Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе первого этапа проекта были выполнены исследования, направленные на разработку эффективных и удобных методов синтеза новых полисопряженных производных перспективных для молекулярной электроники гетероциклических систем, таких как бензо[b]тиено[2,3-d]тиофен, индоло[3,2-b]карбазол, триазоло[1,5-а]пиримидин, 1,3-диазапирен, а также гетероаналоги 1,4-диазатрифенилена. Разработан подход к синтезу 3-(гетеро)арилзамещенных производных бензо[b]тиено[2,3-d]тиофена, имеющих различные акцепторные функциональные группы при С-2 атоме, в котором исходными соединениями являются 2-(гетеро)ароил-3-хлорбензо[b]тиофены, а в качестве ключевой стадии применяется реакция Фиссельмана. Исходные 3-хлорбензо[b]тиофены были получены путем ацилирования по Фриделю-Крафтсу хлорангидридом 3-хлорбензо[b]тиофен-2-карбоновой кислоты (гетеро)ароматических субстратов. Также, с использованием метода Фиссельмана из 3-хлорбензо[b]тиофен-2-карбоксилата были получены 3-гидрокси-2-циано- и 2-бензоил-бензо[b]тиено[2,3-d]тиофены. Конденсацией Кляйзена бисацетильных производных индоло[3,2-b]карбазола с этилтрифторацетатом в присутствии гидрида лития осуществлен синтез новых фторсодержащих бис(1,3-дикетонов), представляющих интерес как бисхелатирующие лиганды с полисопряженным донорным гетероциклическим фрагментом, обладающие выраженной люминесценцией. Проведена оценка комплексообразующей способности полученных бис(1,3-дикетонов) с ионами европия(III) и с эфиратом трехфтористого бора. Разработаны методы синтеза новых функционализированных производных пиримидина и [1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидина. Для синтезированных 2,5,7-три(гет)арилтриазоло[1,5-а]пиримидинов исследованы оптические свойства и выявлены соединения, обладающие высокими квантовыми выходами, перспективные для применения в качестве УФ-красителей. Разработан оригинальный способ синтеза ранее неизвестных производных бензо- и гетероанелированных 1,3-диазапиренов путем внутримолекулярного окислительного циклодегидрирования соответствующих 5-{2,6-ди[(гет)арил]-3,4,5-триметоксифенил}пиримидинов. Получаемые полициклические системы представляют значительный интерес для создания на их основе полупроводниковых материалов. С использованием методики последовательного применения реакций нуклофильного ароматического замещения водорода и внутримолекулярного окислительного циклодегидрирования по Шоллю предложен новый удобный способ получения [1,2,5]оксадиазолоанелированноых 1,4-диазатрифениленов и их гетероаналогов.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Получен ряд 3-(гетеро)арилзамещенных бензо[b]тиено[2,3-d]тиофенов, содержащих различные электроноакцепторные группы при атоме С-2, исходя из 3-хлор-2-(гетеро)ароилбензо[b]тиофенов с использованием синтеза тиофенов по Фиссельману. Кроме того, аналогичным образом были получены производные бен-зо[4,5]селенофено[3,2-b]тиофена с использованием соединений на основе 3-бромбензо[b]селенофена в качестве ключевых прекурсоров. Полученные функциональные производные как бензо[b]тиено[2,3-d]тиофена, так и бензо[4,5]селенофено[3,2-b]тиофена представляют интерес для дальнейшей разработки органических полупроводниковых материалов. Осуществлён дизайн, синтез и поведено сравнение двух серий новых пуш-пульных систем D–A и D–π–A на базе пиразина и хиноксалина в качестве акцепторного заместите-ля, несущих различные электронодонорные трифениламиновые и карбазольные фрагмен-ты. Обнаружено существенное различие электрохимических и фотофизических свойств в зависимости от молекулярной структуры. Соединения обладают сильными сольватохром-ными свойствами. Системы, содержащие хиноксалин, демонстрируют замедленную флуоресценцию в пленках, полученных методом термовакуумного напыления. Несмотря на низкий квантовый выход флуоресценции в твердом состоянии (менее 10%), на основе полученных пуш-пульных систем собраны органические светодиоды с достаточно высокой эффективностью до 4.2 кд/А. Разработаны удобные способы синтеза полисопряженных систем, содержащих триа-золо[1,5-а]пиримидиновый фрагмент. Исследованы оптические свойства ряда триазо-ло[1,5-а]пиримидинов, содержащих этинильные фрагменты, выявлены соединения с вы-сокими квантовыми выходами (более 80%), которые могут рассматриваться как перспек-тивные УФ-красители. Синтезирован новый фторсодержащий бис(1,3-дикетон) и пиримидиновые произ-водные на его основе, включающие π-сопряженный фрагмент индоло[3,2-b]карбазола, и представляющие интерес как новые пуш-пульные гетероциклические ансамбли, в том числе про-лиганды для синтеза координационных соединений.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Разработаны новые синтетические подходы к гетероциклическим поликонденсированным системам, представляющим интерес как органические компоненты для молекулярной электроники. Исходя из доступных бензо[b]тиено[2,3-d]тиофен-3(2H)-онов в три стадии были получены 12H-бензо[4'',5'']тиено[2'',3'':4',5']тиено[2',3':4,5]тиено[3,2-b]индолы. С этой целью исходные кетоны сначала обрабатывали реагентом Вильсмейера, а затем гидрохлоридом гидроксиламина, получая 3-хлорбензо[b]тиено[2,3-d]тиофен-2-карбонитрилы, которые далее реагировали с метилтиогликолятом в присутствии ДБУ, образуя метил 3- аминобензо[4',5']тиено[2',3':4,5]тиено[3,2-b]тиофен-2-карбоксилаты. Наконец, желаемые N,S-гетерогексацены были получены путем превращения указанных 3-аминотиофен-2-карбоксилатов в производные 3-аминотиофена и последующей кислотно-промотируемой реакции этих интермедиатов с арилгидразинами в соответствии с реакцией индолизации по Фишеру. Описан синтез и фотофизические свойства новых эмиттеров типа D–π–A–π–D на основе 4,6-бис(гет)арилпиримидина, содержащих карбазол и трифениламин в качестве электронодонорных групп и тиофены в качестве π-линкера, для нелегированных органических светодиодов. Пуш-пульные системы демонстрируют высокоинтенсивную флуоресценцию в растворах, но более низкий квантовый выход флуоресценции в пленках, полученных методом термовакуумного напыления. Однако OLED-устройства, изготовленные с использованием этих соединений, демонстрируют достаточно высокий выход по току и яркость, что, по-видимому, связано с наличием отложенной флуоресценции. Кроме того, растворы этих соединений в хлороформе ультрафиолетовым излучением очень быстро превращаются в фотопродукт, генерирующий лазерное излучение при накачке 532 нм. Получена серия новых конденсированных пуш-пульных систем фуразанопиразинового и [1,2,5]тиадиазоло[3,4-b]пиразинового ряда, а также новые полисопряженные производные [1,2,4]триазоло[1,5-a]птеридина и фторсодержащие производные пиримидина с электронодонорными фрагментами в структуре. Для широкого ряда синтезированных соединений изучены оптические и электрохимические свойства. Проведена оценка комплексообразования индоло[3,2-b]карбазола, содержащего 2-пиридил-6-трифторметилпиримидиновые фрагменты, с ионами Zn2+ и Eu3+.