Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1. В результате проведенных исследований, был проведен литературный обзор по минерально-сырьевой базе природных сорбентов РФ. Приведена информация по количеству месторождений поставленных на баланс, о степени их освоения, запасам полезных ископаемых, объемах добычи и их геологической приуроченности. По состоянию на 01.01.2017 г. Государственным балансом запасов в Российской Федерации учитываются 18 месторождений цеолитов с запасами кат. А+В+С1 — 594,3 млн т, кат. С2 — 799,7 млн т. Общая добыча за 2016 год составила 66,9 тыс. т. По состоянию на начало 2018 года в России учтено 21 месторождение диатомита, запасы которых составляют 122,9 млн м3 по кат. А+В+С1; 55,7 млн м3 по кат. С2 и забалансовыми — 14 млн м3 . Добыча велась только на Инзенском (Ульяновская обл.), Потанинском (Челябинская обл.) и Ильенском (Свердловская обл.) месторождениях, объемом в 41, 12 и 7 тыс. м3 соответственно. Запасы глауконита в России по состоянию на начало 2018 года составляют 15,4 млн м3 по кат. А+В+С1 и 5 млн м3 по категории С2. Разрабатывается на данный момент только Каринское, с ориентировочной добычей за 2017 год около 2 тыс. м3. Балансовые запасы угля по кат.А+В+С1 на 01.01.2016 г. составляют 196216,610 млн т, кат.С2 - 78349,647 млн т, В целом по России в 2015 г. добыто 336,026 млн т угля. Из них 74,6% от добычи по России пришлась на каменные угли, 21,4% на бурые угли, и 4,0% - антрациты. Балансовые запасы торфа кат.А+В+С1 в Российской Федерации по состоянию на 01.01.2016 г. составляют 18,6 млрд т, кат.С2 11,9 млрд. Добыча торфа велась в большинстве субъектов РФ и суммарно составила 1097 тыс.т. В плане геотектонической позиции, месторождения природных сорбентов России приурочены как к складчатым областям и предгорным прогибам (цеолиты вулканогенно–осадочного и гидротермального генезиса, диатомиты и глаукониты, угольные бассейны), так и к бассейнам осадконакопления платформенного типа (цеолиты осадочного генезиса, диатомит, глауконит, угольные бассейны). Месторождения торфа не имеют особой тектонической локализации и приурочены к зонам развития болот. 2. Дана детальная характеристика природных сорбентов Для фундаментальной части исследований, целью которых является изучение механизмов сорбции радионуклидов, были выбраны образцы из следующих месторождений: Цеолит Сокерницкого месторождение (Украина); Диатомит из Бразилии; Шунгит Зажогинского месторождения (Шуньгская залеж, респ. Карелия); Торф верховой, сфагновый (Тверская обл.); Бурый уголь Павловского м-я (Дальний Восток); Каменный уголь Черногорского м-я (респ. Хакассия); Глауконит Каринского м-я (Хабаровский край). Содержание полезного компонента во всех выбранных сорбентах превышает 75%.В прикладной части, природные сорбенты зарубежных месторождений (цеолит и диатомит) будут заменены на диатомит Инзенского м-я (Ульяновская обл.) и цеолит Шивертуйского (Забайкальский край) м-я. Для всех природных образцов были проведены исследования методом рентгенофазового и рентгенфлуоресцентного анализа, инфракрасной спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии. Органические сорбенты исследовались на содержание органического углерода, азота, водорода и серы. 3. Проведены эксперименты по модификации природных сорбентов. Изучено влияние модификации на поверхностные свойства сорбентов. В результате проведенных работ получены значения удельной поверхности, объема и распределения пор по размеру у природных и модифицированных сорбентов. Максимальные значения удельной поверхности у природных, не обработанных образцов присущи диатомиту, глаукониту и каменному углю (45,5 и 41 м2/г соответственно). Значительно меньшими значениями обладают шунгит, цеолит, бурый уголь и торф (18,1, 8,5 м2/г соответственно). Наибольшее увеличение удельной поверхности после проведенной модификации произошло у органических сорбентов. Значение удельной поверхности каменного угля увеличилось на 1301% и составило 478, 5 м2/г. Удельная поверхность бурого угля увеличилась на 2940% и составила 254,4 м2/г, шунгита - на 252% (64,2 м2/г.), торфа – на 781% (48,5 м2/г.). Значительное увеличение удельной поверхности после модификации так же показал и образец глауконита - 253,9 м2/г. (429%). Самые низкие результаты после модификации показали образцы цеолита и диатомита. У модифицированного термическим методом цеолита уд. Поверхности составила 16,1 м2/г. (18.5%), а у модифицированного кислотой - 19,4 м2/г. (42.6%). Удельная поверхность модифицированного диатомита составила 45,1 (7%). 4. Получение первых данных по сорбции и десорбции радионуклидов Cs, Sr, Np, U. В рамках выполнения проекта были проведены эксперименты по установлению сорбционных закономерностей радионуклидов на природных сорбентах в строго контролируемых лабораторных условиях с солевыми растворами. Сорбция Cs. Как видно из полученных данных, сорбция цезия проходила в следующей последовательности: цеолит > глауконит > диатомит ≥ бурый уголь > торф > каменный уголь > шунгит. Наиболее высокие значения сорбции цезия были достигнуты на образцах цеолита и глауконита (85-92% и 70-85%, соответственно). Высокие показатели сорбции на цеолите связаны с его высокой емкостью катионного обмена (161 мг*экв/100гр). Сорбция цезия в основном проходит в каналах цеолита за счет обменной реакции. Сорбция на глауконите обусловлена влиянием двух факторов: глауконит обладает высоким зарядом слоя, локализованного в тетраэдричеcких сетках и высокой концентрацией дефектных структур на поверхности глауконита, называемых в иностранной литературе ФЭСами (Frayed Edge Sites). Сорбция цезия в диатомите в основном обусловлена наличием глинистых минералов в составе породы, а именно смектита и каолинита. Так как диатомит состоит из опала он не обладает зарядом слоя и не может сорбировать цезию по механизму ионного обмена. В меньшей степени сорбция может проходить по механизму физической адсорбции на поверхности диатомовых частиц. Как было отмечено выше, сорбция цезия на органических сорбентах в основном проходит по ионообменному механизму, вероятно с гуминовыми кислотами. Для более достоверной интерпретации механизмов сорбции на органических сорбентов, в дальнейшем будут проведены дополнительные исследования. Сорбция U. Максимальная сорбция урана была достигнута при рН 6.2-7.0. Наиболее высокие значения показали образцы органических сорбентов, а именно каменный и бурый уголь, торф и меньшие значения – шунгит. Данная закономерность по видимому связана со склонностью урана к комплексообразованию. Из кристаллических сорбентов, наилучшие результаты показали диатомит и глауконита, что связано и их высокой удельной поверхностью. Низкие значения сорбции на цеолите, несмотря на его высокие значения ЕКО, возможно, объясняется неспособностью UO2 проникать в каналы цеолита, что в свою очередь связано с его размерами. Стоит отметить, что сорбция урана показала сильную рН зависимость, связанную с образованием комплексов карбонатов в щелочных условиях и наличием UO22+ в кислых. За счет наличия как ионообменного механизма, так и комплексообразованя, сорбция урана в основном связана с ЕКО и удельной поверхностью минералов. Десорбция урана. Также в рамках проекта были начаты эксперименты по десорбции урана. Как видно из полученных данных, основной форма нахождения урана (70%) в кристаллических сорбентах (глауконит, цеолит), связана с образованием карбонатов. Примерно в равных долях (по 10%), урана приходится на прочносвязанную и оксидную формы. Водорастворимая, органическая, и ионообменная формы занимают незначительную часть сорбированного радионуклида урана. В торфе основным механизмом сорбции являются прочносвязанная (до 35%) и связанная с образованием карбонатов (30%) форма нахождения урана. На органическую и оксидную формы суммарно приходится до 35% сорбированного урана. Водорастворимая форма играет незначительную роль (менее 5%). Сорбция Np. Максимальная сорбция нептуния (до 70%) была достигнута на органических сорбентах: каменном и буром угле, торфе и шунгите. Причем, каменный и бурый уголь и шунгит показали максимальные значения сорбции только в щелочных условиях при рН более 8, в то время как торф - при кислых (рН 2-5). Высокая сорбция на органических сорбентах, как и в случае с ураном связана с тем, что основной механизм сорбции для нептуния является комплексообразование, а ионообменный механизм занимает меньшую роль. Кристаллические сорбенты показали низкие результаты, с максимальной сорбцией на диатомите (менее 30%), при рН 9-10. Сорбция Sr. Эксперименты по сорбции стронция в настоящий момент продолжаются. На данный момент видно, что максимальные значения сорбции составляют 90% при нейтральных и щелочных значениях рН и связаны с бурым углем, торфом и цеолитом, что объясняется способностью к сорбции стронция как за счет комплексообразования, так и ионного обмена. Наименьшие значения сорбции показали образцы диатомита и глауконита. 5. Начаты эксперименты по фильтрации в природных сорбентах. Для исследования фильтрационных свойств сорбентов используется компрессионно-фильтрационный прибор, предложенный в ГОСТ 25584-2016. В процессе экспериментов по фильтрации, возникла идея о компактировании природных сорбентов до определенной плотности, за счет прессования под гидравличским прессом. Данная процедура позволит создавать формованные фильтрационные блоки, а так же значительно уменьшить объем фильтра, при сохранении его сорбционных свойств, что особенно важно для органических сорбентов и их смесей, в виду их низкой насыпной плотности. 6. Начаты эксперименты по моделированию условий хранилищ/захоронений С этой целью была подготовлена серия образцов в растворах с различным pH: 2-3, 5-7, 9-10. Для усиления воздействия на сорбенты (замена “временного фактора”) температура экспериментов увеличена до 90оС. Обработанные образцы планируется достать через 12 месяцев и провести исследования их структурных изменений и сорбционной способности.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1. В результате детального анализа минерально-сырьевой базы глауконитов можно сделать заключение, что Российская Федерация обеспечена достаточным объемом данного сырья. В России насчитывается более 50 месторождений и проявлений глауконитовых песков и песчаников. Они имеют широкое распространение в Центральном, Приволжском, Южном, Уральском и Сибирском федеральных округах, а также встречаются в Ленинградской, Калининградской и Сахалинской областях, Респ. Кабардино-Балкарии и Камчатском крае. Прогнозные ресурсы глауконита в России составляют более 2.5 млрд т. Одним из перспективных можно назвать Каринское месторождение глауконита (Хабаровский край). Проведенные полевые работы на Хотынецком месторождения цеолитосодержащего трепела (Орловская обл.) позволили сделать заключение, что данные породы состоят из трех основных минеральных фаз – опал-кристобалитовой, цеолита и смектита и обладают высокими сорбционными характеристиками. 2. Проведенные комплексные аналитические исследования позволили выявить наиболее важные параметры для контроля качества сырья и моделирования процессов сорбции. Определяющими характеристиками сорбентов является их минеральный состав, а именно содержание целевого компонента и примеси глинистых минералов, емкость катионного обмена и величина удельной поверхности. Для органических сорбентов также важной характеристикой является состав и содержание функциональных групп. 3. Исходные и обогащенные образцы изучались с целью получения фундаментальных показателей сорбции радионулидов и выявления доминирующих механизмов сорбции. Наибольшей эффективностью среди исходных и обогащенных образцов по отношению к сорбции Sr, U и Np обладают образцы торфа и бурого угля, что связано с максимальным содержанием функциональных групп. Довольно высокие результаты сорбции Np также наблюдались на образах торфа, каменного угля и шунгита. Максимальная сорбция Cs проявляется на образцах цеолита и глауконита, что обеспечивается за счет преобладания ионно-обменного механизма сорбции Cs. 4. С целью решения ряда прикладных задач для создания компонентов фильтрационных барьеров изучались комовые и модифицированные сорбенты. Было выявлено, что образцы комового трепела имеют значительно большую сорбционную способность Cs и Sr, по сравнению с исходным диатомитом, что связано с высоким содержанием примеси минералов группы смектита и цеолита. Комовый образец глауконита показал увеличение сорбции Cs и уменьшение сорбции Sr. Все три комовых образца показали уменьшение сорбции U и Np по сравнению с исходными. 5. Модификация сорбентов доступными и принятыми методами (обработка HCl, NaOH, обжиг) показала свою эффективность для увеличения сорбции радионуклидов. Наибольший эффект от модификации, и увеличения удельной поверхности как ее следствия, наблюдается в органических сорбентах, а именно буром и каменном угле, торфе. Модификация минеральных сорбентов не привела к значительному увеличению сорбция Cs и Sr, в то время как сорбция U и Np уменьшилась. 6. Исследования по десорбции показали, что количество десорбированного Cs возрастает в следующем порядке: цеолит <диатомит < глауконит. Таким образом, можно предположить, что цезий необратимо связывается в каналах цеолита, что приводит к минимальной десорбции (менее 3%). Значения десорбции U возрастает в следующем ряду: торф ≈ бурый уголь ≈ диатомит >каменный уголь>цеолит>шунгит>глауконит. Практически необратимое связывание урана с образцами торфа и бурого угля вызвано более сильным взаимодействием с функциональными группами в этих образцах. Необратимая сорбция U в диатомите может быть связана с диффузией и фиксацией в микропорах. 7. Эксперименты по десорбции Cs, Sr и U на природных геологических аналогах фильтрационных систем показали, что в условиях конкуренции за один и те же сорбционные центры, наиболее прочно фиксируется Cs. Основная часть Sr связана с органическим веществом. Более 90% урана в породе находится в слабосвязанной форме и легко вымывается дистиллированной водой. 8. Динамические эксперименты по фильтрационной стабильности сорбентов (изменение времени прохождения воды в зависимости от количества циклов) показали следующие результаты. Фильтрационная стабильность уменьшается в следующем порядке: цеолит< глауконит< каменный уголь <шунгит <бурый уголь<трепел обожженный < трепел исходный < торф. Наилучшей стабильностью обладает образец цеолита, что обусловлено механической прочностью гранул. Обжиг гранул трепела при 600С в течение 2 часов помог увеличить стабильность фильтрации этого материала. 9. Годовые эксперименты по стабильности природных сорбентов в кислых, щелочных и нейтральных средах при 90оС не показали значимых изменений в образцах органических и минеральных сорбентов, что говорит о высокой устойчивости природных сорбентов к агрессивным средам. 10. Основываясь на ранее проведенных экспериментах по сорбции, модификации и фильтрации природных сорбентов, было разработано 3 композита с наиболее универсальным составом для сорбции радионуклидов: 1 - Смесь (1:1) гранул исходного цеолита и модифицированного бурого угля (размер гранул 0.5 – 3 мм); 2 – Смесь (5:1) модифицированного торфа и глауконитового песка; 3 - Смесь (1:1) гранул природного бурого и каменного угля (размер гранул 0.5 – 3 мм). Достоинством последней смеси является ее дешевизна и возможность утилизации сорбента путем сжигания отработанного материала (зольность смеси составляет более 80%).