Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Анализ доступной информации позволил сформулировать направления технологических путей повышения чувствительности, селективности и быстродействия газовых сенсоров на основе МДП -структур, выполненных на первом этапе проекта, позволил конкретизировать задачи второго и третьего этапа, как в части проведения экспериментальных исследования чувствительности, быстродействия и селективности изготовленных газовых МДП-сенсоров к целевым окислительным и восстановительным газам, так и совершенствования теоретических моделей механизма газовой чувствительности МДП-структур. Проведение экспериментальных исследований по технологии изготовления диэлектрических слоев и металлических затворов МДП-структур из различных материалов, подкреплялись микроскопическими исследованиями полученных тонких пленок. Основные данные микроскопических исследований пленок МДП-структур были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа модели Versa 3D (разрешение электронного пучка 0,8 нм, разрешение ионного пучка 5 нм, ускоряющее напряжение электронного пучка – от 500 В до 30 кВ, измерения проводились как при высоком, так и при низком вакууме от 6*10^-4 до 4000 Па). Морфология поверхности и толщина получаемых пленок непосредственно после изготовления исследовались с помощью сканирующего зондового микроскопа Интегра (НТ-МДТ) и оптического профилометра Sneox (Sensofar). Для проведения экспериментальных исследований по технологии изготовления диэлектрических слоев МДП структур на основе оксидов металлов использовались Al, Ti, W, Sn, Ta, Si, Zr. Оксиды данных металлов (Al2O3, TiO2, WO3, SnO2, Та2O5, SiO2 и сложного оксида (ZrO2)10%(TiO2)90%) уже широко применяются в толстопленочных технологиях для создания полупроводниковых газовых датчиков на резистивном эффекте, поэтому предполагается, что их применение в МДП-структурах может придать новые газочувствительные свойства экспериментальным МДП-сенсорам. После получения диэлектрического слоя проводилась его характеризация средствами микроскопии, а затем, на полученные оксиды с помощью лазера напылялся электрод из палладия (толщина 150 нм, площадь около 3,3 кв. мм), что бы получить структуру, пригодную для изготовления экспериментальных газовых сенсоров. Аналогично, для проведение экспериментальных исследований по технологии изготовления диэлектрических слоев МДП-структур из нитридных и углеродсодержащих материалов, использовались Si3N4 и SiC политипа 4H. Для экспериментальных исследований по технологии изготовления диэлектрических слоев из материалов с аномально большой диэлектрической проницаемостью (сегнетоэлектрики) использовался ВаТiO3. Для проведения экспериментальных исследований по технологии нанесения металлических затворов на диэлектрические слои экспериментальных МДП-структур в противовес исследованных многими научными коллективами затворов из классических каталитических металлов платиновой группы (палладий, платина, иридий) исследовались свойства затвора МДП-структур из металлов W, Au, Ti, Ru, Ta, Cu. Пленки металлов были напылены лазером с толщинами лежащими в диапазоне от 40 до 60 нм на однотипные структуру Ta2O5-SiO2-Si-Pd обладающую максимальными газочувствительными свойствами. Данный подход вызван необходимостью разделить вклад диэлектрического слоя и металлического затвора в теоретической модели механизма газовой чувствительности МДП-структур к окислительным и восстановительным газам и дать возможность провести верификация разрабатываемой на третьем этапе исследования модели механизма газовой чувствительности МДП-структур к окислительным и восстановительным газам на примере вновь изготовленных газовых сенсоров с биметаллическими затворами. Во всех вышеперечисленных экспериментальных МДП-структурах были измерены вольт-фарадные характеристики на прецизионном LCR-метре Aktakom AMM-3068 на частоте измерительного сигнала 20 кГц, амплитуда измерительного сигнала 50 мВ. Из прошедших тестирование экспериментальных МДП-структур, обладающих приемлемыми CV-характеристиками, были собраны газовые сенсоры (нагреватель – МДП структура – микродатчик температуры), в радиоэлектронный металлостеклянный корпус типа ТО-8 (широко используется для датчиков давления) с следующими составами: - Pd-Ta2O5-Si3N4-SiO2-Si-Pd - Pd-WO3-SiO2-Si-Pd - Pd-SnO2-Si3N4-SiO2-Si-Pd - Pd-TiO2-SiO2-Si-Pd - Pd-Si3N4-SiO2-Si-Pd - Pd-SiC-SiO2-Si-Pd - W-SiO2-Si-Pd - Au-SiO2-Si-Pd - Ti-SiO2-Si-Pd - Ru-Ta2O5-SiO2-Si-Pd - Ta-SiO2-Si-Pd - Cu-SiO2-Si-Pd - Pd-(ZrO2)10%(TiO2)90%-SiO2-Si-Pd Наличие CV-характеристики в выше перечисленных экспериментальных МДП-структурах гарантирует возможность их использования на втором этапе работ для экспериментальных исследования чувствительности, селективности и быстродействия (скорости отклика) изготовленных МДП сенсоров к целевым окислительным и восстановительным газам.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе выполнения второго этапа проекта была разработана и собрана экспериментальная установка (программно-аппаратный комплекс) для исследования газовых сенсоров на основе МДП структур на чувствительность, селективность и быстродействие (скорость отклика) к целевым газам – водороду, сероводороду, диоксиду азота и аммиаку. Значение массовой концентрации целевого компонента в газовой смеси задается отношением производительности ампулы - источника микропотока к величине объёма расхода газа-носителя. Для создания требуемой концентрации целевых газов применялись источники микропотока, а для создания концентраций водорода в установке применялись поверочные газовые смеси с концентрациями водорода в воздухе, либо, при более высоких концентрациях, генератор чистого водорода. Расход газовой смеси контролировался расходомерами. Так же дополнительно разработан стенд для отжига МДП-сенсоров в воздухе и в смеси воздуха с водородом 2% в воздухе в диапазоне температур 100-200°С. Для измерения выходного сигнала изготовленных газочувствительных МДП-сенсоров применялись два способа измерения емкости: мостовой метод и импульсный метод определения емкости по переходной характеристике, для которых были разработаны и изготовлены электронные схемы и платы для измерения сигналов МДП-сенсоров. Сигналы с платы для мостового метода (аналоговая) снимались 16-канальным АЦП и обрабатывались на компьютере специализированным программным обеспечением PowerGraph. Сигналы с платы для импульсного метода (цифровая) передавались на компьютер по интерфейсу RS485. Для цифровой платы отдельно разработано программное обеспечение первичного преобразования сигнала МДП-сенсоров для последующей его обработки на персональном компьютере и позволяющее исследовать как динамические (возникающие во время подачи целевого газа), так и статические вольт-фарадные характеристики МДП-сенсоров. На разработанном стенде были проведены экспериментальные исследования чувствительности, селективности и скорости отклика изготовленных газовых МДП сенсоров к целевым окислительным и восстановительным газам, со следующими структурами прошедших тестирование на первом этапе работ и обладающих приемлемыми CV-характеристиками: Pd-Ta2O5-SiO2-Si-Pd Pd-SnO2-SiO2-Si-Pd Pd-SiC-SiO2-Si-Pd Pd-(ZrO2)10%(TiO2)90%-SiO2-Si-Pd Pd-TiBaO3-SiO2-Si-Pd Pt-Ta2O5-SiO2-Si-Pd Pd-WO3-SiO2-Si-Pd Pd-TiO2-SiO2-Si-Pd Au-SiO2-Si-Pd Ti-SiO2-Si-Pd W-SiO2-Si-Pd Ta-SiO2-Si-Pd [Pd:Ag=3:1]-SiO2-Si-Pd [Pd:Ta=1:1]-SiO2-Si -Pd Газовые МДП сенсоры были смонтированы (нагреватель – МДП структура – микродатчик температуры) в радиоэлектронные позолоченные металлостеклянные корпуса типа ТО-8, которые широко используется для отечественных датчиков давления. В рамках оценки путей повышения чувствительности, селективности и быстродействия (скорости отклика) к целевым газам на основе полученных экспериментальных данных, для стабилизации нуля и повышения селективности МДП-сенсоров был предложен и изготовлен составной (двухэлектродный) сенсор. Были проведены эксперименты по влиянию температуры на показания изготовленного сдвоенного сенсора. Установлено, что при изменении рабочей температуры подобного сенсора от 85 до 140°С его показания меняются в пересчете в единицах концентрации по водороду на 100-200 ppb, что является дрейфом на уровне шумов электронной схемы. Для аналогичного одноэлектродного сенсора дрейф показаний в указанном диапазоне температур сенсора в 1000 раз выше. Таким образом показано, что дифференциальная схема включения МДП сенсоров может значительно повысить их стабильность. Проведенные эксперименты по влиянию на селективность материала и структуры электродов двухэлектродного сенсора позволили установить, что если одну структуру составного сенсора изолировать от воздействия измеряемого газа, то тогда появится сигнал на выходе операционного усилителя, пропорциональный концентрации газа. Влияние же других воздействий на сигнал сенсора (температура, дрейф, связанный с процессами старения сенсора) по-прежнему будет обнуляться дифференциальным усилителем. Если в качестве эталонного электрода взять структуру, отожженную в водороде, а вторую - не отожженную, то разница сигналов с таких структур при воздействии сероводорода будет пропорциональна его концентрации, так как структура, отожженная в водороде, не чувствительна к сероводороду. Реакция же на иные типы газов будет равной нулю, т.к. обе структуры отреагируют на иные типы газа одинаково. Так же продемонстрировано, что сенсоры со структурой Pd-Si3N4-SiO2-Si мало чувствительны к газам, но при этом более быстродействующие, чем «классические» типы сенсоров (Pd-Ta2O5-SiO2-Si и Pd-SiO2-Si). Поскольку свойства сенсоров определяются составом переходной области металл-диэлектрик, то апробирована идея проведения эксперимента по совмещению быстродействия сенсоров Pd-Si3N4-SiO2-Si с высокой чувствительностью сенсоров Pd-Ta2O5-SiO2-Si путем допирования Si3N4 молекулами Ta2O5. Были изготовлены четыре типа сенсоров с различными по продолжительности напыления пленками Ta2O5. Установлено, что чувствительность к сероводороду и диоксиду азота растет с увеличением времени напыления, достигает максимума, а затем уменьшается. Сделан вывод, что на свойства ловушек влияет не только тип вносимого вещества, но и его количество. Этот вывод объясняет спад чувствительности при напылении Ta2O5 свыше оптимальной продолжительности.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проведенный на первом этапе работ анализ научно-технической информации позволил сформулировать направления технологических путей повышения чувствительности, селективности и быстродействия газовых сенсоров на основе МДП-структур, конкретизировать экспериментальные и теоретические задачи второго и третьего этапов – проведение исследований чувствительности, быстродействия и селективности изготовленных МДП-сенсоров к целевым окислительным и восстановительным газам, а также формулирование и верификация теоретической модели механизма газовой чувствительности МДП-структур, которая по своей сути являлась итоговым фундаментальным результатом трехлетнего проекта. Проведение экспериментальных исследований по технологии изготовления диэлектрических слоев и металлических затворов МДП-структур из различных материалов на протяжении всей работы подкреплялось микроскопическими исследованиями полученных тонких пленок. Основные данные микроскопических исследований пленок МДП-структур были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа модели Versa 3D (разрешение электронного пучка 0,8 нм, разрешение ионного пучка 5 нм). Морфология поверхности и толщина получаемых пленок непосредственно после изготовления исследовались с помощью сканирующего зондового микроскопа Интегра (НТ-МДТ) и оптического профилометра Sneox (Sensofar). Также с целью получения островковой металлической пленки дополнительно на третьем этапе изготавливались специализированные структуры Pd-SiO2-Si с минимальной длительностью напыления палладия (15 с, 30 с и 1 мин) для проведения исследования элементного состава методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС установка Theta Probe фирмы Thermo Fisher Scientific), где максимальная глубина исследования образцов составляет 5-10 нм. На основании полученных обширных материаловедческих экспериментальных данных была сформулирована кластерная модель механизма чувствительности МДП-сенсоров. Суть модели состоит в следующем. Молекулы исследуемого газа из атмосферы адсорбируются на поверхности металлического электрода и диффундируют по его межкристаллитным порам в переходную область «металл-диэлектрик». Поскольку размеры пор различны, то для преодоления пор молекулам требуются различные энергии активации. Отсюда следует, что коэффициент диффузии зависит от технологии изготовления пленок, температуры и глубины проникновения. Поскольку металлический электрод при использованной технологии изготовления сенсоров наносится на диэлектрик с помощью лазерного излучения, то осаждаемые атомы и ионы имеют энергии порядка 10-100 эВ. При этих энергиях атомы и ионы напыляемого металла глубоко проникают в диэлектрик, при этом толщина переходного слоя металл-диэлектрик может достигать значения до 10 нм. Коэффициент диффузии молекул газа в металле электрода существенно выше, чем в переходном слое диэлектрика. В переходной области молекулы газа взаимодействуют с соседними атомами, т.е. образуется новый по составу и конфигурации кластер, состоящий из атомов металла, диэлектрика и молекулы газа. В результате химического взаимодействия между молекулами газа и ловушками происходит перераспределение электронной плотности в кластере, что приводит к изменению диэлектрической проницаемости переходного слоя «металл-диэлектрик». При изменении диэлектрической проницаемости изменяется величина электроемкости МДП-конденсатора, которая и фиксируется электронной схемой, как отклик на концентрацию газа. На финальном этапе исследований для верификации сформулированной кластерной модели механизма чувствительности изготавливались дополнительные МДП-структуры с биметаллическими затворами – Pd-Sc и Ag-Pd, различными температурами лазерного напыления и на различных кремниевых подложках с n- и p-типом проводимости с концентрацией свободных носителей заряда от 1,5•10^14 до 1,5•10^18. Изготовленные МДП-сенсоры были протестированы на чувствительность к окислительным и восстановительным газам. Измерения показали, что увеличение температуры подложки при напылении приводит к более глубокому проникновению налетающих атомов в подложку (увеличение толщины переходного слоя) и образованию большего числа встроенных зарядов и поверхностных состояний, что и приводит к сдвигу вольт-фарадной характеристики (ВФХ). Чувствительность к газу МДП-сенсоров от температуры подложки при напылении никак не зависит. Изменение концентрации свободных носителей заряда в полупроводнике приводит к изменению наклона ВФХ, но сдвиг ВФХ под действием газа остается неизменным. Отличие сформулированной кластерной модели от общепринятой для западной школы газочувствительных МДП-сенсоров «водородной модели» (проф. Ингемар Лундстрем) и для отечественной советско-российской школы с «дипольной моделью» (проф. Игорь Николаевич Николаев) можно проиллюстрировать следующими фактами. Для кластерной модели изменение общей емкости МДП-конденсатора связано с изменением емкости и диэлектрика, и полупроводника, поскольку величина электроемкости полупроводника сильно зависит от напряжения смещения. Другими словами, полупроводник выступает в роли своеобразного «усилителя» величины емкости диэлектрика, что и фиксируется электронной схемой. Существенное отличие кластерной модели от дипольной состоит в том, что для возникновения чувствительности к газу необязательно, чтобы молекулы газа обладали собственными электрическими дипольными моментами. Для возникновения чувствительности достаточно физического-химического взаимодействия между молекулами газа и атомами кластера. Различия между водородной моделью и кластерной находятся еще дальше, так как водородная модель подразумевает только чувствительность к водородосодержащим газам, обусловленную каталитическим разложением газообразного аналита на поверхности палладиевого электрода до атомарного водорода с последующей его диффузией в диэлектрик, старательно обходя вопрос чувствительности к газам, не содержащим водород (диоксид азота, диоксид серы и т.д.). Полученные на дополнительных МДП-структурах экспериментальные зависимости полностью укладываются в постулаты, сформулированные нами в кластерной модели механизма чувствительности МДП-сенсоров к окислительным и восстановительным газам. Теоретические расчеты показали, что с увеличением концентрации свободных носителей заряда вид ВФХ спрямляется (уменьшается наклон линейной части ВФХ) и стремится к постоянной максимальной емкости диэлектрика. Концентрация свободных носителей заряда в полупроводнике может повлиять на его «усилительные» свойства. Из экспериментальных данных следует, что чувствительность и быстродействие изготовленных МДП-сенсоров на различных кремниевых подложках практически не отличаются. В то же время, ВФХ у структур, изготовленных из пластины с наибольшей концентрацией свободных носителей заряда 1,5•10^18, отсутствуют. Независимо от напряжения смещения все эти МДП-структуры показали емкость 3,12 нФ, что соответствует емкости их диэлектрика.