КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 18-79-00227
НазваниеРазработка антипиреновых пропиток для изготовления трудногорючих радиопоглощающих материалов на основе эластичного пенополиуретана
РуководительПУТХЕНПУРАКАЛЧИРА ВИСАХ МАНИЯН, кандидат наук (признаваемый в РФ PhD)
Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники", Томская обл
Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2018 - 06.2020 |
Конкурс№29 - Конкурс 2018 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-205 - Разработка новых конструкционных материалов и покрытий
Ключевые словаполимеры, радиопоглощающий материал, эластичный пенополиуретан, антипирен, горючесть, группа горючести, трудногорючий, снижение горючести полимеров
Код ГРНТИ81.92.31
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Бурное развитие радиоэлектронной промышленности требует создания множества испытательных комплексов, предназначенных для измерения радиотехнических характеристик излучающих систем (антенн и антенных решеток), а также проведения испытаний на электромагнитную совместимость (ЭМС) различных технических средств (в том числе для поиска аппаратных закладок, жучков и т.п.). Наибольшее распространение в настоящее время получили комплексы на основе радиочастотных безэховых камер, внутреннее пространство которых изолировано от внешнего радиоэфира, и дополнительно приняты меры по снижению уровней мощности переотраженных радиоволн. Этим целям служат радиопоглощающие материалы, которыми облицовываются стены таких камер. Известно, что наиболее эффективным радиопоглощением обладают материалы на основе вспененного полиуретана с углеродным наполнителем, которые в силу своей пористой структуры обеспечивают, во-первых, эффективное согласование со свободным пространством, а во-вторых, высокий уровень омических и магнитных (в зависимости от наполнителя) потерь. Кроме этого, технология производства описанных радипоглощающих материалов относительно проста и заключается в пропитке изделия из эластичного пенополиуретана в коллоидном растворе, содержащем технический углерод и дополнительные функциональные добавки (ПАВы, ферромагнетики и т.д.). Однако, после всех технологических операций материал по-прежнему сохраняет высокую степень горючести, характерную для пенополиуретана. Следовательно, весьма актуальной является разработка композиций, позволяющих снизить восприимчивость радиопоглощающих материалов к воздействию пламени и высоких температур, и, соответственно, снижающих риск возникновения пожаров. Данный проект направлен на разработку и оптимизацию состава таких композиций.
Задача снижения горючести полимерных и композиционных материалов не является принципиально новой. Однако, до сих пор не найдено универсальное решение, подходящее для всех полимеров, поскольку каждый отдельный материал требует собственного подхода. Известен также и положительный опыт снижения горючести полиуретанов (эластичных и нет, вспененных и нет). Однако все известные решения предполагают внедрение антипиренов в состав полимеров (смешивание полимеров с антипиренами) в процессе производства изделий из них. Научная новизна проекта заключается в разработке антипиреновой композиции и способа пропитки радиопоглощающего материала в ней, позволяющей наделять уже готовое изделие огнестойкими свойствами. Немаловажным свойством разрабатываемой пропитки является сохранение проводящих свойств материала, необходимых для выполнения его основной роли - поглощения радиоволн.
Проект предполагает подбор концентраций веществ в составе пропитки, тестирование образца радиопоглощающего материала на горючесть по стандартным методикам, измерение модуля коэффициента отражения радиоволн от материала по стандартным методикам до пропитки и после нее с целью оценить влияние огнестойкой композиции на поглощающие свойства материала. Перечень веществ, планируемых к исследованию в составе композиции (водные растворы/коллоиды): полифосфат меламина, полифосфат магний меламина, гидроксид магния, гидроксид алюминия, синтетический цеолит NaА, борная кислота, тетраборат натрия (боракс), фосфат бора. Таким образом, проект предполагает проведение комплекса экспериментальных исследований, направленных на выявление наиболее подходящих веществ и их оптимальных концентраций в составе композиционной антипиреновой пропитки, не ухудшающей свойства радиопоглощающих материалов на основе эластичного пенополиуретана.
Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта ожидается получение ряда антипиреновых пропиток, используемых для наделения огнестойкими свойствами радиопоглощающих материалов на основе эластичного пенополиуретана. В процессе выполнения проекта будет изучено влияние таких пропиток на радиопоглощающие свойства материала в зависимости от состава и концентрации веществ. Кроме этого по стандартной методике будут определены группы горючести радиопоглощающих материалов, пропитанных в разработанных композициях.
Использование пропиток, полученных в результате выполнения проекта, позволит производить конкурентноспособный на мировом рынке радиопоглощающий материал для покрытия стен безэховых камер. Использование пропитанного материала в строительстве безэховых камер позволит повысить безопасность проводимых в них работ и снизить риски гибели дорогостоящего оборудования и персонала.
Поскольку в рамках проекта разрабатываются пропитки, предполагающие использование с готовыми изделиями, потенциально возможно их использование с уже произведенными (имеющимися) радиопоглощающими материалами. Таким образом, возможно повышение безопасности уже построенных безэховых камер, облицованных горючим радиопоглощающим материалом.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В рамках первого года работ по проекту в численной и графической форме получены зависимости модулей коэффициентов отражения и поглощения образцов радиопоглощающих материалов (РПМ), пропитанных различными антипиренами от их (антипиренов) концентрации.
Исследованы следующие вещества (в концентрациях 12-40% от массы сухого остатка приготовленной антипиреновой пропитки): полифосфат меламина, полифосфат магний меламина, тригидроксид алюминия, борная кислота, тетраборат натрия (боракс).
Измерение радиопоглощающих свойств проводилось следующим образом. Вырезанные параллелепипеды из радиопоглощающего материала (размерами 23х10х50 мм) помещались в волноводную секцию стандартного сечения (23х10). Волноводная секция через коаксиально-волноводные переходы подключалась к двум портам векторного анализатора цепей (ВАЦ). С его помощью измерялись комплексные S-параметры в диапазоне частот 8-12 ГГц. Предварительно производилась калибровка ВАЦ и измерение S-параметров волноводной секции, не содержащей образец РПМ. Полученные экспериментальные результаты принимались за исходные данные для определения влияния антипиреновых пропиток. Для каждой композиции измерения проводились не менее 5 раз как для контрольных образцов так и для образцов, пропитанных в антипиреновых композициях. После этого проводилось усреднение полученных результатов по количеству образцов и диапазону частот. За коэффициент отражения в данной работе принят параметр S11, за коэффициент поглощения - параметр S21.
Методика пропитки образцов в антипиреновых композициях представляла собой следующее.
На первом этапе гранулы антипиренов с помощью механического измельчителя измельчались в порошок. Далее готовился водный раствор каждого антипирена. Далее образец РПМ погружался в водный раствор антипирена и выжимался в нем. Для закрепления слоя антипирена в образце РПМ на основе эластичного пенополиуретана использовался коммерчески доступный неопреновый клей на водной основе, аналогичный используемому при производстве РПМ. После отжима образца в растворе антипирена, он погружался в водный раствор клея и снова отжимался. Процедура повторялась единожды для каждой концентрации каждого антипирена (наносился один слой). Далее образцы высушивались в сушильной камере при температуре 60 °С.
Таким образом, антипиреновая композиция состояла из двух компонентов и всего было получено 25 образцов с концентрациями антипиренов 12-40 % от массы композиции в сухом остатке для каждого из 5 исследуемых веществ.
В результате измерений каждая антипиреновая композиция характеризовалась двумя числами - величинами модулей параметров S11 (коэффициент отражения) и S21 (коэффициент передачи).
Анализ полученных результатов показывает сложный характер влияния концентрации антипиреновых пропиток на S-параметры. Монотонное изменение характеристик поглощения и отражения с ростом концентрации наблюдается только для борной кислоты. Для остальных антипиренов можно отметить колебательный характер изменения S-параметров вокруг контрольных значений, не смотря на относительно существенное изменение концентрации антипиренов (с 10 до 40 % от массы композиции). Отдельного внимания заслуживает характерная точка концентрации 21% для тригидрата алюминия. При данной концентрации наблюдается резкое скачкообразное уменьшение параметра S21 (коэффициент передачи) более чем на 10 дБ в сравнении с контрольным образцом. При этом параметр S11 (коэффициент отражения) увеличивается незначительно (в пределах 2 дБ относительно контрольного значения). Данный факт дает основание предполагать, что присутствие тригидроксида алюминия в образце РПМ в концентрации 21% от массы сухого остатка пропитки приводит к резкому увеличению дополнительных потерь электромагнитной энергии в образце. Наблюдаемый эффект оценивается как положительный с точки зрения функционирования радиопоглощающих материалов: чем больше потери, тем лучше РПМ.
Логично предположить, что оценку потерь в образце можно произвести путем исследования зависимости разности между параметрами S11 и S21 от концентрации антипиренов. Разность данных параметров будет характеризовать количество электромагнитной энергии, поглощенной образцом РПМ, расположенном в волноводной секции.
Рассчитанные таким образом зависимости представляют интерес с точки зрения использования радиопоглощающих материалов по их прямому назначению - поглощению электромагнитной энергии. Показано, что при концентрациях тетрабората натрия (боракса), тригидроксида алюминия, полифосфата меламина, полифосфата магний-меламина в районе 35% от массы пропитки изменение потерь представляется несущественным, а для боракса и тригидроксида алюминия наблюдается тенденция к их увеличению. Данные результаты позволяют предположить, что при данных концентрациях указанных антипиренов (и их смесей) ухудшение радиопоглощающих свойств материала будет незначительным. А относительно высокая их концентрация позволяет предполагать обеспечение высокой степени огнестойкости данных материалов.
Как было отмечено выше, особый интерес представляет концентрация тригидроксида алюминия 21% от массы сухого остатка пропитки, при которой наблюдается резкий скачок потерь. Данный результат требует дополнительной экспериментальной проверки, но общий анализ зависимости потерь от концентрации тригидроксида алюминия позволяет говорить о незначительном влиянии его присутствия в материале на радиопоглощающие свойства.
Стоит отметить, что на данном этапе дать строгое физическое обоснование наблюдаемым эффектам представляется затруднительным. Наиболее предсказуемым образом проявляет себя лишь борная кислота. Являясь диэлектриком, она снижает проводимость материала, в состав которого входит, снижая таким образом омические потери. До концентраций 20-25% сходным образом ведут себя и другие исследуемые антипирены, однако дальнейшее увеличение их концентрации приводит к увеличению величины потерь. Возможно, это связано с возрастанием количества ионов, способных создавать токи проводимости в материале. Поскольку измерения проводились в диапазоне частот 8-12 ГГц влияние магнитных эффектов на рост потерь в материале рассматривать нецелесообразно в силу их (эффектов) инерционности. Таким образом, можно предполагать, что наличие указанной концентрации антипиренов в материале повышает его удельную проводимость, что приводит в свою очередь к росту потерь. Более глубокое изучение данного вопроса возможно провести в пределах сторонней работы, здесь же целесообразно искать компромисс между свойствами огнестойкости и наименьшего влияния на поглощение электромагнитной энергии.
По результатам проведенных в отчетный период экспериментальных работ и проведенного литературного обзора можно сделать следующие выводы:
а) на последующих этапах работы целесообразно провести эксперименты, с использованием антипиренов, характеризующихся электролитическими свойствами, с целью отработки метода закрепления антипиренов методом само-организации слоев;
б) указанные в пп. а) эксперименты могут быть интересны именно с точки зрения создания радиопоглощающих материалов, поскольку в качестве антипиренов используются электролиты, характеризующиеся проводимостью, что может увеличивать омические потери в РПМ, в который они добавляются;
в) в случае успешных тестов на определение группы горючести для тетрабората натрия (боракса), тригидроксида алюминия, полифосфата меламина, полифосфата магний-меламина данные антипирены должны быть использованы в пропитке в концентрациях не менее 35% от массы сухого остатка;
г) в случае успешных тестов на определение группы горючести концентрация тригидроксида алюминия 21% от массы сухого остатка должна быть исследована дополнительно, т.к. в данном случае наблюдается значительное резкое увеличение потерь электромагнитной энергии в образце РПМ;
д) в случае успешных тестов на определение группы горючести концентрация борной кислоты в составе антипиреновой пропитки должна составлять не более 10% от массы сухого остатка.
Кроме этого, в рамках первого года работ по проекту в численной и графической форме методами термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) получены зависимости характеристик термического разложения образцов радиопоглощающих материалов (РПМ), пропитанных различными антипиренами от их (антипиренов) концентрации.
Испытания методами термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) выполнялись с использованием анализатора SDT Q600 (США). Термическое поведение образцов исследовалось при скорости нагрева 10 °С/мин в температурной области от 20 до 1000 °С в воздушной атмосфере при скоростью потока газа 100 мл/мин. Масса каждого образца составляла около 10 мг. Эксперименты проводились в тиглях из оксида алюминия.
Для всех образцов характерны три пика изменения массы, сопровождающиеся экзотермическими и эндотермическими реакциями. Первые пики расположены в диапазоне температур 100–200 °С и связаны с дегидратацией антипиренов и улетучиванием влаги. Второй пик расположенный в окрестности 300 °С очевидно связан с разложением пенополиуретана, деполимеризацией полимерных цепей и образованию первичного углеродистого полукокса, окислению макромолекулярных цепей и выделение маломолекулярных продуктов разложения. Третий пик располагается в диапазоне температур 500-700 °С и обусловлен, вероятно, с одной стороны дальнейшим разложением и окислением легких горючих газов и образованием углеродистого полукокса для полиуретана, и с другой стороны плавлением продуктов разложения антипиренов.
На основе проведенного для каждого из доступных веществ анализа принято решение на следующем этапе изготовить и исследовать следующие многокомпонентные композиции и образцы РПМ на их основе:
а) борная кислота + тригидроксид алюминия (1:2; 1:1,5; 1:1)
б) борная кислота + полифосфат магний-меламина (2:1; 1,5:1; 1:1)
в) тригидроксид алюминия + полифосфат магний-меламина (2:1; 1,5:1; 1:1)
г) борная кислота + тригидроксид алюминия + полифосфат магний-меламина (2:2:1; 1,5:2:1; 1:2:1; 1:1,5:1; 1:1:1).
Публикации
1. Висах П.М., Семкин А.О., Резаев И.А., Фатеев А.В. Review on Soft polyurethane flame retardant Construction & Building Materials, - (год публикации - 2019)
2. А.О. Семкин, В.М. Путхенпуракалчира, И.А. Резаев, А.В. Фатеев Изменение параметров радиопоглощающих материалов на основе эластичного пенополиуретана при введении в них различных антипиреновых пропиток Электронные средства и системы управления: материалы докладов XIV Международной научно-практической конференции (28–30 ноября 2018 г.): в 2 ч. – Ч. 1. – Томск: В-Спектр, 2018. – 348 с., Электронные средства и системы управления: материалы докладов XIV Международной научно-практической конференции (28–30 ноября 2018 г.): в 2 ч. – Ч. 1. – Томск: В-Спектр, 2018. – 348 с., С. 88-91 (год публикации - 2018)
3. Семкин А.О., Висах П.М., Резаев И.А., Фатеев А.В. Влияние антипиреновых пропиток на свойства радиопоглощающих материалов на основе эластичного пенополиуретана 28-я Международная Крымская конференция «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии» (КрыМиКо’2018). Севастополь, 9-15 сентября 2018 г. : материалы конференции. — Москва ; Минск ; Севастополь, 2018. — 1951 с., 28-я Международная Крымская конференция «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии» (КрыМиКо’2018). Севастополь, 9-15 сентября 2018 г. : материалы конференции. — Москва ; Минск ; Севастополь, 2018. — 1951 с. (год публикации - 2018)
4. - Иностранный учёный ТУСУРа выиграл грант РНФ на разработку безопасного антипирена для защиты горючих радиопоглощающих материалов Пресс-служба ТУСУРа, - (год публикации - )
Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В рамках второго года работ по проекту в численной и графической форме получены зависимости характеристик термической стойкости (полученные методами ТГ и ДСК) образцов РПМ, пропитанных различными антипиренами от их (антипиренов) концентрации.
Исследованы следующие вещества (в различных концентрациях): гидроксид алюминия, борная кислота, тетраборат натрия (боракс), полифосфат меламина, полифосфат-магний меламина.
Согласно результатам термического анализа процесс термоокислительной деструкции модифицированных образцов пенополиуретана протекает в несколько стадий, в зависимости от вида антипирена: в три стадии для боросодержащих антипиренов и две стадии для гидроксида алюминия. Пропитка антипиренами пенополиуретана приводит к снижению скоростей потери массы на всех стадиях термоокислительной деструкции по сравнению с чистым полиуретаном, за исключением образца, обработанного гидроксидом алюминия, который на второй стадии имеет более высокую скорость. Однако на третьей стадии процесса все модифицированные образцы показывают более низкую максимальную скорость деградации по сравнению с таковой для образца чистого ПУ. Процесс термоокислительной деструкции заканчивается для образца чистого ПУ при температуре 630 °С. Для модифицированных образцов процесс разложения продолжается примерно до 700 °С. При этом масса остатка возросла для модифицированных образцов на 15–16 %.
Наблюдаемые эффекты связаны с тем, что при нагревании эндотермическое разложение борной кислоты сопровождается выделением воды и последующим образованием метаборной кислоты HBO3 и оксида бора B2O3. Борная кислота разлагается с выделением воды в диапазоне температур 100–150 °C, аналогичным образом, большая часть адсорбированной воды тетрабората натрия выделяется в диапазоне 100–150 °C. Этот процесс способствует охлаждению поверхности полимера и разбавлению летучих продуктов разложения полимера. Образование негорючего защитного слоя из оксида бора обеспечивает физический барьерный эффект воздействию пламени на полимер. Гидроксид алюминия начинает разлагаться при более высоких температурах по сравнению с боросодержащими антипиренами. Поэтому температура начала разложения образцов, пропитанных гидроксидом алюминия, выше по сравнению с образцами с пропиткой борной кислотой и тетраборатом натрия и примерно равна температуре начала разложения образца чистого ПУ. Слой оксида алюминия, образующийся на поверхности ПУ в результате разложения гидроксида алюминия, также обеспечивает барьерный эффект.
В результате выполнения проекта обнаружено, что технология пропитки с использованием ПАВ (клея) обеспечивает стабильность и предсказуемость распределения антипирена по объему материала только в случае отдельных веществ. Среди исследованных таковыми являются соединения бора. В особенности данный вывод справедлив по отношению к тетраборату натрия, который в силу малого размера и "чешуйчатой" структуры агломератов наиболее равномерно распределяется по поверхности ПУ. В процессе эксплуатации от поверхности отделяется незначительное количество, что обеспечивает стабильность и закономерность характеристик. Противоположный эффект наблюдается у всех остальных веществ, в особенности у гидроксида алюминия. Большой размер и кристаллообразная форма агломератов определяет ненадежную фиксацию кристаллов на поверхности пор, высыпание значительного количества антипирена и разброс значений всех измеренных параметров. Таким образом, требуется введение дополнительных технологических мер по измельчению порошков антипиренов (в том числе создание растворов, гелеобразных композиций и т.п.)
Кроме этого, разработанная и примененная в проекте методика измерения диэлектрической проницаемости образцов РПМ позволяет спрогнозировать диэлектрические параметры РПМ, что впоследствии может быть использовано для проектирования РПМ. Ограничением данной методики является технология пропитки. В случае невозможности равномерного распределения антипирена это значительно влияет на параметры материала.
Публикации
1. Путхенпуракалчира В.М., А.О. Семкин, И.А. Резаев, А.В. Фатеев Review on soft polyurethane flame retardant Construction and Building Materials, Volume 227, 10 December 2019, 11667310 December 2019, 116673 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2019.116673
Возможность практического использования результатов
не указано