Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Для дальнейшего описания образования двумерных материалов и тонких пленок на подложках различного состава методом эмпирических потенциалов были определены параметры электростатического взаимодействия, основываясь на результатах, полученных с помощью теории функционала электронной плотности. Энергия взаимодействия между поверхностями подложки и двумерного материала описывалась с помощью параметризации потенциала парного взаимодействия Леннард-Джонса 6-12. В результаты были определены основные параметры взаимодействия, такие как такие как глубина потенциальной ямы и расстояние, на котором энергия взаимодействия становится равной нулю. С помощью подобранных параметров были оценены значения энергий связывания между поверхностью подложки и желаемым материалов. Получено соответствие между результатами, полученными двумя подходами. Для моделирования процесса образования двумерного материала на подложке была проведена адаптация модуля эволюционного алгоритма USPEX. Была добавлена возможность определения дополнительного вакуумного промежутка между подложкой и добавляемыми атомами другого состава для того, чтобы избежать нереалистичного добавления атомов в структуру подложки. Кроме того, был написан программный интерфейс взаимодействия между программным комплексом USPEX и программным пакетом LAMMPS. Модифицирован алгоритм релаксации сгенерированных структур. Добавлен метод молекулярной динамики и отжиг. Результаты расчётов показали, что такой способ позволяет быстрее найти энергетический минимум исследованных структур. Для проверки и тестирования правильной работоспособности адаптированного алгоритма USPEX было проведено моделирование образования ранее известных 2D-материалов (в т.ч. графен, h-BN и др.) на металлических подложках различного состава (в т.ч. Cu, Ni и др.) с различной ориентацией поверхности (в т.ч. (001), (111) и др.). Результаты моделирования показали слабое влияние металлических подложек на образования стабильных двумерных материалов, таких как графен и h-BN. Результаты, полученные с помощью теории функционала электронной плотности и метода эмпирических потенциалов показали одинаковые результаты. Показано, что в силу меньшего различия между параметрами ячейки, графен на поверхности Ni образуется быстрее, чем на Cu. Следующим шагом было проведено моделирование более сложных систем – тонких пленок щелочных металлов, таких как NaCl и LiCl на металлических подложках и алмазе. Результаты моделирования пленок NaCl и LiCl на подложках Cu и Ag с кристаллографическими ориентациями (100) и (111) показали полное согласие с имеющимися экспериментальными данными, включая атомную структуру пленки и особенности ориентации пленки относительно поверхности подложки. Важным является то, что результаты моделирования NaCl на поверхностях Cu(311) и Ag(111) показали результат, отличающийся от предсказанных теоретических моделях, описанных в литературе. Важным является проведение моделирования образования пленки NaCl на поверхности алмаза. В отличие от металлических подложек сила связывания с поверхностью алмаза значительно больше, что может сказаться на атомную структуру образованной пленки. Действительно, расчеты показали, что при моделировании пленки NaCl на поверхности алмаза (110) образуются моноатомные гексагональные слои NaCl, структура которые диктуется симметрией подложки. Аналогичные результаты был получен в случае подложки алмаза (111). Сильное влияние алмазной подложки подтверждается расчетами энергии взаимодействия между алмазом и тонкой пленкой NaCl. Получено, что оно на порядок больше, чем в случае металлических подложек. Результаты данного исследования готовятся к публикации. Результаты исследований демонстрируют, что увеличение силы взаимодействия между подложкой и пленкой неизбежно ведет к изменению атомной структуры последней. Было изучено поведение осаждаемых атомов Na и Cl на поверхность кристалла NaCl в зависимости от кристаллографической ориентации поверхности. В данном случае взаимодействие между подложкой и желаемым материалом много больше, чем в случае металлических подложек и алмаза. Осаждение атомов на подложку того же состава приводит к образованию реконструкции поверхности, образованию энергетически более выгодной поверхности. Были рассмотрены две кристаллографические ориентации пленок NaCl, такие как (100) и (111). Для поверхности NaCl(100) с помощью алгоритма USPEX было найдено четыре стабильные реконструкции. Проведено детальное изучение особенностей их атомной структуры, а также проведена оценка областей стабильности каждой из найденных реконструкций в зависимости от химического потенциала хлора. Аналогичные исследования были проведены для случай полярной поверхности NaCl(111). Для этого типа поверхности было найдено пять стабильных реконструкций. Получено, что реконструкция поверхности, которая имеет большее разупорядочение на поверхности является энергетически более выгодной. Такой факт может быть связан с тем, что разупорядочение атомной структуры приводит к уменьшению дипольного момента, направленного нормально в поверхности NaCl(111). Данный эффект ранее был предсказан для слоев NaCl, не находящихся на подложках. По результатам исследований подготовлена научная статья для отправки в журнал. Одной из важных областей исследования данного проекта является изучение стабильности к окислению монослоев MoS2 и MoSe2. С помощью методов квантовой химии было получено, а затем экспериментально подтверждено, что окисление поверхности MoS2 происходить быстрее, чем поверхности MoSe2, что говорит об атмосферной нестабильности дисульфида молибдена. Следует отметить, что обратная ситуация наблюдается в случае окисления краев дихалькогенидов молибдена. Результаты исследований были опубликованы в журнале Nature Chemistry в 2018 году. Дальнейшее развитие данной темы заключается в исследовании возможности увеличить стабильность к окислению монослоев халькогенидов молибдена путем их допирования атомами галогенов. Для всех рассмотренных структур была оценена энергия образования вакансии вблизи допанта и на некотором расстоянии от него. Такое исследование позволило определить влияние примесных атомов на вероятность образования вакансий в плоскости дихалькогенидов молибдена. Получена сильная зависимость вероятности образования вакансии от типа допанта. Полученные результаты могут свидетельствовать о возможности управления стабильностью двумерного материала. Получено, что в монослое MoS2 энергетически выгодными является образование вакансии по атому S вблизи атома допанта Cl и Br, тогда как допирование атомами F снижает возможность образования вакансии рядом с ним. Кроме того, получено увеличение энергии образования вакансии при удалении от атома допанта, что свидетельствует о том, что энергетически более выгодно образование вакансий атомов серы непосредственно вблизи атома F и I. Управление свойствами двумерных структур представляется возможным как с помощью создания различных дефектов, так и при помощи адсорбции молекулярных групп на поверхность материала. В качестве предельного случая адсорбции молекулярных групп можно рассмотреть создание многослойных структур при комбинации слоев дихалькогенидов молибдена с графеном. Полученные результаты свидетельствуют о слабом Ван-дер-Ваальсовом взаимодействии между графеном и слоями дисульфида и диселенида молибдена, а допирование атомом фтора приводит к дальнейшему уменьшению энергии связывания между слоями MoS2 и MoSe2 с графеном. Исследование особенностей роста 2D материалов требует разработки оригинальных подходов, реализация которых возможна в рамках эволюционного алгоритма поиска стабильных структур USPEX. Результаты исследований этого года показали, что модифицирование и использование модуля 200 и существующего модуля 201 алгоритма USPEX привело к возможности корректного описания гомо и гетеро эпитаксиального образования тонких пленок на подложках различных составов. Полученные результаты дали основу для определения направлений улучшения и модернизации модуля 201 для предсказания структуры с количеством атомов в системе >2 (не включая подложку). Разработан алгоритм, позволяющий рассчитывать целевую функцию для определения термодинамически стабильных структур тонких пленок на подложках.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
На втором этапе выполнения проекта была проведена модернизация модуля USPEX для возможности предсказания образования двумерных материалов на подложках различного состава. Для этого в алгоритм было добавлено и изменено два вариационных оператора: трансмутация и оператор удаления/добавления атомов. Так же, на программном уровне был добавлен критерий учета несоответствия между параметрами ячейки желаемого 2D-материала и подложки. Так, для каждой структуры базис выбирается как случайная линейная комбинация исходных базисных векторов подложки. Модуль конечных базисных векторов ограничивается так, чтобы максимальное отношение между площадью ячейки и площадью элементарной ячейки подложки не превышало некоторого порогового значения. Для оценки стабильности структур введена функция приспособленности (fitness function), описываемая энергией образования тонких пленок, приходящейся на единицу площади. Подверглась модернизации также оценка величины химического потенциала, который стал определяться из фазовой диаграммы в координатах «избыточная энергия – состав на единицу площади», на которой систематически улучшающийся набор лучших в поколении структур образует выпуклую оболочку. Этот подход может быть эффективно распространен на системы с произвольным числом компонент, где значения химических потенциалов выводятся как частные производные соответствующих гиперплоскостей многомерной выпуклой оболочки. Кроме того, был развит подход косвенного учета взаимодействия 2D-структур с подложкой за счет введения ограничений на параметры ячейки в плоскости 2D-структуры. Для этого был изменен процесс оптимизации сгенерированных структур в программе VASP, в блоке, отвечающем за изменение параметров ячейки в процессе оптимизации. Также была произведена модификация алгоритма USPEX в блоке, отвечающем за проверку сгенерированных структур. Данная модификация также позволила генерировать структуры с переменной стехиометрией элементов (A_xB_(1-x)). В совокупности полученный подход позволил производить поиск и оптимизацию структур, испытывающих напряжение по двум осям, что можно считать влиянием подложки в приближении сильного связывания двумерного материала. Для проверки предложенного алгоритма был произведен расчет системы Na_xCl_(1-x) c фиксированными параметрами ячейки, соответствующим параметрам поверхности грани алмаза [110]. В ходе поиска было получено 3 энергетически выгодных состава (Na, Cl и NaCl). Энергетически выгодная структура соответствует NaCl с гексагональной симметрией. Полученная структура h-NaCl соответствует ранним результатам исследований NaCl на подложках алмаза, где на подложке алмаза (110) была получена гексагональная структура NaCl. Для описания стабильности гексагональной фазы был рассчитан энергетический барьер перехода между кубической фазой NaCl и гексагональной, который составляет 0.1 эВ/ф.е., что свидетельствует о том, что гексагональная фаза в отсутствии стабилизирующих факторов будет переходить в стабильную кубическую фазу. Барьер перехода их кубической в гексагональную фазу был оценен как 0.35 эВ/ф.е. В результате проведенных работ по данному пункту был развит подход косвенного учета взаимодействия подложки (наложение ограничений на размеры расчётной ячейки) для моделирования образования двумерных материалов и тонких пленок. Обязательным условием применимости данного подхода является наличие сильного связывания между 2D-структурой и подложкой. Использование данного подхода при наличие слабого взаимодействия, как, например, в случае с металлическими подложками может привести к получению неверных результатов. С помощью эволюционного алгоритма было проведено исследование образования структур состава BxNyOz и BxCyNz без принятия во внимание атомной структуры подложки. Ее воздействие учитывалось через наложение ограничений на вектора трансляции. В ходе эволюционного поиска были найдены новые термодинамически стабильные структуры составов BCN и BNO с различной концентрацией углерода и кислорода, соответственно. Были найдены уникальные структуры тройного состава, ранее неизученные. Кроме того, были проанализированы структуры, находящиеся выше линии декомпозиции. Результаты поиска новых BNO-структур показали, что в случае дефицита атомов бора или азота, встраивание кислорода происходит только в положениях замещения атомов азота, что согласуется с ранее полученными данными и свидетельствуют о корректности применения такого метода для предсказания новых двумерных материалов. Были детально проанализированы особенности атомных структур предсказанных материалов. В ходе исследования процесса образования BNO и BCN-структур на подложках (методом косвенного учета) показано, что несоответствие параметров ячейки приводит лишь к образованию искривлений в образованных слоях. Уникальная атомная структура полученных нанообъектов в совокупности со стабильностью двумерной кристаллической решетки к деформациям свидетельствует о необходимости более глубокого исследования их физико-химических свойств для понимания эффектов, связанных с воздействием подложки на двумерный материал. По результатам исследования подготовлена статья для отправки в журнал Physical Chemistry Chemical Physics. Были изучены особенности электронных и магнитных свойств дихалькогенидов молибдена, допированных атомами галогенов (F, Cl, Br, I). Получено, что добавление атома халькогена в качестве допанта, приводит к возникновению магнитного момента в его окрестности. Полученный магнитный моменты равен ~1 µ в расчете на суперъячейку, содержащую один атом галогена. Проведен детальный анализ спинового упорядочения в зависимости от типа галогена. Кроме того, получено, что внедрение атомов Cl, Br, I в структуру MoS2 приводит к появлению полуметаллических свойств и наведению 100% спиновой поляризации вблизи уровня Ферми для атомов Mo и галогена. Дальнейшим шагом были исследованы особенности электронных свойств гетероструктур на основе графена и дихалькогенидов молибдена, допированных атомами галогена. Графен был рассмотрен как предельный случай покрытие слоев ДПМ. Получено, что допирование дихалькогенидов молибдена приводит к наведению спиновой поляризации носителей на графене. Получена зависимость спиновой поляризации от электроотрицательности атома галогена. Кроме того, нами были изучены электронные свойства диселенида молибдена, покрытого мономолекулярным слоем PTCDA, изучены особенности перераспределение заряда между слоями гетероструктуры. В ходе исследования были оценены энергии связывания как между слоями, так и внутри мономолекулярного слоя. Анализ DOS гетероструктуры MoSe2/PTCDA показал наличие незанятых электронных состояний в области энергий 0,8 эВ. Было получено наличие переноса заряда между слоями гетероструктуры на основе анализа DOS, где было получено присутствие вклада от монослоя MoSe2. На основе проведенных расчетов можно сделать вывод о том, что наличие слоя PTCDA приводит к возникновению электронных состояний в запрещенной зоне у монослоя MoSe2 и p-допированию, что может отразиться на изменении его оптических свойствах. На основе расчетов методом Бадера и дифференциальной плотности зарядов было показано, что в гетероструктуре происходит накопление электронов на слое PTCDA и отток электронов со слоя MoSe2. Анализ зарядов с помощью метода Бадера подтверждает данный факт, также указывая на перетекание электронов со слоя MoSe2 на слой PTCDA (0,06 e на молекулу). По результатам исследований были подготовлены и отправлены две статьи для публикации в журналах Nanoscale и Письма в ЖЭТФ. Предсказание новых фаз составов M1_nM2_(1-n)X_m, M_nX1_nX2_(2-n), где M=Mo, W и др., X=O, S, Se с помощью эволюционного алгоритма показали наличие термодинамически стабильных промежуточных фаз, представляющих собой сплавы с равномерно замещенными атомами металлов и халькогенов соответствующих составов в рамках одного монослоя ДПМ в H-фазе. Для каждого из представленных составов были рассчитаны диаграммы в координатах состав – энтальпия образования. На основе полученных данных была построена выпуклая линия по границах энергетически выгодных соединений. Были детально проанализированы полученные структуры. Помимо термодинамически стабильных структуры были также рассмотрены метастабильные, находящиеся выше линии декомпозиции не более, чем на 1 эВ/атом. Кроме того, был проведен эволюционный поиск соединений состава MoS_(2-x)Se_(x) на подложке золота. Получено, что присутствие подложки привело к изменению набора стабильных структур. Так, были найдены три стабильные фазы. Две из которых представляют собой слои ДМП на поверхности золота с равномерным перемешиванием атомов халькогенов S и Se с различной концентрацией. Интересным результатом является предсказание необычной структуры при равном количестве фракций MoS2 и MoSe2. Данная структура не имеет аналогов среди известных 2D-материалов. Также она не была найдена в ходе эволюционного поиска структур состава MoS_(2-x)Se_(x) без подложки. Одной из важных частей проекта является исследование стабильности к окислению монослоев ДПМ в присутствии подложки. В настоящее время в области квантово-химического моделирования не существует универсального подхода, позволяющего эффективно предсказать и оценить стабильность к окислению двумерных материалов. Была исследована энергия образования вакансий в зависимости от количества электронов, перетекших на монослой. В качестве элемента допирующего электронами были рассмотрены атомы лития. Полученные результаты говорят о томе, что с увеличением количества электронной плотности, перетекшей на монослой MoX2 энергия образования вакансии уменьшается. Получено, что увеличение степени допирования электронами приводит к более легкому образованию вакансий в монослое. Было показано, что при допировании MoS2 на величину 0.097e/ф.е. энергия отсоединения SO с созданием вакансии в слое MoS2 отличается на 0.8 эВ, что свидетельствует о снижении стабильности к окислению в случае допирования монослоя. На основе полученных результатов были выявлены закономерности, влияющие на окисление монослоев MoS2 и MoSe2, что стало предпосылкой для дальнейшего создания универсального подхода для описания окисления двумерных материалов с помощью данных, полученных из квантово-химического моделирования.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Был разработан модуль USPEX, позволяющий работать с координатами центров структурны единиц, в качестве которых могут быть рассмотрены отдельные атомы, нанокластеры или фрагменты двумерного слоя, а не с центрами атомов. Для работы в молекулярном режиме было адаптировано 4 вариационных оператора и создан один новый. Разработанный модуль показал свою эффективность в моделировании структуры слоя из молекул метана на подложке из меди. При низком значении химического потенциала стабильной оказывается одна адсорбированная молекула. При наращивании концентрации метана во внешней среде будет происходить постепенный рост, который приведет к дальнейшей конденсации. Изучение молекулярной структуры метана в присутствие меди, анализ возможных реакций, приводящих к нуклеации углерода, способен многое рассказать о процессе образования графена. Кроме того, анализ получившихся в ходе расчета структур способен продемонстрировать структуру промежуточных углеводородных кластеров, необходимых для определения характерных барьеров реакции и подведения базы для предсказания кинетики роста. Было проведено исследование термодинамической стабильности BNO и BCN структур с различной концентрацией кислорода и углерода. На первом шаге было проведено предсказание новых двумерных структур в зависимости от концентрации кислорода и углерода. Для возможности сравнить термодинамическую стабильность структур BNO была рассчитана тройная фазовая диаграмма. Полученный результаты позволяет говорит о том, что в ходе выполнения проекта была не только впервые была предсказана структура с уникальной геометрией, но данная структура еще является термодинамически стабильной. Кроме того, было получено, что увеличение концентрации кислорода приводит к образованию структур, которые могут быть представлены в виде оксида бора, допированного азотом. С помощью модифицированного модуля программного пакета USPEX было проведено предсказание новых двумерных фаз солей щелочных металлов на подложках различного состава. Результаты моделирования на поверхности SiC показали значительное отличие от аналогичного процесса на алмазных подложках, так как в случае подложек SiC имело место взаимодействие между атомами тонкой пленки (Na и Cl) и поверхностью с атомами углерода и атомами кремния, что приводит к образованию структур щелочных металлов, преимущественно с прямоугольной, искривленной в плоскости, решеткой. Были определены параметры решетки, которые, в первую очередь, диктуются параметрами выбранной подложки, определены длины связей в структуре тонкой пленки. Также были оценены барьеры переходов между кубическими фазами солей щелочных металлов и их гексагональными аналогами. Результаты исследований свидетельствуют о важности выбора необходимой подложки, даже несмотря на эффект сильного связывания с подложкой. Приведенные выше результаты говорят о необходимости более глубокого понимания процесса влияния подложек на структуру и свойства конечного материала. Был проведен поиск и построение тройных диаграмм в координатах энергия образования-состав для нестехиометрических систем на основе дихалькогенидов переходных металлов. Результаты исследований показывают существование возможности экспериментального синтеза новых нестехиометрических составов на основе ДПМ, имеющих потенциальные перспективы использования в оптике, а также в качестве каталитически активных поверхностей. Был предложен подход, основанный на вычислении энергии образования вакансий халькогенов в MoS2 и MoSe2 под действием элементов, эмитирующих влияние подложек с разным значением электроотрицательности для выявления и оценки закономерностей, влияющих на тенденцию к окислению поверхности и дальнейшего дефектообразования. Была получена зависимость энергии образования вакансии от величины перетекшего заряда, имеющая линейный вид, что указывает на прямую связь стабильности ДПМ и степени допирования. Было продемонстрировано, что эффект перетекания заряда с подложки может иметь критическое влияние на стабильность к образованию вакансий, что подтверждается прямым моделированием процесса отщепления молекулы SO от поверхности MoS2 с сорбированным атомом кислорода и такой же системы с атомами допанта с противоположной стороны. Результаты исследования ковалентной функционализации на процесс дефектообразования показал менее выраженную зависимости от количества перетекающего заряда между поверхностью и молекулой, чем в случае допирования. Было проведено предсказание новых двумерных кристаллических структур PbS, PbSe, PbTe, CaF2. Результаты поиска показали, что наиболее выгодными структурами являются структуры состава Pb, X (X = S/Se/Te) и PbX. Для каждой из предсказанных структуры была оценена их динамическая стабильность путем расчета спектров фононных колебаний, оценена ширина запрещенной зоны в зависимости от количества слоев. Получено, что при переходе от объемного кристалла к бислою наблюдается открытие запрещенной зоны. Обнаружено, что структуры PbX с гексагональной элементарной ячейкой также являются полупроводниками. Результаты, достигнутые во время выполнения третьего этапа проекта были также опубликованы в следующих информационных ресурсах: https://rscf.ru/news/presidential-program/materialy-dlya-spinovoy-elektroniki/ https://indicator.ru/chemistry-and-materials/obnaruzheny-novye-materialy-spinovoi-elektroniki-14-12-2020.htm https://www.gazeta.ru/science/news/2020/12/08/n_15333853.shtml