Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Главным результатом, полученным в процессе проведённых на первом этапе исследований, является доказательство возможности получения нового класса материалов – высокоэнтропийных кристаллов различного состава со структурой магнетоплюмбита, и более того – получение однофазных образцов такого рода кристаллов (на примере системы BaFe6(Ti,Co,In,Ga,Cr)6O19). В ходе экспериментальной части исследования были впервые получены и исследованы с использованием сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM7001F, оснащенного энергодисперсионным рентгеновским (EDX) спектрометром Oxford INCA X-max 80 для элементного анализа и дифрактометра Rigaku Ultima IV с Cu Kα-излучением, образцы, качественный и количественный состав которых отражают формулы: BaFe6(Ti, Co, In, Ga, Cr)6O19 BaFe6(Al, Mn, Ti, Ni, Cr)6O19 BaFe6(Al, Mn, Ti, Co, Ni, In, Ga, Cr, V)6O19 Ba(Fe, Al, Mn, Ti, Co, Ni, In, Ga, Cr, V)12O19 (Ba, Sr, Pb, Ca, La, Bi, K)Fe12O19 (Ba,Sr,La,Bi,K)(Fe,Al,In,Ga,Cr)12O19 (Ba,Sr,Pb,Ca,La,Bi,K)Fe6(Al,Mn,Ti, Co,Ni,In,Ga,Cr,V)6O19 (Ba,Sr,Pb,Ca,La,Bi,K)(Fe,Al,Mn,Ti,Co,Ni,In,Ga,Cr,V)12O19, а также: BaFe2Ti2Al2In2Ga2Cr2O19 BaFe4Ti1,6Al1,6In1,6Ga1,6Cr1,6O19 BaFe6Ti1,2Al1,2In1,2Ga1,2Cr1,2O19 Ba0,5Sr0,5Fe2,4Ti2,4Al2,4Mn2,4Ni2,4O19 Ba0,5Sr0,5Fe3Ti2,25Al2,25Mn2,25Ni2,25O19 Ba0,5Sr0,5Fe4Ti2Al2Mn2Ni2O19 Ba0,5Sr0,5Fe5Ti1,75Al1,75Mn1,75Ni1,75O19 Ba0,5Sr0,5Fe6Ti1,5Al1,5Mn1,5Ni1,5O19 Ba0,5Sr0,5Fe7Ti2,4Al2,4Mn2,4Ni2,4O19 Ba0,5Sr0,5Fe8TiAlMnNiO19 Ba0,25Sr0,25Сa0,25La0,25Fe1,5Ti1,5Al1,5Mn1,5Co1,5In1,5Ga1,5Cr1,5O19 Ba0,25Sr0,25Сa0,25La0,25Fe3Ti1,29Al1,29Mn1,29Co1,29In1,29Ga1,29Cr1,29O19 Ba0,25Sr0,25Сa0,25La0,25Fe4,5Ti1,07Al1,07Mn1,07Co1,07In1,07Ga1,07Cr1,07O19 Ba0,25Sr0,25Сa0,25La0,25Fe6Ti0,86Al0,86Mn0,86Co0,86In0,86Ga0,86Cr0,86O19 Ba0,25Sr0,25Сa0,25La0,25Fe7,5Ti0,64Al0,64Mn0,64Co0,64In0,64Ga0,64Cr0,64O19 Ba0,25Sr0,25Сa0,25La0,25Fe9Ti0,43Al0,43Mn0,43Co0,43In0,43Ga0,43Cr0,43O19. В процессе синтеза образцов использовали два основных подхода – твердофазный синтез и кристаллизацию расплава сложного состава. Полученные результаты исследования позволили сделать выводы о необходимых направлениях корректировки исходных составов образцов в части исключения компонентов, которые не участвуют в образовании высокоэнтропийной фазы со структурой магнетоплюмбита. Определён круг элементов, которые склонны образовывать высокоэнтропийную структуру с кристаллической решёткой типа магнетоплюмбита. Также анализ хода и результатов проведённых экспериментов позволил сделать новые важные выводы о направлениях оптимизации методик синтеза кристаллов высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита. Для образца системы BaFe6(Ti,Co,In,Ga,Cr)6O19 (реальный состав которого отражает формула BaFe6Ga1.25In1.17Ti1.21Cr1.22Co1.15O19), полученного в ходе твердофазного спекания, были изучены электрофизические и магнитные характеристики. Выполнен анализ литературных данных о неметаллических высокоэнтропийных системах с целью определения оптимальной методики расчёта энтропийного критерия их стабильности. Показана необходимость уточнения такого рода критерия для систем, для описания которых используются различные варианты подрешёточной модели (что относится и к кристаллическим фазам со структурой магнетоплюмбита). Одним из результатов исследования полученных образцов стали результаты качественного и количественного анализа низкоэнтропийных фаз (оксидов и двойных оксидов прежде всего), которые сосуществуют с образовавшимися кристаллами высокоэнтропийных фаз. Опираясь на эти данные, проведены работы по подбору (из литературных данных, а также в результате сопоставления данных, представленных в доступных непечатных источниках) термодинамических параметров для описания низкоэнтропийных фаз, которые обнаруживаются в исследуемых образцах. Начаты работы по опирающемуся на анализ литературных и собственных экспериментальных данных (прежде всего, о температурных и концентрационных границах стабильности твёрдых растворов в исследуемых системах) термодинамическому описанию высокоэнтропийных кристаллических фаз со структурой магнетоплюмбита, относящихся к исследованным системам. Используя варианты двух- и четырёхподрешёточной моделей, получены выражения, связывающие энергию Гиббса таких фаз с их составом и температурой. Впервые создана (в рамках программного комплекса FactSage 7.2) пользовательская база термодинамических параметров, включающая данные о низкоэнтропийных веществах, входящих в состав исследуемых систем, а также модели высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита, содержание которой ориентировано на моделирование процессов получения высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита. Таким образом, заложен фундамент для предполагаемого на следующих этапах работы пополнения этой базы параметрами, описывающими свойства жидких и твёрдых растворов, что создаст возможность полноценного термодинамического моделирования процессов фазообразования в исследованной системе. Результатом такого моделирования станут как разрезы (поли- и изотермические) фазовой диаграммы многокомпонентной системы, так и возможность моделирования процесса выращивания кристаллов посредством моделей неравновесной кристаллизации. Дополнительным результатом анализа экспериментальных данных, полученных в ходе работы, стало обнаружение новых (не описанных ранее в литературе) высокоэнтропийных шпинелей, что открывает новые направления исследований. Определены составы (количественные и качественные) шихты для экспериментов, которые планируется провести на втором этапе работ и которые будут направлены на получение и исследование свойств однофазных образцов. Таким образом, осуществлена подготовка к проведению экспериментов на втором этапе работ по проекту. Все проведённые работы были предусмотрены планом работ на первый год выполнения проекта. Заявленный на первый год план выполнен полностью. По итогам проведённых исследований изданы или находятся в печати две статьи в высокорейтинговых научных журналах, а также две статьи в журнале, реферируемом РИНЦ. Подготовлены три доклада на международных научных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Все экспериментальные и теоретические исследования, запланированные к выполнению на втором этапе работ, были успешно выполнены. В ряде направлений удалось продвинуться дальше, чем было запланировано. Главным результатом, полученным в процессе исследований второго этапа, является получение монофазных образцов нового класса материалов – высокоэнтропийных кристаллов различного состава со структурой магнетоплюмбита – и исследование их магнитных и электрических характеристик. Поскольку на предыдущем этапе был определён круг элементов, которые склонны образовывать высокоэнтропийную структуру с кристаллической решёткой типа магнетоплюмбита, были созданы монофазные образцы материалов. Особую ценность представляют успешные результаты экспериментов по получению фаз с участием значительных количеств меди, поскольку из литературы известно, что медь в фазах со структурой магнетоплюмбита может замещать железо в относительно небольших количествах. В процессе экспериментальных работ разными методиками получены и исследованы 65 экспериментальных образцов различного состава. Получены и проанализированы новые данные об их структуре и составе. Наиболее интересные результаты получены при исследовании систем: BaFe6(AlTiCrGaInCu)6O19; (BaSrCaLa)(FeTiAlMnCoInGaCr)12O19; BaFe6(TiCoGaInCr)6O19. В ходе проведённых работ были получены и исследованы образцы этих систем различного количественного состава. Рентгенофазовый анализ образцов позволил подтвердить фазовую чистоту созданных материалов. На основе полученных дифрактограмм проведен расчет параметров кристаллической решётки исследуемых фаз. Также анализ хода и результатов проведённых экспериментов позволил сделать новые важные выводы об оптимальных методиках синтеза кристаллов высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита. Полученные результаты подтверждают вывод, что, хотя получение кристаллов исследуемых фаз методом кристаллизации из расплавов сопряжено со значительными трудностями, оно имеет большие перспективы, и работы в этом направлении следует продолжать на следующем этапе работы. Исследованы магнитные характеристики ряда полученных в ходе исследования монофазных образцов, включая коэрцитивную силу, намагниченность насыщения и остаточную намагниченность. Проведена оценка температур Кюри исследованных образцов и их эффективного магнитного момента. Также с использованием импедансной спектроскопии были изучены диэлектрические характеристики ряда исследованных образцов. Анализ полученных в ходе выполнения работ по первым двум этапам проекта данным позволяет уверенно утверждать, что фактическая стабильность высокоэнтропийных фаз, для описания которых используют различные варианты подрешёточной модели (что относится и к кристаллическим фазам со структурой магнетоплюмбита), может быть достигнута при гораздо более низких значениях конфигурационной энтропии смешения, чем это характерно для металлических систем. Для реализации теоретического блока работ данного этапа проекта экспериментальные данные (собственные и литературные) об имеющихся системах (а также более простых системах, входящих в их состав) сопоставляли и подвергали критической оценке. Надёжные данные использовали для оценки термодинамических характеристик ряда индивидуальных веществ, а также для оптимизации параметров моделей, с помощью которых описывали расплав и твёрдые растворы. Результатом такого рода работ стало значительное пополнение пользовательской базы согласованных термодинамических данных (оформленной в виде частной пользовательской базы в рамках программного комплекса FactSage 7.2), позволяющих адекватно описывать фазовые равновесия в исследуемых системах. Получены результаты работ по термодинамическому описанию температурных и концентрационных границ стабильности высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита. Результаты проведённых работ позволяют осуществлять термодинамическое моделирование исследуемых систем. Моделирование такого рода позволяет определить температурные интервалы, в которых происходит образование твёрдой высокоэнтропийной оксидной фазы со структурой магнетоплюмбита (в нашем случае это, прежде всего, температурный интервал 1300-1400 ºС, что хорошо совпадает с экспериментальными данными). Дальнейшее развитие разработанной модели должно позволять не только подбирать оптимальную температуру процесса, но и подбирать исходные составы шихты, которые будут обеспечивать селективное выделение интересующей нас высокоэнтропийной фазы, и исключать при этом выделение побочных, загрязняющих получаемый продукт веществ. С точки зрения разработки и совершенствования технологий синтеза высокоэнтропийной оксидной фазы со структурой магнетоплюмбита (как твердофазного, так и из сложных оксидных расплавов) такой результат чрезвычайно важен. По итогам проведённого этапа исследований подготовлены три статьи в высокорейтинговых научных журналах (две изданы, одна находится в печати). Два из трёх журналов, в которых публикуются результаты, относятся к Q1 БД Scopus. Сделаны три очных доклада на международных научных конференциях, труды которых реферируются РИНЦ.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Все экспериментальные и теоретические исследования, запланированные к выполнению на втором этапе работ, были успешно выполнены. В ряде направлений удалось продвинуться дальше, чем было запланировано. Главным результатом, полученным в процессе исследований третьего этапа, является получение однофазных образцов нового класса материалов – высокоэнтропийных кристаллов различного состава со структурой магнетоплюмбита, и исследование их магнитных и электрических характеристик. Благодаря тому, что на предыдущих этапах был определён круг элементов, которые склонны образовывать высокоэнтропийную фазу с кристаллической решёткой типа магнетоплюмбита, получение монофазных образцов заметно упростилось. В процессе экспериментальных работ третьего этапа в общей сложности разными методиками получены и исследованы 74 экспериментальных образца различного состава. Получены и проанализированы новые данные об их структуре и составе. Наиболее интересные результаты получены при исследовании системы (BaSrCaLa)(FeTiAlMnCoInGaCr)12O19. В ходе проведённых работ были получены и исследованы образцы этой и других систем различного количественного состава. Анализ данных РФА показывает отсутствие в ряде образцов видимых примесей фаз другой природы, а также то, что исследуемые образцы (как минимум преобладающая часть вещества из которого они состоят, имеют ту же кристаллическую решетку, что и магнетоплюмбит). Анализ составов полученных материалов позволил провести вычисление значений конфигурационной энтропии смешения полученных материалов. Анализ полученных в ходе выполнения работ данных позволяет уверенно утверждать, что фактическая стабильность высокоэнтропийных фаз, для описания которых используют различные варианты подрешёточной модели (что относится и к кристаллическим фазам со структурой магнетоплюмбита), может быть достигнута при гораздо более низких значениях конфигурационной энтропии смешения, чем это характерно для металлических систем. В частности полученные данные показывают, что стабильная многокомпонентная кристаллическая фаза типа магнетоплюмбита может быть получена в системе BaO – SrO – CaO – La2O3 – Fe2O3 – TiO2 – Al2O3 – Mn2O3 – CoO – In2O3 – Ga2O3 – Cr2O3, даже если конфигурационная энтропия смешения заметно меньше 1.5R. Также анализ хода и результатов проведённых экспериментов позволил сделать новые важные выводы об оптимальных параметрах методик синтеза кристаллов высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита. В рамках продолжения ранее начатых теоретических работ, на данном этапе проекта, экспериментальные данные (как собственные, так и литературные) об имеющихся системах (а также более простых системах, входящих в их состав) сопоставляли и подвергали критической оценке. Надёжные данные использованы для оптимизации параметров моделей расплава и твёрдых растворов, а также для оценки термодинамических характеристик ряда индивидуальных веществ. Результатом такого рода работ стало значительное пополнение пользовательской базы согласованных термодинамических данных (оформленной в виде частной пользовательской базы в рамках программного комплекса FactSage 8.0), позволяющих адекватно описывать фазовые равновесия в исследуемых системах. База включает в себя данные о веществах стехиометрического состава (бинарные и сложные оксиды), а также модель оксидного расплава и созданную в процессе работы модель твёрдого раствора со структурой магнетоплюмбита. Созданная база в дальнейшем может пополняться, однако уже в существующем состоянии позволяет получать результаты моделирования достаточно близкие к данным, получаемым в процессе экспериментов. Получены новые результаты работ по термодинамическому описанию температурных и концентрационных границ стабильности высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита. Результаты проведённых работ позволяют осуществлять термодинамическое моделирование исследуемых систем. Моделирование такого рода позволяет определить температурные интервалы, в которых происходит образование твёрдой высокоэнтропийной оксидной фазы со структурой магнетоплюмбита (в нашем случае это, прежде всего, температурный интервал 1150-1400 ºС, что хорошо совпадает с экспериментальными данными). Моделирование должно позволять не только подбирать оптимальную температуру процесса, но и подбирать исходные составы шихты, которые будут обеспечивать селективное выделение интересующей нас высокоэнтропийной фазы, и исключать при этом появление побочных, загрязняющих получаемый продукт веществ. С точки зрения разработки и совершенствования технологий синтеза (что было предусмотрено планом работ на этот год) высокоэнтропийной оксидной фазы со структурой магнетоплюмбита такой результат чрезвычайно важен. Магнитные свойства образцов (BaSrCaLa)Fex(TiAlMnCoInGaCr)12-xO19 определялись методом зависимости удельной намагниченности от величины внешнего магнитного поля и температуры. Обнаружено, что образцы с x = 4.6 и x = 5.9 демонстрируют практически парамагнитное поведение. Увеличение магнитного поля до 3 Тл приводит к линейному увеличению удельной намагниченности до 2,7 и 3,9 А*м2 / кг для x = 4,6 и 5,9 соответственно. Резкое снижение магнитных характеристик (спонтанная намагниченность, коэрцитивная сила) можно объяснить нарушением магнитной структуры из-за разрыва химических связей Fe – O и ослабления обменных взаимодействий между магнитными ионами Fe. Определены температурные зависимости удельной намагниченности образцов с 4,5≤х≤7,5. Температура Кюри (Tc) для образца с x = 4.6 составляет 372 K. Для образца с x = 5.9 установлено резкое снижение температуры магнитного фазового перехода до 191 K, а для образца с x = 7.1 – дальнейшее повышение до 299 K. Изучена также концентрационная зависимость и зависимость коэрцитивной силы для образцов с 4.5≤х≤7.5. Однозначного объяснения отсутствия корреляции между содержанием железа и температурой магнитного перехода исследуемых образцов нет. На данный момент можно только предположить, что увеличение концентрации допантов с различным ионным радиусом и структуры электронных орбиталей может существенно изменить магнитную энергию при селективном распределении заместителей по позициям. В ходе работ по совершенствованию методик получения высокоэнтропийных материалов подобраны оптимальные температурные и временные режимы синтеза материалов, а также оптимальные режимы подготовки шихты для твердофазного синтеза (степень измельчения и время совместного перемалывания компонентов шихты). Работы по анализу всей полученной в процессе реализации проекта информации показали, что наиболее перспективной сферой эксплуатации материалов на основе высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита является производство из них магнитных веществ с заданным уровнем магнитных характеристик (регулируемым, прежде всего, содержанием железа). Особым преимуществом таких материалов является возможность тонкой "настройки" их свойств за счёт изменения концентрации других компонентов высокоэнтропийных подрешёток, а также (как было установлено в ходе наших работ) их высокая термическая стабильность. Также проведённый на данном этапе анализ полученных результатов позволил разработать план дальнейших работ по развитию исследований в направлении создания новых функциональных материалов на основе высокоэнтропийных фаз со структурой магнетоплюмбита. По итогам проведённого этапа исследований изданы две статьи в англоязычных научных журналах. Один из журналов, в которых опубликованы результаты, относится к Q1 БД Scopus. Сделаны два доклада на международных научных конференциях, труды которых реферируются РИНЦ.