КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 18-79-00305

НазваниеКомплексная переработка золошлаковых отходов угольных электростанций соляной кислотой

РуководительВалеев Дмитрий Вадимович, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, г Москва

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2018 - 06.2020 

КонкурсКонкурс 2018 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-204 - Равновесие и кинетика процессов в химически реагирующих системах

Ключевые словаЗола, соляная кислота, автоклавное выщелачивание, флотация, восстановительный обжиг, распылительная сушка, глинозем, коагулянт, скандий, диоксид кремния, железо, портландцемент

Код ГРНТИ53.01.91


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Ежегодно в России сжигается более 123 млн. т. твердого топлива, при этом образуется ~ 25 млн. т золошлаковых отходов (ЗШО), на переработку поступает только 2 млн. т. в год. Количество накопленной золы оценивается в 1,5 млрд. т. Золоотвалы занимают крупные площади в пределах городских территорий (более 22 тыс. га), а транспортировка ЗШО обусловлена высоким расходом воды от 10 до 100 куб. м/т, при этом происходит отравление прилежащих территорий, что делает их непригодными для хозяйственного использования. Обустройство и эксплуатация золоотвалов требуют значительных затрат, что обусловливает увеличение себестоимости электроэнергии [1]. Комплексная переработка золы позволит улучшить экологическую обстановку за счет ликвидации источника загрязнения окружающей среды и сохранит тысячи га плодородной земли из-за отсутствия золоотвалов. В золе содержится до 33 % оксида алюминия, что делает этот вид сырья самым перспективным в качестве альтернативы бокситам при производстве глинозема, основного материала для получения металлического алюминия [2]. В настоящий момент, основная часть бокситов (~60%) поставляется из-за границы (Австралия, Ямайка, Гайана, Гвинея). Поставки алюминиевых руд с отдаленных месторождений малорентабельны ввиду постоянного роста затрат на фрахт судов и перевозку по железной дороге. Большая протяженность логистических потоков делают эту проблему еще более острой [3]. В отличие от природных видов сырья, ЗШО не требуют затрат на разведку, добычу и транспортировку из-за границы, что существенно удешевляет технологию переработки [4]. Утилизация золы на глинозем решает проблему сырьевой безопасности страны в области получения металлического алюминия. Алюминий в золе находится в виде минерала муллита. Это алюмосиликат, переработка которого по традиционной щелочной технологии возможна при использовании предварительного обжига сырья с известняком, для перевода диоксида кремния в нерастворимый в щелочи силикат кальция. Обжиг является дополнительной, сложной по технологии и аппаратурному оформлению стадией, требующей значительного расхода тепла [5]. Применение альтернативных способов позволяет перевести алюминий в раствор с переводом диоксида кремния в осадок [6]. Однако, они имеют ряд существенных недостатков. Например, использование серной кислоты приводит к осаждению сульфата кальция на поверхности частиц золы, что препятствует взаимодействию алюминия с сульфат-ионом [7], а применение фторидного способа сопряжено с ядовитыми выбросами аммиака и фтора [8]. Солянокислотный способ является самым перспективным, так как позволяет использовать сырьё любого состава и регенерировать HCl для повторного использования [9-10]. В связи с низкой реакционной способностью муллита [11], в данном проекте впервые будет использован автоклавный процесс выщелачивания ЗШО соляной кислотой. Кроме глинозема в составе ЗШО содержится значительное количество оксидов железа, которые могут быть отделены путем восстановительного обжига с последующей магнитной сепарацией. Однако, образующиеся в процессе обжига магнитные фазы, имеют слишком маленький размер и трудно отделяются от пустой породы. Для укрупнения магнитных фаз при обжиге добавляют небольшое количество сульфатов или карбонатов щелочных металлов. Такой способ нашел применение при утилизации отхода глиноземной промышленности – красного шлама [12-15]. ЗШО и красный шлам являются высокодисперсными техногенными отходами сходными по составу и физико-химическим свойствам, поэтому данный подход может быть применён с высокой эффективностью для выделения порошка железа из ЗШО. В растворы после выщелачивания помимо алюминия переходят редкоземельные металлы (РЗМ), суммарное содержание в золах может достигать 600 г/т. Сорбция РЗМ из кислых растворов активно применяется в цветной металлургии [16]. Использование данного подхода позволит выделить РЗМ в отдельный целевой продукт, что существенно повысит общую рентабельность разрабатываемой технологической схемы. После выделения РЗМ растворы будут подвергаться распылительной сушке. В зависимости от температуры процесса возможно получение полиоксихлорида алюминия (ПОХА) или аморфного оксида алюминия. ПОХА это реагент-коагулянт который используется для очистки питьевых и сточных вод. Применение ПОХА по сравнению с используемым сейчас сульфатом алюминия позволяет работать при более низких температурах (до -22 °C), с одновременным снижением удельного расхода реагента и остаточного содержания алюминия в очищенной воде [17]. Аморфный оксид алюминия в дальнейшем перерабатывается по щелочной технологии (способ Байера) с получением металлургического глинозема марки Г-0. Твердый отход солянокислотной технологии - аморфный диоксид кремния, может быть использован в качестве активной минеральной добавки в портландцемент. Это позволит увеличить прочность портландцементного камня на 10-12% в 28-суточном возрасте [18-19]. Реализация данного проекта снизит негативное влияние ЗШО на экологию и позволит получать различные виды продукции (глинозем, коагулянт, концентрат скандия, диоксид кремния, железный порошок, активная минеральная добавка в цемент) с более низкой себестоимостью, чем по существующим технологиям. [1] Л.М.Делицын и др. Редкие земли №2 (5) (2015) 126-135 [2] Z.T. Yao et al. Fuel 120 (2014) 74-85 [DOI: 10.1016/j.fuel.2013.12.003] [3] A. Senyuta et al. Minerals, Metals and Materials Series (2016) 203-208 [DOI: 10.1007/978-3-319-65136-1_36] [4] R.S. Blissett et al. Fuel 97 (2012) 1-23 [DOI: 10.1016/j.fuel.2012.03.024] [5] X.Y. Lin et al. Advanced Materials Research 512-515 (2012) 1548-1553 [6] A.G. Suss et al. Light Metals (2014) 105-109. [DOI: 10.1002/9781118888438.ch18] [7] A. Seidel et al. Chemical Engineering Science 53 (22) (1998) 3835-3852 [10.1016/S0009-2509(98)00201-2] [8] В.С. Римкевич и др. Горный информационно-аналитический бюллетень 6 (2015) 250-259 [9] Smirnov A. et al. Minerals, Metals and Materials Series (2018) 57-62 [DOI: 10.1007/978-3-319-72284-9_9] [10] G.P. Demopoulos et al. World of Metallurgy - ERZMETALL 61 (2) (2008) 89-98 [11] Q. Luo et al. Industrial & Engineering Chemistry Research 52 (51) (2013) 18184-18191 [DOI: 10.1021/ie4026902] [12] Zhu D.-Q. et al. Journal of Iron and Steel Research International 19 (2012) 1-5. [DOI: 10.1016/S1006-706X(12)60131-9] [13] Rao M.-J. Minerals, Metals and Materials Series 210869 (2016) 125-130 [DOI: 10.1007/978-3-319-65136-1_22] [14]Liu. Y et al. Journal Wuhan University of Technology, Materials Science Edition 31 (2) (2016) 404-407 [DOI: 10.1007/s11595-016-1383-y] [15] Li G.-H. et al. Journal of Hazardous Materials 280 (2014) 774-780 [DOI: 10.1016/j.jhazmat.2014.09.005] [16] V. Korovin et al. Hydrometallurgy 95 (2009) 346-349 [DOI: 10.1016/j.hydromet.2008.05.011] [17] А.А. Беляк и др. Водоснабжение и санитарная техника 5 (2013) 32-36 [18] Jo B.-W. et al. Construction and Building Materials 21 (6) (2007) 1351-1355 [DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2005.12.020] [19] Reches Y. et al. Construction and Building Materials 167 (10) (2018) 860-873 [DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2018.02.032]

Ожидаемые результаты
По завершении проекта предполагается получить следующие основные результаты: 1 год: – оптимальные параметры процесса электромагнитной сепарации магнетита от золы в зависимости от напряженности магнитного поля и процесса флотации для выделения углеродного концентрата (недожога); – термодинамический анализ поведения компонентов магнитной фракции ЗШО в процессе восстановительного обжига; – оптимальные параметры низкотемпературного восстановительного обжига (температура обжига, количество добавок, время выдержки); – оптимальные условия автоклавного выщелачивания золы (температура, концентрация соляной кислоты, соотношение жидкого к твердому и продолжительность выщелачивания); – кинетические закономерности взаимодействия минерала муллита с соляной кислотой в автоклавных условиях; – оценка влияния добавок аморфного диоксида кремния на прочностные свойства портландцемента. 2 год – характеристики процесса распылительной сушки растворов (температура, мощность ультразвукового распыления); – оценка коагулирующей способности полиоксихлорида алюминия для снижения мутности, цветности и перманганатной окисляемости природных вод, содержащих взвешенные и органические вещества. – баланс редкоземельных металлов по полупродуктам технологической схемы; – условия сорбции РЗМ в зависимости от кислотности среды и типов ионитов, оптимальные реагенты для промывки и десорбции, а также данные по распределению основных примесей (алюминия и железа) на всех стадиях процесса сорбции; – характеристики процесса выщелачивания аморфного диоксида алюминия с последующим образование гидроксида алюминия методом карбонизации; – характеристики физических свойств глинозема, полученного кальцинацией гидроксида алюминия (фазовый состав, удельная поверхность, средний размер частиц). Ожидаемые результаты отвечают мировому уровню исследований и позволят существенно расширить способы переработки зол. Реализация данной технологии не потребует существенных затрат на проектирование новых металлургических аппаратов, так как отдельные переделы уже успешно внедрены в химической промышленности (автоклавное разложение гидроксида алюминия в соляной кислоте при производстве полиоксихлорида алюминия в ОАО «АУРАТ» (г. Москва). Щелочная ветка разрабатываемой технологии может с успехом использоваться на уже существующих заводах по производству металлургического глинозема, что позволит не только отказаться от импортного сырья, но и предотвратить закрытие градообразующих предприятий из-за низкой рентабельности существующих технологий. Использование аморфного диоксида кремния в качестве активной минеральной добавки в портландцемент позволит утилизировать весь объем золы без образования дополнительных отходов. Внедрение разработанного процесса даст толчок к комплексному использованию золошлаковых отходов, позволит существенно снизить себестоимость глинозема и других попутных продуктов, что приведет к повышению конкурентоспособности металлургических комбинатов России на мировом рынке.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В первый год выполнения проекта были проведены систематические исследования гравитационного обогащения зол ТЭС-4 г. Омск с последующим солянокислотным выщелачиванием алюмосиликатного концентрата. Изучено влияния магнитной поля на выход магнитной фракции при сухой и мокрой сепарации золы. Проведен термодинамический анализ тройной диаграммы Al2O3-SiO2-Na2O с добавкой CaO и MgO в процессе восстановительного обжига магнетитового концентрата с помощью программы FactSage v.7.1. Определена оптимальная температура и флюсующая добавка для получения зерна металлического железа максимального размера. Исследован процесс флотации золы и определено влияния расхода собирателя: керосина и дизельного топлива на выход, содержание, извлечение углеродной фракции и показатель эффективности обогащения. Определены оптимальные технологические параметры автоклавного выщелачивания золы соляной кислотой (температура, концентрация HCl, соотношение Т:Ж и крупность частиц) и кинетические характеристики (энергия активации и порядок по реагенту). Изучено влияние добавок аморфного диоксида кремния, полученного после выщелачивания золы соляной кислотой на прочностные свойства портландцемента. В целях апробации результатов исследования, было принято участие в следующих научных мероприятиях: 1) VII Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике», Секция №2: Рациональное использование природного и техногенного минерального сырья, и водных ресурсов, 26-30 ноября 2018 г. Национальный исследовательский Томский политехнический университет (ТПУ), г Томск. 2) XIII межрегиональной научно-технической конференции молодых ученых, специалистов и студентов ВУЗов «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий», 17-19 апреля 2019 г. ИХТРЭМС КНЦ РАН г. Апатиты.

 

Публикации

1. - Ученые из России выяснили, как полностью переработать угольную золу РИА Новости, - (год публикации - ).

2. - Найден способ снизить количество токсичных отходов при сжигании угля Индикатор, - (год публикации - ).

3. - Металлурги придумали, как снизить количество токсичных отходов при сжигании угля Газета.ру, - (год публикации - ).

4. Валеев Д.В., Кунилова И.В., Алпатов А.В., Михайлова А.Б., Гольдберг М.А., Кондратьев А.В. Complex utilisation of ekibastuz brown coal fly ash Iron & carbon separation and aluminum extraction Journal of Cleaner Production, Volume 218, Pages 192-201 (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Во второй год выполнения проекта были проведены систематические исследования использования алюмохлоридного раствора, полученного после автоклавного выщелачивания немагнитной фракции золы ТЭС-4 г. Омск соляной кислотой. Были определены оптимальные дозы раствора (коагулянта) и изучена его эффективность для снижения мутности, цветности, и перманганатной окисляемости природных вод, содержащих взвешенные и органические вещества. Проведено сравнение коагулянта, полученного при выщелачивании золы, с выпускаемым промышленностью – полиоксихлоридом алюминия марки Аква-Аурат-18. Показано, что эффективность полученного коагулянта сравнима с промышленным аналогом, а содержание Al, Fe и тяжелых металлов в очищенной воде соответствует ПДК. Исследованы закономерности кинетики сорбции ионов скандия из солянокислых растворов хелатной смолой Purolite S-957. Изучено влияния соотношения Т:Ж и температуры раствора на степень извлечения скандия и титана. Показано, что при оптимальных технологических параметрах (Т:Ж = 1:100, продолжительность 24 часа) степень извлечения скандия составила 90%, титана 80%. Изучен механизм сорбции и определены значения энергии активации для скандия Еа = 32,87 кДж/моль и для титана Еа = 36,97 кДж/моль. Анализ изотерм сорбции с помощью уравнения Лэнгмюра и Сипса позволил показать, что лимитирующей стадией на начальном этапе сорбции является внутренняя диффузия, по мере снижения концентрации скандия в растворе, механизм меняется на внешнюю диффузию, в отличие от титана, скандий может сорбироваться в несколько слоев. Определены значения ёмкости смолы для Sc - 0,472 мг/г и Ti – 296,293 мг/г. Определен дисперсный состава факела ультразвукового распыления алюмохлоридных растворов для получения коагулянта в сухом виде. Показано, что данный порошок состоит их хрупких шарообразных частиц со средним размером 39,96 мкм. Разработан принципиально новый кислотно-щелочной способ получения металлургического глинозема из золы. Изучен процесс высаливание кристаллов ГХА из алюмохлоридного раствора в интервале температур раствора 0 °С - 95 °С, показано влияние температуры раствора на выход кристаллов ГХА и поведение примесных элементов. Изучен обжиг кристаллов ГХА в атмосфере воздуха. Показано, что обжиг при 400 °С позволяет получить аморфный глинозем с удельной поверхностью 36,9 м2/г, который в последствие может быть перекристаллизован в щелочном растворе на поверхности продукционного гидроксида алюминия. Определено, что в процессе перекристаллизации размер частиц гиббсита возрастает с 76 мкм до 99 мкм. Полученный после кальцинации глинозем соответствовал ГОСТ 30558-2017 «Глинозем металлургический. Технические условия» по химическому и физическому составу. Содержание хлора в глиноземе не превышало 0,004 мас. %. В целях апробации результатов исследования, было принято участие в следующих научных мероприятиях: 1. Комплексная утилизация зол угольных электростанций с применением автоклавного солянокислотного выщелачивания // XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии; Санкт-Петербург, 09-13 сентября 2019 года. Вид доклада: выступление с презентацией. 2. Extraction of alumina from the coal fly ashes by hydrochloric acid // Международный конгресс и выставка "Цветные металлы и минералы 2019" и XXXVII Конференция ICSOBA (International Committee for Study of Bauxite, Alumina & Aluminium); Красноярск, 16-20 сентября 2019 года. Вид доклада: выступление с презентацией. 3. Переработка зол угольных электростанций соляной кислотой с получением глинозема // XVI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" (с международным участием); Москва, 01-04 октября 2019 года. Вид доклада: выступление с презентацией. 4. Обогащение золошлаковых отходов методами мокрой магнитной сепарации и флотации // V Междисциплинарный научный форум с международным участием "Новые материалы и перспективные технологии"; Москва, 30.10-01.11.2019 года. Вид доклада: выступление с презентацией.

 

Публикации

1. - Ученые из России сделали угольные ТЭС более экологичными и выгодными РИА Новости, 11:22 | 27.05.2019 (год публикации - ).

2. - Ученые извлекли 99% несгоревшего углерода из угольной золы с ТЭС Газета.ru, 12:24 | 27.05.2019 (год публикации - ).

3. - Ученые ИМЕТ РАН разработали новый способ утилизации отходов угольных электростанций — золошлаков Открытая Наука, 04.05.2020 (год публикации - ).

4. - Отходы угольных станций помогут алюминиевой промышленности Научно-информационный портал “Поиск”, 04.05.2020 (год публикации - ).

5. - В России создали новый способ утилизации отходов угольных электростанций Indicator.Ru, 13:43 | 06.05.2020 (год публикации - ).

6. - Отходам угольных электростанций нашли суперприменение Метеовести, 17:27 | 07.05.2020 (год публикации - ).

7. Валеев Д.В., Варнавская А.Д. Изучение способов обогащения и солянокислотное выщелачивание зол угольных электростанций Труды Кольского научного центра РАН, №1 (3), Том 10, с.37-43 (год публикации - 2019).

8. Валеев Д.В., Кунилова И.В., Алпатов А.В. Михайлова А.Б., Гольдберг М.А., Кондратьев А.В. Complex utilisation of ekibastuz brown coal fly ash Iron & carbon separation and aluminum extraction Journal of Cleaner Production, Volume 218, Pages 192-201 (год публикации - 2019).

9. Валеев Д.В., Кунилова И.В., Алпатов А.В., Варнавская А.Д., Чу Диан-Чун Magnetite and Carbon Extraction from Coal Fly Ash Using Magnetic Separation and Flotation Methods Minerals, 2019, 9(5), 320 (год публикации - 2019).

10. Валеев Д.В., Кунилова И.В., Шопперт А.А., Салазар-Конча К., Кондратьев А.В. High-pressure HCl autoclave leaching of coal ash to extract Al into a chloride solution with further use as a coagulant for water treatment Journal of Cleaner Production, - (год публикации - 2020).

11. Валеев Д.В., Шопперт А.А. Extraction of Alumina from the Coal Fly Ash by Hydrochloric Acid Proceedings of the 37th International ICSOBA Conference and XXV Conference «Aluminium of Siberia», TRAVAUX 48, AA30, p.417-426 (год публикации - 2019).

12. Валеев Д.В., Шопперт А.А. Извлечение глинозема из зол угольных электростанций с помощью соляной кислоты Цветные Металлы и Минералы - 2019, С. 153-162 (год публикации - 2019).

13. Валеев Д.В., Шопперт А.А., Михайлова А.Б., Кондратьев А.В. Acid and Acid-Alkali Treatment Methods of Al-Chloride Solution Obtained by the Leaching of Coal Fly Ash to Produce Sandy Grade Alumina Metals, V. 10 (5), P. 585 (год публикации - 2020).