КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 18-79-00136

НазваниеОбнаружение взрывчатых и наркотических веществ при помощи масс-спектрометрии с ионизацией аэродинамическим распадом капель

РуководительШевень Дмитрий Григорьевич, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В.Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирская обл

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2018 - 06.2020 

КонкурсКонкурс 2018 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-105 - Газо- и гидродинамика технических и природных систем

Ключевые словавзрывчатые вещества, наркотики, ионизация аэродинамическим распадом капли, масс-спектрометрия

Код ГРНТИ31.19.00


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на развитие и упрощение методов ионизации и транспортировки ионов, используемых в масс-спектрометрии с одновременным увеличением эффективности их ионизации. В результате проделанной работы мы планируем разработать метод ионизации, способный в частности обнаруживать следовые концентрации наркотических и взрывчатых веществ, как из растворов, так и из газовой среды. В качестве наркотических соединений будут использоваться опий, его производные (морфин, кодеин, папаверин, героин) и кокаин. В качестве взрывчатых соединений - гексоген (ГГ), пентаэритротетранитрат (ТЭН), тринитротолуол (2,4,6-ТНТ). В рамках проекта будет проведена апробация и выяснение сильных и слабых сторон метода ионизации аэродинамическим распадом капель во входном капилляре масс-спектрометра. Особенно актуальным в этом подходе является то, что предлагаемый метод будет иметь преимущества по сравнению с широко используемыми ныне методами ионизации при атмосферном давлении типа ионизации электрораспылением (ESI) и химической ионизации при атмосферном давлении (APCI) с точки зрения чувствительности, уменьшения эффекта подавления ионизации, уменьшения вероятности нежелательных химических реакций в течении ионизации и отсутствия применения высоких электрических напряжений в процессе ионизации. В целом, поставленная в работе задача является новой в области разработки способов ионизации, как для масс-спектрометрии, так и для других методов анализа, где необходима ионизация вещества при окружающих условиях. Развитие нового метода ионизации, способного эффективно ионизовать следовые концентрации наркотических и взрывчатых веществ с последующим анализом и регистрацией ионизованной компоненты различными аналитическими методами (в рамках проекта будет использоваться масс-спектрометрия) на данный момент остро востребовано. Решение поставленной в проекте задачи будет способствовать более эффективному противодействию терроризму, а также социокультурным угрозам для общества, в частности в борьбе с распространением и употреблением наркотических и синтетических веществ.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будет разработан метод ионизации, свободный от применения высоковольтных напряжений, обладающий высокой чувствительностью и пригодный для масс-спектрометрического анализа с высокой производительностью. Метод должен быть применим для обнаружения следовых концентраций наркотических и взрывчатых веществ, как из раствора, так и из газовой фазы. По научной новизне, значимости и высоким требованиям по обнаружению малых концентраций результаты будут соответствовать мировому уровню исследований. Полученные результаты могут быть использованы в качестве отправной точки для разработки портативного источника ионизации, легко инсталлируемого на современные масс-спектрометрические приборы в качестве альтернативы/дополнения ионизации электрораспылением (ESI) и химической ионизации при атмосферном давлении (APCI).


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В результате проделанной работы были оптимизированы условия для метода ионизации аэродинамическим распадом капель (ABDI). В частности норма потока через всасывающий капилляр Qs. Экспериментально был найден компромисс между максимальным ионным током и стабильной работой системы ионизации. На практике при ионизации аэродинамическим распадом капель объектов в таких растворителях как ацетон, метанол и этанол ограничивались потоком через всасывающий капилляр, который дает система предварительной откачки (Qp) для разработанной нами приставки к коммерческому масс-спектрометру Agilent 6130. Такая откачка дает Qs = 3 л/мин во всасывающем капилляре (внутренний диаметр = 1 мм). Иными словами происходит самораспыление аэрозоля за счет вакуумной откачки системы. При работе с водными растворами данной нормы потока зачастую недостаточно для эффективного самораспыления. Мы подключали к распылителю компрессор от компрессорного ингалятора Omron compAir NE-C24, при этом Qs = 6 л/мин, достигается оптимум между эффективностью ионизации и шумовыми всплесками ионного тока, обусловленными крупными каплями. Нагрев всасывающего капилляра используется нами как механизм для десольватации/генерации ионов с образованием однозарядных капель. Были определены температурные условия, при которых достигается максимальный ионный ток в системе ABDI. Для температуры всасывающего капилляра был определен оптимум, который составил T = 200 °C. По всей видимости, именно при данной температуре происходит наиболее эффективное испарение растворителя с образование газообразного иона. Температурная зависимость была измерена внутри всасывающего капилляра, при одновременном распылении водного раствора. Температура (Т = 200 °C) во всасывающем капилляре использовалась нами при анализе, как наркотических, так и взрывчатых соединений. Был учтен эффект от навязанной столкновениями фрагментации (CID). Для этого использовалось напряжение на фрагменторе Ufr, т.е., напряжение между концом входного капилляра масс-спектрометра и скиммером. При анализе целевых соединений использовали набор различных Ufr (10 В, 100 В, 250 В) и исходя из полученных масс-спектрометрических результатов выбирали оптимальное Ufr для того или иного соединения. Экспериментально было определено расстояние между всасывающим капилляром и входным капилляром масс-спектрометра, при котором наиболее эффективно происходит образование и прохождение ионов целевого соединения в аналитическую часть масс-спектрометра. Все дальнейшие эксперименты были проведены при расстоянии между входным и всасывающим капилляром d = 3 мм, данное расстояние определили как оптимальное, с учетом полученных экспериментальных данных. Оптимизация работы системы ионизации аэродинамическим распадом капель позволила получить “библиотеку” масс-спектров по наркотическим и взрывчатым соединениям. В частности были экспериментально получены масс-спектры для морфина, папаверина, кодеина, героина, опия-сырца а также кокаина для наркотических соединений и масс-спектры гексогена (RDX), тринитротолуола (2,4,6-TNT), динитротолуола (2,4-DNT) и пентаэритритетранитрата (PETN) для взрывчатых соединений. Следует отметить, что на примере взрывчатых соединений нами впервые была показана возможность получения отрицательных ионов для предложенного нами метода ионизации. Библиотечные масс-спектры по анализируемым соединениям из растворов были получены при концентрации 10-5 г/мл. На основе “библиотечных” спектров были получены пределы обнаружения (limit of detection, LOD) для каждого из заявленных соединений с ионизацией из растворов аэродинамическим распадом капель (ABDI). Результаты были сопоставлены с развитыми коммерчески методами ионизации, такими как ионизация электрораспылением (ESI) и химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI). Предел обнаружения по целевым соединениям из растворов получились следующий: Пределы обнаружения (LOD): Морфин: 10-7 г/мл для ABDI (Ufr = 250 В), 10-7 г/мл для ESI (Ufr = 250 В), 10-8 г/мл для APCI (Ufr = 250 В). Кодеин: 10-6 г/мл для ABDI (Ufr = 250 В), 10-7 г/мл для ESI (Ufr = 250 В), 10-7г/мл для APCI (Ufr = 250 В). Папаверин: 10-7 г/мл для ABDI (Ufr = 100 В), 10-6 г/мл для ESI (Ufr = 100 В), 10-8 г/мл для APCI (Ufr = 100 В). Героин: 10-6 г/мл для ABDI (Ufr = 250 В), 10-6 г/мл для ESI (Ufr = 250 В), 10-7 г/мл для APCI (Ufr = 250 В). Опий-сырец: 10-6 г/мл для ABDI (Ufr = 250 В), 10-6 г/мл для ESI (Ufr = 250 В), 10-7 г/мл для APCI (Ufr = 250 В) (только порядка 10% от массы навески растворилось в воде при приготовлении раствора запаса, см. описание в тексте). Кокаин: 10-8 г/мл для ABDI (Ufr = 100 В), 10-6 г/мл для ESI (Ufr = 100 В), 10-7 г/мл для APCI (Ufr = 100 В). RDX: 10-7 г/мл для ABDI (Ufr = 100 В), 10-7 г/мл для ESI (Ufr = 100 В), 10-7г/мл для APCI (Ufr = 100 В). 2,4,6-TNT: 10-7 г/мл для ABDI (Ufr = 100 В), 10-7 г/мл для ESI (Ufr = 100 В), 10-8 г/мл для APCI (Ufr = 100 В). 2,4-DNT: 10-7 г/мл для ABDI (Ufr = 100 В), 10-7 г/мл для ESI (Ufr = 100 В), 10-8 г/мл для APCI (Ufr = 100 В). PETN: 10-7 г/мл для ABDI (Ufr = 100 В), 10-7 г/мл для ESI (Ufr = 100 В), 10-7 г/мл для APCI (Ufr = 100 В). В данной работе основное внимание уделялось одинаковым условиям масс-спектрометрической записи спектров, как для ионизации аэродинамическим распадом капель, так и для электрораспыления с химической ионизацией при атмосферном давлении. Это было сделано для максимально объективной оценки возможностей каждого из методов ионизации и их сопоставления. Полученные результаты показали, что предлагаемый нами способ ионизации дает сопоставимые пределы обнаружения по широкому спектру как наркотических, так и взрывчатых соединений. При этом он просто в реализации, не требует высоких электрических полей, легко заменяет/дополняет представленные коммерчески источники ионизации (APCI, ESI), существенно дешевле поставляемых коммерчески приставок для ионизации. Довольно интересные результаты, как с практической, так и с научной точки зрения были получены во время обработки масс-спектров анализируемых соединений при концентрациях порядка 10-5 г/мл. Было замечено, что для ряда соединений в масс-спектрах ABDI (протонированные ионы в воде для наркотических соединений, аддукты RDX с хлором в ацетонитриле) соотношения I2/I1 и I3/I2 линейны в зависимости от концентрации аналита в растворе во всем диапазоне измеренных концентраций, когда мономеры и димеры одновременно видны в масс-спектре. Линейность наблюдается во всем диапазоне концентраций, пока мономеры и димеры одновременно видны в масс-спектре (примерно два порядка величины в наших экспериментах). Грубо это объясняется тем, что в однозарядных материнских каплях, образованных в ABDI, количество молекул аналита подчиняется распределению Пуассона. Однако, эта модель только ориентировочная и не объясняет всех экспериментальных результатов. Линейность соотношения димер/мономер (I2/I1) и тример/димер (I3/I2) в зависимости от концентрации может быть полезной в аналитической химии, поскольку позволяет проводить полуколичественный анализ без использования внутреннего стандарта (IS). Это особенно полезно, когда IS (например, изотопный аналог определяемого вещества) недоступен или очень дорог. http://www.sbras.info/articles/science/sibirskie-uchenye-razrabatyvayut-vysokotochnyi-sposob-obnaruzheniya-vzryvchatykh-i-

 

Публикации

1. - Сибирские ученые разрабатывают высокоточный способ обнаружения взрывчатых и наркотических соединений Наука в Сибири, - (год публикации - ).

2. Первухин В. В., Шевень Д. Г. Semi-quantitative analysis of samples in solutions using Aerodynamic Breakup Droplet ionization (ABDI) mass spectrometry Elsevier Science Publishing Company, Inc., Volume 196, 1 May 2019, Pages 449-455 (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Экспериментально был определен наиболее оптимальный способ воздействия на поверхность с аналитом заряженным аэрозолем с последующим вводом аэрозоля с аналитом во всасывающий капилляр для увеличения эффективности ионизации образца. В качестве рабочей была выбрана система закрытого типа, в такой системе практически весь поток заряженных капелек воздействует на поверхность с анализируемым веществом и проходит во всасывающий капилляр. Найден компромисс между максимальным ионным током системы в зависимости от нормы потока Q и стабильной работой системы. Рассмотрены угла воздействия аэрозоля на поверхность с объектом. Наиболее подходящий угол определяли по “пропускной способности” системы для ионов водного аэрозоля, количество которых оценивали по полному ионному току системы, регистрируемых масс-спектрометром. В качестве рабочего выбран угол воздействия аэрозолем на поверхность α = 45°. На основе “библиотечных” спектров для наркотических и взрывчатых соединений, (полученных за первый год выполнения проекта) оценены пределы обнаружения (limit of detection, LOD) для каждого из заявленных соединений с десорбцией/ионизацией аэродинамическим термическим распадом капель (ATBDI). Предел обнаружения по целевым соединениям с поверхности получились следующие: Пределы обнаружения (LOD): Папаверин с металлической пластины/стекла: 0,3 мкг/0,3 мкг, Tspray – 200 °C, Tanalyte – 100 °C, Tsuction – 250 °C, Q = 20 л/мин. Морфин с металлической пластины/стекла: 1 мкг/0,9 мкг, Tspray – 200 °C, Tanalyte – 100 °C, Tsuction – 300 °C, Q = 20 л/мин. Кодеин с металлической пластины/стекла: 1 мкг/1 мкг, Tspray – 200 °C, Tanalyte – 100 °C, Tsuction – 300 °C, Q = 20 л/мин. Героин с металлической пластины/стекла: 2 мкг/1,8 мкг, Tspray – 200 °C, Tanalyte – 100 °C, Tsuction – 300 °C, Q = 20 л/мин. Опий-сырец с металлической пластины/стекла: 5 мкг/5 мкг, Tspray – 200 °C, Tanalyte – 100 °C, Tsuction – 250 °C, Q = 20 л/мин (с учетом того, что порядка 10% от массы навески растворилось в воде при приготовлении раствора запаса, детектировали по одному из алкалоидов – наркотину). Кокаин с металлической пластины/стекла: 0,3 мкг/0,2 мкг, Tspray – 200 °C, Tanalyte – 70 °C, Tsuction – 200 °C, Q = 20 л/мин. Для гексогена, 2-4-6-тринитротолуола; 2,4-динитротолуола и пентаэритритетранитрата предварительно LOD оценен в 10 мкг при Tspray – 200 °C, Tanalyte – 100 °C, Tsuction – 300 °C. Термическое разложение гексогена в микрокаплях в нагретом капилляре было исследовано с помощью масс-спектрометрии с аэродинамическим термическим распадом капельной ионизации (ATBDI). Всасывающий капилляр установки ATBDI рассматривался как проточный реактор идеального вытеснения. Эксперименты проводились при различных капиллярных температурах и оценивались кинетические параметры термического разложения гексогена в каплях воды. В каплях воды энергия активации реакции оказывается в 2-4 раза меньше, чем в газообразном и объемном растворе, что указывает на каталитическую роль капель. Увеличение скорости разложения (особенно опасных и токсичных соединений) может найти практическое применение, если масштабировать реакцию. Последнее можно было бы сделать, например, применяя массив капилляров вместо одного, использованного в настоящем исследовании.

 

Публикации

1. - Сибирские ученые разрабатывают высокоточный способ обнаружения взрывчатых и наркотических соединений Наука в Сибири, - (год публикации - ).

2. Первухин В.В., Шевень Д.Г. Analysis of trinitrotoluene in solutions using Aerodynamic Thermal Breakup Droplet Ionization (ATBDI) mass spectrometry Elsevier Science Publishing Company, Inc., Volume 212, 15 May 2020, 120770 (год публикации - 2020).

3. Первухин В.В., Шевень Д.Г. Aerodynamic thermal breakup droplet ionization at mass-spectrometry drugs analysis American Chemical Society, - (год публикации - 2020).

4. Первухин В.В., Шевень Д.Г. Acceleration of the thermal decomposition of RDX in microdroplets investigated by aerodynamic thermal breakup droplet ionization mass spectrometry TAYLOR & FRANCIS INC, 530 WALNUT STREET, STE 850, PHILADELPHIA, PA 19106 USA, №. 3, Vol. 55, P. 243–253 (год публикации - 2021).


Возможность практического использования результатов
Развит новый метод ионизации аэродинамическим/термическим распадом капель для масс-спектрометрии при окружающих условиях - Aerodynamic Thermal Breakup Droplet Ionization (ATBDI). По результатам проекта было показано, что при обнаружении взрывчатых и наркотических веществ с растворов, метод ионизации сопоставим с развитыми коммерчески методами ионизации электрораспылением (ESI) и химической ионизацией (APCI). При этом предложенный нами способ ионизации просто в реализации, не требует высоких электрических полей, легко заменяет/дополняет представленные коммерчески источники ионизации (APCI, ESI), существенно дешевле поставляемых коммерчески приставок для ионизации. При исследовании термического разложения гексогена в микрокаплях в нагретом капилляре с помощью масс-спектрометрии с аэродинамическим термическим распадом капельной ионизации (ATBDI) было установлено, что в каплях воды энергия активации реакции оказывается в 2-4 раза меньше, чем в газообразном и объемном растворе, что указывает на каталитическую роль капель. Увеличение скорости разложения (особенно опасных и токсичных соединений) может найти практическое применение, если масштабировать реакцию. Последнее можно было бы сделать, например, применяя массив капилляров вместо одного, использованного в настоящем исследовании.