Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В результате проделанной работы были оптимизированы условия для метода ионизации аэродинамическим распадом капель (ABDI). В частности норма потока через всасывающий капилляр Qs. Экспериментально был найден компромисс между максимальным ионным током и стабильной работой системы ионизации. На практике при ионизации аэродинамическим распадом капель объектов в таких растворителях как ацетон, метанол и этанол ограничивались потоком через всасывающий капилляр, который дает система предварительной откачки (Qp) для разработанной нами приставки к коммерческому масс-спектрометру Agilent 6130. Такая откачка дает Qs = 3 л/мин во всасывающем капилляре (внутренний диаметр = 1 мм). Иными словами происходит самораспыление аэрозоля за счет вакуумной откачки системы. При работе с водными растворами данной нормы потока зачастую недостаточно для эффективного самораспыления. Мы подключали к распылителю компрессор от компрессорного ингалятора Omron compAir NE-C24, при этом Qs = 6 л/мин, достигается оптимум между эффективностью ионизации и шумовыми всплесками ионного тока, обусловленными крупными каплями. Нагрев всасывающего капилляра используется нами как механизм для десольватации/генерации ионов с образованием однозарядных капель. Были определены температурные условия, при которых достигается максимальный ионный ток в системе ABDI. Для температуры всасывающего капилляра был определен оптимум, который составил T = 200 °C. По всей видимости, именно при данной температуре происходит наиболее эффективное испарение растворителя с образование газообразного иона. Температурная зависимость была измерена внутри всасывающего капилляра, при одновременном распылении водного раствора. Температура (Т = 200 °C) во всасывающем капилляре использовалась нами при анализе, как наркотических, так и взрывчатых соединений. Был учтен эффект от навязанной столкновениями фрагментации (CID). Для этого использовалось напряжение на фрагменторе Ufr, т.е., напряжение между концом входного капилляра масс-спектрометра и скиммером. При анализе целевых соединений использовали набор различных Ufr (10 В, 100 В, 250 В) и исходя из полученных масс-спектрометрических результатов выбирали оптимальное Ufr для того или иного соединения. Экспериментально было определено расстояние между всасывающим капилляром и входным капилляром масс-спектрометра, при котором наиболее эффективно происходит образование и прохождение ионов целевого соединения в аналитическую часть масс-спектрометра. Все дальнейшие эксперименты были проведены при расстоянии между входным и всасывающим капилляром d = 3 мм, данное расстояние определили как оптимальное, с учетом полученных экспериментальных данных. Оптимизация работы системы ионизации аэродинамическим распадом капель позволила получить “библиотеку” масс-спектров по наркотическим и взрывчатым соединениям. В частности были экспериментально получены масс-спектры для морфина, папаверина, кодеина, героина, опия-сырца а также кокаина для наркотических соединений и масс-спектры гексогена (RDX), тринитротолуола (2,4,6-TNT), динитротолуола (2,4-DNT) и пентаэритритетранитрата (PETN) для взрывчатых соединений. Следует отметить, что на примере взрывчатых соединений нами впервые была показана возможность получения отрицательных ионов для предложенного нами метода ионизации. Библиотечные масс-спектры по анализируемым соединениям из растворов были получены при концентрации 10-5 г/мл. На основе “библиотечных” спектров были получены пределы обнаружения (limit of detection, LOD) для каждого из заявленных соединений с ионизацией из растворов аэродинамическим распадом капель (ABDI). Результаты были сопоставлены с развитыми коммерчески методами ионизации, такими как ионизация электрораспылением (ESI) и химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI). Предел обнаружения по целевым соединениям из растворов получились следующий: Пределы обнаружения (LOD): Морфин: 10-7 г/мл для ABDI (Ufr = 250 В), 10-7 г/мл для ESI (Ufr = 250 В), 10-8 г/мл для APCI (Ufr = 250 В). Кодеин: 10-6 г/мл для ABDI (Ufr = 250 В), 10-7 г/мл для ESI (Ufr = 250 В), 10-7г/мл для APCI (Ufr = 250 В). Папаверин: 10-7 г/мл для ABDI (Ufr = 100 В), 10-6 г/мл для ESI (Ufr = 100 В), 10-8 г/мл для APCI (Ufr = 100 В). Героин: 10-6 г/мл для ABDI (Ufr = 250 В), 10-6 г/мл для ESI (Ufr = 250 В), 10-7 г/мл для APCI (Ufr = 250 В). Опий-сырец: 10-6 г/мл для ABDI (Ufr = 250 В), 10-6 г/мл для ESI (Ufr = 250 В), 10-7 г/мл для APCI (Ufr = 250 В) (только порядка 10% от массы навески растворилось в воде при приготовлении раствора запаса, см. описание в тексте). Кокаин: 10-8 г/мл для ABDI (Ufr = 100 В), 10-6 г/мл для ESI (Ufr = 100 В), 10-7 г/мл для APCI (Ufr = 100 В). RDX: 10-7 г/мл для ABDI (Ufr = 100 В), 10-7 г/мл для ESI (Ufr = 100 В), 10-7г/мл для APCI (Ufr = 100 В). 2,4,6-TNT: 10-7 г/мл для ABDI (Ufr = 100 В), 10-7 г/мл для ESI (Ufr = 100 В), 10-8 г/мл для APCI (Ufr = 100 В). 2,4-DNT: 10-7 г/мл для ABDI (Ufr = 100 В), 10-7 г/мл для ESI (Ufr = 100 В), 10-8 г/мл для APCI (Ufr = 100 В). PETN: 10-7 г/мл для ABDI (Ufr = 100 В), 10-7 г/мл для ESI (Ufr = 100 В), 10-7 г/мл для APCI (Ufr = 100 В). В данной работе основное внимание уделялось одинаковым условиям масс-спектрометрической записи спектров, как для ионизации аэродинамическим распадом капель, так и для электрораспыления с химической ионизацией при атмосферном давлении. Это было сделано для максимально объективной оценки возможностей каждого из методов ионизации и их сопоставления. Полученные результаты показали, что предлагаемый нами способ ионизации дает сопоставимые пределы обнаружения по широкому спектру как наркотических, так и взрывчатых соединений. При этом он просто в реализации, не требует высоких электрических полей, легко заменяет/дополняет представленные коммерчески источники ионизации (APCI, ESI), существенно дешевле поставляемых коммерчески приставок для ионизации. Довольно интересные результаты, как с практической, так и с научной точки зрения были получены во время обработки масс-спектров анализируемых соединений при концентрациях порядка 10-5 г/мл. Было замечено, что для ряда соединений в масс-спектрах ABDI (протонированные ионы в воде для наркотических соединений, аддукты RDX с хлором в ацетонитриле) соотношения I2/I1 и I3/I2 линейны в зависимости от концентрации аналита в растворе во всем диапазоне измеренных концентраций, когда мономеры и димеры одновременно видны в масс-спектре. Линейность наблюдается во всем диапазоне концентраций, пока мономеры и димеры одновременно видны в масс-спектре (примерно два порядка величины в наших экспериментах). Грубо это объясняется тем, что в однозарядных материнских каплях, образованных в ABDI, количество молекул аналита подчиняется распределению Пуассона. Однако, эта модель только ориентировочная и не объясняет всех экспериментальных результатов. Линейность соотношения димер/мономер (I2/I1) и тример/димер (I3/I2) в зависимости от концентрации может быть полезной в аналитической химии, поскольку позволяет проводить полуколичественный анализ без использования внутреннего стандарта (IS). Это особенно полезно, когда IS (например, изотопный аналог определяемого вещества) недоступен или очень дорог. http://www.sbras.info/articles/science/sibirskie-uchenye-razrabatyvayut-vysokotochnyi-sposob-obnaruzheniya-vzryvchatykh-i-

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Экспериментально был определен наиболее оптимальный способ воздействия на поверхность с аналитом заряженным аэрозолем с последующим вводом аэрозоля с аналитом во всасывающий капилляр для увеличения эффективности ионизации образца. В качестве рабочей была выбрана система закрытого типа, в такой системе практически весь поток заряженных капелек воздействует на поверхность с анализируемым веществом и проходит во всасывающий капилляр. Найден компромисс между максимальным ионным током системы в зависимости от нормы потока Q и стабильной работой системы. Рассмотрены угла воздействия аэрозоля на поверхность с объектом. Наиболее подходящий угол определяли по “пропускной способности” системы для ионов водного аэрозоля, количество которых оценивали по полному ионному току системы, регистрируемых масс-спектрометром. В качестве рабочего выбран угол воздействия аэрозолем на поверхность α = 45°. На основе “библиотечных” спектров для наркотических и взрывчатых соединений, (полученных за первый год выполнения проекта) оценены пределы обнаружения (limit of detection, LOD) для каждого из заявленных соединений с десорбцией/ионизацией аэродинамическим термическим распадом капель (ATBDI). Предел обнаружения по целевым соединениям с поверхности получились следующие: Пределы обнаружения (LOD): Папаверин с металлической пластины/стекла: 0,3 мкг/0,3 мкг, Tspray – 200 °C, Tanalyte – 100 °C, Tsuction – 250 °C, Q = 20 л/мин. Морфин с металлической пластины/стекла: 1 мкг/0,9 мкг, Tspray – 200 °C, Tanalyte – 100 °C, Tsuction – 300 °C, Q = 20 л/мин. Кодеин с металлической пластины/стекла: 1 мкг/1 мкг, Tspray – 200 °C, Tanalyte – 100 °C, Tsuction – 300 °C, Q = 20 л/мин. Героин с металлической пластины/стекла: 2 мкг/1,8 мкг, Tspray – 200 °C, Tanalyte – 100 °C, Tsuction – 300 °C, Q = 20 л/мин. Опий-сырец с металлической пластины/стекла: 5 мкг/5 мкг, Tspray – 200 °C, Tanalyte – 100 °C, Tsuction – 250 °C, Q = 20 л/мин (с учетом того, что порядка 10% от массы навески растворилось в воде при приготовлении раствора запаса, детектировали по одному из алкалоидов – наркотину). Кокаин с металлической пластины/стекла: 0,3 мкг/0,2 мкг, Tspray – 200 °C, Tanalyte – 70 °C, Tsuction – 200 °C, Q = 20 л/мин. Для гексогена, 2-4-6-тринитротолуола; 2,4-динитротолуола и пентаэритритетранитрата предварительно LOD оценен в 10 мкг при Tspray – 200 °C, Tanalyte – 100 °C, Tsuction – 300 °C. Термическое разложение гексогена в микрокаплях в нагретом капилляре было исследовано с помощью масс-спектрометрии с аэродинамическим термическим распадом капельной ионизации (ATBDI). Всасывающий капилляр установки ATBDI рассматривался как проточный реактор идеального вытеснения. Эксперименты проводились при различных капиллярных температурах и оценивались кинетические параметры термического разложения гексогена в каплях воды. В каплях воды энергия активации реакции оказывается в 2-4 раза меньше, чем в газообразном и объемном растворе, что указывает на каталитическую роль капель. Увеличение скорости разложения (особенно опасных и токсичных соединений) может найти практическое применение, если масштабировать реакцию. Последнее можно было бы сделать, например, применяя массив капилляров вместо одного, использованного в настоящем исследовании.