выбран гидротермальный синтез, имеющий существенный потенциал для варьирования морфологии, микроструктуры и размера частиц материалов, а также предоставляющий широкие возможности для масштабирования. Данным методом впервые получены новые Ti-содержащие фторидофосфаты KTiPO4F и NH4TiPO4F, в которых титан имеет степень окисления 3+, доказанную методами спектроскопии характеристических потерь энергии электронами и электронным парамагнитным резонансом. Кристаллическая структура KTiPO4F уточнена по данным рентгеновской дифракции, с подтверждением методами электронной дифракции и высокоугловой темнопольной сканирующей просвечивающей электронной микроскопией. При изучении электрохимических свойств углеродсодержащего композитного материала, KTiPO4F/С, был отмечен нетипично высокий электродный потенциал для редокс-перехода Ti4+/Ti3+ в калиевой ячейке, достигающий 3.7 В отн. K+/K, что в среднем на 0.8-1.0 В выше, чем для известных титансодержащих электродных материалов. Высокий рабочий потенциал при теоретической емкости в 133 мАч/г указывает на перспективу использования KTiPO4F/С в качестве катодного материала для калий-ионных аккумуляторов. На практике удельная емкость материала составила 92 мАч/г при циклировании на скорости С/20 (2.0-4.2 В отн. K+/K) и 67 мАч/г при увеличении скорости в 40 раз до 2С. Потеря емкости составила менее 1% за 100 циклов заряда/разряда на данной скорости, что демонстрирует устойчивость материала к продолжительному циклированию. Для данного материала также были изучены фазовые превращения при электрохимическом циклировании в режимах ex situ и operando, проведено уточнение кристаллической структуры частично и полностью деинтеркалированной фаз (заряженных до 3.4 и 4.2 В соответственно). Анализ полученных кристаллических структур, а также результатов расчетов методом теории функционала плотности, позволил прийти к выводу, что столь значительное увеличение потенциала Ti4+/Ti3+ определяется не только синергетическим индуктивным эффектом фосфатного и фторидного анионов, но также зарядовым упорядочением в структуре K0.5TiPO4F, резко изменяющим энергию решетки, что вызывает рост потенциала от 3.2 до ~3.7 В отн. K+/K при достижении состава K0.5TiPO4F. Показано, что энергетический барьер диффузии почти трехкратно возрастает с 0.18 до 0.5 эВ после достижения состава K0.25TiPO4F, обуславливая диффузионные трудности при полном извлечении ионов K+ (содержание остаточного калия 18%, K0.18TiPO4F, по данным уточнения кристаллической структуры). Согласно кристаллохимическим и квантовохимическим расчетам, диффузия ионов K+ протекает по одномерному спиралевидному каналу вдоль кристаллографического направления [001]. Проблема полного извлечения ионов калия и достижения теоретической емкости при этом является решаемой: либо за счет т.н. высоковольтной активации, либо в результате контролируемого уменьшения тока заряда на данном интервале концентрации (преодоление медленной диффузии за счет большего времени). Поскольку данная особенность электрохимического поведения может быть характерна для всего класса электродных материалов со структурой КТФ, она будет подробно изучена во втором году выполнения работ по проекту. Помимо «высоковольтного» процесса в интервале 2.0-4.2 V отн. K+/K, связанным с активностью редокс-пары Ti4+/Ti3+, KTiPO4F/C продемонстрировал наличие дополнительной обратимой емкости в низковольтной области эл при среднем потенциале 1.1 В отн. K+/K, который может быть связан с активностью редокс-пары Ti3+/Ti2+, таким образом подтверждая возможность реализации двухэлектронного редокс-перехода Ti4+/Ti2+ в структурном типе КТФ. В случае циклирования KTiPO4F/C в литиевой и натриевой ячейках в интервале потенциалов 0.5 – 4.2 В отн. A+/A, удельная емкость превысила 160 мАч/г. В случае титана выигрыш в удельной энергии за счет низковольтного плато может достигнуть максимум 30% ввиду низкого потенциала пары Ti3+/Ti2+. Тем не менее, результаты данной части работы предлагают новые возможности для создания титансодержащих катодных материалов, вопреки довольно устойчивому тренду создания анодных материалов на основе титана ввиду недостаточно высокого электродного потенциала. По материалам проделанной работы подготовлена статья “Enabling Ti-based cathode materials for rechargeable batteries: KTiPO4F” для отправки в редакцию. Впоследствии было решено проверить изоструктурные фосфаты и фторидофосфаты ванадия, как более “высоковольтного” металла, а именно KVOPO4 и KVPO4F, в случае которых электрохимическая активность, соответствующая редокс-переходам V5+/V4+ и V4+/V3+ соответственно, проявляется в интервале потенциалов 4.0-4.7 В отн. K+/K. При этом также наблюдаются обратимые процессы при 1.8 (VO2+/VO+) и 1.1 (V3+/V2+) В соответственно. Таким образом, для данных ванадийсодержащих электродных материалов также характерно проявление двухэлектронного перехода, обуславливающего теоретическое увеличение энергоемкости в случае KVOPO4 на 45% (до 810 Втч/кг, катодный материал для K-ионного аккумулятора). Интеркаляция второго эквивалента калия на формульную единицу является уникальным свойством структурного типа КТФ, что открывает также возможности для создания анодных материалов. Поскольку высоковольтная активность ванадийсодержащих катодных материалов находится на границе потенциалов устойчивости электролита, параллельно в работе были предприняты начальные попытки оптимизации состава электролита с целью повышения потенциала анодного окисления электролита. Предложены электролиты на основе солей бисфторсульфонилимида и гексафторфосфата калия концентрациями 2М и выше в диглиме. В данных электролитах KVOPO4 демонстрирует устойчивое циклирование в интервале 4.0-4.5 В отн. K+/K с сохранением 98% емкости по истечению 30 циклов. По материалам данной работы была подготовлена и отправлена в редакцию статья “ Effect of Concentrated Diglyme-based Electrolytes on the Electrochemical Performance of Potassium-ion Batteries”. В настоящий момент получены ответы рецензентов по статье, вносятся исправления и готовится ответ. Значимая часть работ по проекту относится к оптимизации методов ионного обмена для получения натрий-замещенных аналогов NaMPO4(F,O), которые не удалось получить прямыми методами. На примерах калиевых и аммониевых AMPO4(F,O), синтезированных гидротермальным методом, показано, что проведение ионного обмена с NaCl в смеси вода/пропиленгликоль (сольвотермальные условия, 120-200°С в зависимости от химического состава), приводит к практически полному замещению K+ и NH4+ на Na+ с сохранением исходного структурного каркаса. Степень замещения контролировалась непосредственно методом локального рентгеноспектрального микроанализа, а также косвенно методом ИК-спектроскопии. Повышение температуры при постоянном времени ожидаемо увеличивает степень замещения. Показано, что альтернативным сольвотермальному методу может стать твердофазный ионный обмен в значительном избытке легкоплавких натрийсодержащих солей органических кислот. С помощью данных методов получены однофазные образцы новых перспективных катодных материалов состава NaxVPO4F, NaxVOPO4 (x = 0.9-1.0), которые будут детально охарактеризованы в течение второго года выполнения работ по данному проекту.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В рамках второго года выполнения проекта продолжены работы по исследованию новых фосфатов и фторидофосфатов состава AMPO4(F,O), A = Na, K; M = Ti, V, Fe, кристаллизующихся в структурном типе калий титанил фосфата, KTiOPO4, КТФ, и являющихся перспективными электродными материалами для металл-ионных аккумуляторов (прежде всего, Na- и K-ионных). Как и на первом году, основным подходом к синтезу данных соединений являлся гидротермальный метод, предоставляющий широкие возможности не только для варьирования морфологии и микроструктуры, но и для получения нестабильных при высоких температурах фаз, поскольку рабочие температуры синтеза не превышают 240°С, а фазообразование основано на законах зародышеобразования и роста кристаллитов, а не на твердофазной диффузии, как правило требующей высоких энергий активации (температуры синтеза). Продолжена работа над полученными в прошлом году Ti-содержащими фторидофосфатами, в частности над KTiPO4F и твердом раствором KTi1-xVxPO4F, в которых титан (и ванадий) имеет подтвержденную степень окисления 3+. Проведено более детальное исследование фазовых превращений, происходящих при де/интеркаляции ионов K+ методом in operando синхротронной дифракции. Уточнен механизм де/интеркаляции, согласно которому KTiPO4F претерпевает последовательно несколько трансформаций, включающих двухфазные переходы и область твердого раствора. Процесс де/интеркаляции является полностью симметричным на заряде и разряде. Уточнены параметры элементарной ячейки и смена пространственных групп при де/интеркаляции. Изменение объема элементарной ячейки в процессе циклирования составляет 6.5%. Эволюция кристаллической структуры хорошо согласуется с расчетами методом DFT. Для KTiPO4F также подтвержден механизм зарядовой компенсации при извлечении/внедрении ионов K+ методом EELS и EPR на заряженных электродах. Первый показал плавное изменение степени окисления титана с 3+ (исходное состояние) до 4+ (заряженное) и обратно 3+ (разряженное). EPR продемонстрировал значительное сужение и уменьшение отн. интенсивности сигнала титана 3+ для заряженного образца, что также доказывает участие пары Ti4+/Ti3+ в электрохимической реакции. Стоит отметить, что циклирование KTiPO4F в калиевой ячейке отличается высокой кулоновской эффективностью, превышающей 99.5%. На примере данного материала было разработано проводящее полимерное покрытие для электродных материалов калий-ионных аккумуляторов, что представляет собой результат интеллектуальной деятельности, по которой была направлена патентная заявка. Уникальность катодного материала на основе KTiPO4F заключается в его высокой энергоемкости, достигающей 430 Втч/кг, что является довольно высоким значением среди существующих калий-ионных электродных материалов, высоком электродном потенциале до 3.6 В, абсолютно не типичном для титансодержащих соединений, являющихся в большинстве анодными материалами с потенциалами ниже 2В, а также способности работать на высоких скоростях вплоть до 5С без потери емкости, высокой термической устойчивости и привлекательном химическом составе, не содержащем токсичных переходных металлов. Работа, посвященная разработке и исследованию KTiPO4F, опубликована в высокорейтинговом журнале Nature Communications (https://doi.org/10.1038/s41467-020-15244-6). Отправлено сообщение в пресс-службу РНФ, материалы размещены на сайте РНФ (https://rscf.ru/news/presidential-program/elektrokhimicheskiy-potentsial-titana/) и в СМИ Газета.ру (https://www.gazeta.ru/science/news/2020/04/02/n_14241211.shtml). Огромный интерес представляет развитие исследований в отношении твердого раствора KTi1-xVxPO4F, который был синтезирован и первично исследован в рамках второго года выполнения проекта. Замещение части титана ванадием позволяет повысить энергоемкость и дает возможность тюнинга электродных потенциалов титана и ванадия, повышая потенциал первого и понижая потенциал второго тем самым адаптируя значения под ширину окна стабильности электролита. В поисках устойчивого и эффективного электролита для калий-ионных аккумуляторов в продолжении работ прошлого года были исследованы несколько типов ионных жидкостей, содержащих анион бистрифторметилсульфония имида (TFSI) и четыре различных катиона: 1-бутил-1-метилпирролидиний, 1-бутил-3-метилимидазолий, 1-метил-1-пропилпирролидоний, 1-этил-3-метилпиридиний в качестве потенциальных растворителей для электролитов калий-ионных аккумуляторов. Детальная оценка электрохимической активности ионных жидкостей в различных типах полуячеек, как с, так и без активного материала (высоковольтного катода, в данном случае, KVPO4F, или низковольтного анода), показала выраженную нестабильность ионных жидкостей как при высоких, так и при низких потенциалах, что связано с отсутствием образования устойчивого электролит-электродного слоя. Несмотря на возникший «ажиотаж» вокруг ионных жидкостей, как компонентов перспективных высоковольтных (до 5 В) электролитов, исследования, проведенные на данных четырех коммерчески доступных представителях, надежно зафиксировали обратный результат, свидетельствующий об их реактивной природе. Данная работа принята в печать в журнале Mendeleev Communications. Следующим критически важным достижением проекта является разработка фосфатов и фторидофосфатов AMPO4(F,O), A = Na, M = V, кристаллизующих в структурном типе КТФ в качестве катодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов. Показано, что данные материалы по энергетическим показателям превосходят все существующие полианионные и многие оксидные аналоги. Соединения данного состава получены впервые в результате усовершенствованной методики твердофазного ионного обмена из изоструктурных аналогов, полученных гидротермальным путем, с использованием специфических легкоплавких солей натрия, позволяющих проводить синтез при низких температурах без разрушения полиэдрического каркаса материала предшественника, соответственно с сохранением структурного типа КТФ. Данная методика, как и сами новые материалы, являются ноу-хау и ожидают оформления в виде патентной заявки. Проведена подробная материаловедческая характеризация материалов с подтверждением химического состава методами локального рентгеноспектрального анализа, уточнением кристаллической структуры методом Ритвельда на основе синхротронных данных, изучением морфологии и микроструктуры с использованием микроскопии высокого разрешения, термической устойчивости и валентного состава ванадия методом ЭПР. Электрохимическая активность, соответствующая редокс-переходам V5+/V4+ и V4+/V3+, для данных материалов проявляется в интервале потенциалов 3.8-4.5 В отн. Na+/Na со средним потенциалом около 4.0-4.2 В. При удельной теоретической емкости в 143 мАч/г на один эквивалент Na энергоемкость таких катодов только за счет одноэлектронной реакции может достигать 600 Втч/кг, что сопоставимо с литий-ионными представителями. На практике удельная емкость уже достигла 122 мАч/г (85% от теор.) при скорости С/10 и около 100 мАч/г при высокой скорости – 5С, при остающихся широких возможностях дальнейшего увеличения как самой емкости, так и мощностных характеристик. Данный результат является существенным для данного проекта, целью которого предполагалось создание высокоэнергоемких катодных материалов.