КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 19-13-00272

НазваниеРазработка новой системы критериев оценки эффективности лигандов на основе 1,3-дикетонов для дизайна люминесцирующих координационных соединений редкоземельных элементов

РуководительТайдаков Илья Викторович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им.П.Н.Лебедева Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

2019 г. - 2021 г.

, продлен на 2022 - 2023. Карточка проекта продления (ссылка)

Конкурс№35 - Конкурс 2019 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словаКоординационные соединения редкоземельных элементов; лантаноиды; 1,3-дикетоны; перфторированные соединения; гетероциклы; люминесценция; передача энергии электронного возбуждения;квантовый выход люминесценции.

Код ГРНТИ31.17.00

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Важным фактором, определяющим развитие современного общества, является автоматизация и развитие систем машинного считывания и отображения информации; это стимулирует совершенствование имеющихся на сегодняшний день технологий и разработку нового промышленного оборудования. В то же время интенсивное развитие техники приводит к проблемам, связанным с ростом энергопотребления. Для того, чтобы отвечать современному технологическому уровню и требованиям по низкому потреблению энергии, требуются новые материалы. Одним из классов таких материалов являются высокоэффективные люминофоры, обладающие высоким квантовым выходом люминесценции, и совместимые с современными технологиями изготовления устройств отображения информации и машинного считывания. В настоящее время в таких системах успешно работают металлорганические производные платины и иридия, однако становится очевидным, что в ближайшее время произойдет истощение их запасов; в связи с этим стоимость их непрерывно растет. Поэтому поиск новых доступных и эффективных светоизлучающих материалов для применения в системах отображения и считывания информации оказывается чрезвычайно актуальным. Одним из направлений поиска новых люминофоров является разработка люминесцентных материалов на основе редкоземельных элементов (РЗЭ). Уникальными особенностями люминесцентных материалов на основе координационных соединений РЗЭ являются высокая монохроматичность излучения, в частности, ширина полос люминесценции может быть менее 10 нм. Это связано с тем, что излучение вызвано электронными переходами внутри хорошо экранированной 4f- оболочки. Кроме того, необходимо отметить чрезвычайно большой стоксов сдвиг люминесценции, достигающий сотен нанометров, относительно большое время жизни возбужденного состояния, измеряющееся микро- и даже миллисекундами, а также возможность получать люминесценцию как видимой, так и в ближней ИК-областях. Все это делает такие материалы востребованными для создания источников света и дисплеев нового поколения, для разработки меток, применяемых в биовизуализации и иммунофлуоресцентном анализе, в различных методах фотодинамической терапии рака, для разработки комбинированных методов диагностики и лечения заболеваний (тераностика), создания средств защиты конфиденциальной информации (секретные метки), химических сенсоров, и для многих других практически важных применений. Весьма важным свойствами координационных соединений РЗЭ, способствующими их широкому применению, является возможность гибко управлять их растворимостью, летучестью и другими физическими параметрами за счет варьирования структуры лиганда. Несмотря на высокую квантовую эффективность люминесценции ионов РЗЭ, сечение оптического поглощения этих ионов оказывается чрезвычайно низким из-за правил запрета на переходы в 4f-оболочке. Для сенсибилизации люминесценции используют специально подобранные органические лиганды, активно поглощающие энергию электронного возбуждения и резонансно передающие ее на редкоземельный ион; такой механизм в литературе принято называть «антенным эффектом». Хотя этот эффект был обнаружен в 1942 году, до настоящего времени не существует какой-либо адекватной общей модели или метода, позволяющего предсказывать эффективность передачи энергии в материале до его синтеза. Квантово-химические расчеты f-электронных систем, к которым относятся ионы лантаноидов, оказываются слишком сложны и не обеспечивают необходимую точность результатов. Использование предложенного в 1997 году эмпирического правила Латва, учитывающего положение триплетного уровня лиганда, уже не оправдано, поскольку к настоящему времи в литературе существует множество контрпримеров, когда правило оказывается нарушенным, и при этом наблюдается достаточно интенсивная люминесценция комплексов РЗЭ. Это связано с тем, что это правило было сформулировано на основе простой модели дипольной передачи электронного возбуждения между нижним возбужденным синглетным и триплетными уровнями лиганда и резонансным уровнем иона РЗЭ, и не учитывает влияния различных состояний с переносами заряда, индуцированными супрамолекулярными и другими внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. Кроме того, для определения энергии синглетного и триплетного уровня опять требуются экспериментальные спектроскопические данные для каждого нового лиганда. Поэтому большое количество работ по разработке новых люминесцентных материалов на основе РЗЭ сейчас ведется экстенсивным путем перебора доступных лигандов. В рамках настоящего проекта будет разработана новая система критериев оценки эффективности люминесценции координационных соединений РЗЭ и произведена проверка ее эффективности и предсказательной надежности. В отличие от эмпирического правила Латва, новый подход будет учитывать влияние состояний с переносом заряда, упаковки и симметрии координационной сферы. В качестве репрезентативной выборки будет использоваться набор координационных соединений ионов Eu, Tb, Gd и Lu, синтезированных с использованием специально подобранных гомологических рядов лигандов на основе 1,3-дикетонов, в которых один заместитель будет жестко фиксированным, а другой будет варьироваться некоторым заранее определенным образом. Планируется изучить влияние длины перфторированного заместителя на интенсивность люминесценции, а также степени сопряжения полиароматических заместителей и электронных свойств гетероциклических заместителей на эффективность передачи энергии электронного возбуждения. На основе систематизации данных, полученных в строго контролируемых одинаковых условиях эксперимента, будут сделаны выводы о факторах, определяющих эффективность люминесценции и передачи электронного возбуждения от лиганда к иону. Использование в качестве лигандов 1,3-дикетонов, содержащих пиразольные фрагменты, впервые синтезированные коллективом заявителей проекта, открывает дополнительные возможности для создания «умных» материалов, люминесценция которых может управляться за счет редокс-процессов. Ранее коллективом заявителей было обнаружено явление обратимого электрохимического окисления/восстановления таких лигандов в составе комплекса, что сопровождается появлением или исчезновением фотолюминесценции. Таким образом, более детальное исследование этого явления позволило бы разработать новое поколение материалов с люминесцентным откликом на электрохимическое воздействие.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта для координационных соединений редкоземельных элементов с 1,3-дикетонами, содержащими перфторированные заместители и гетероциклические фрагменты, впервые будут сформулированы общие критерии, с помощью которых окажется возможным предсказывать эффективность передачи электронного возбуждения от лиганда к иону, и, соответственно, люминесценции, на основе данных о типе иона и о структуре лиганда. Данный подход является новым; до настоящего времени систематический анализ связи люминесцентных свойств со структурой лиганда практически не проводился. Использование статистических методов анализа для обработки большого массива экспериментальных данных позволит установить наиболее важные критерии, определяющие эффективность люминесценции комплексов. Такой подход соответствует мировым тенденциям и определяется большими достижениями в развитии вычислительной техники и обработки данных. На основании анализа выявленных критериев будет осуществлен дизайн и синтез новых высокоэффективных люминесцентных материалов на основе РЗЭ, в том числе излучающих в ближней инфракрасной области спектра (800-1600 нм). Данные материалы будут затем использованы в качестве люминофоров для создания активных слоев органической оптоэлектроники, в качестве компонентов новых гибридных (органо-неорганических) материалов и в качестве люминесцентных маркеров. С применением редокс-активных лигандов на основе гетероциклов (пиразолов) предполагается получить люминесцентные материалы, обладающие откликом на электрохимическое воздействие. Такие материалы (особенно люминесцирующие в ближней ИК-области спектра) являются весьма востребованными в современной технологии, что подтверждается экспоненциальным ростом количества публикаций на эту тему за последние 10 лет в ведущих международных научных журналах. К конкретным результатам можно отнести следующие: 1. Будут впервые синтезированы гомологические серии 1,3-дикетонов, содержащих перфторированные (линейные перфторалькильные С1-С8 заместители, перфторфенильные, перфтордифенильные и перфторнафталиновые фрагменты), полиароматические заместители (антраценильные, нафтильные, флуоренильные и пиренильные), а также различные гетероциклические фрагменты (замещенные пиразолы, тиофены, фураны и пиридины), и получены координационные соединения РЗЭ на их основе. Будет проведен стандартный цикл аналитических процедур (элементный анализ, ЯМР, масс-спектрометрия, рентгеноструктурный анализ, рентгенофазовый анализ, микроскопия и пр.) для подтверждения структуры полученных соединений. Полученные структурные данные по новым соединениям будут депонированы в Cambridge Structural Database Center (CCDC). 2. Для всех синтезированных в рамках проекта 1,3-дикетонатных лигандов спектроскопическими методами будут определены положения триплетных уровней, с которых происходит передача электронного возбуждения на редкоземельный ион. С помощью кинетических измерений будут установлены скорости передачи энергии электронного возбуждения с лиганда на ион. Будет проведен анализ штаровского расщепления уровней иона Eu3+ и сделаны выводы о симметрии лигандного окружения в связанном с ионом состоянии. Путем сравнения спектроскопических данных комплексов для пары ионов Eu3+/Tb3+ будут выявлены состояния с переносом заряда и оценен их вклад в сенсибилизацию люминесценции иона РЗЭ. Все исследования будут проведены в рамках стандартизированных методик в строго одинаковых условиях. 3. Будет проведен систематический анализ и выявлены закономерности, связывающие положение синглетного и триплетного уровня лиганда с его структурой. Впервые такой анализ будут проведен для однородных серий лигандов в одинаковых воспроизводимых условиях. Полученные значения энергий уровней будут табулированы и составят один из важнейших результатов проекта. Также с использованием теории Джадда-Офельта будет проведен анализ вероятностей переходов в спектрах комплексов Eu3+ и некоторых других лантаноидов. 4. На основании полученных закономерностей будут предложены пути рационального дизайна лигандов, обеспечивающие максимально эффективную сенсибилизацию люминесценции данных ионов РЗЭ в видимой и ближней ИК-областях. После этого будет произведен синтез указанных лигандов и комплексов, и проведено полное исследование их фотофизических свойств. 5. Наиболее эффективные эмиттеры будут опробованы в качестве компонентов гибридных органо-неорганичеких люминесцентых материалов, а также в качестве активных слоев органических светоизлучающих диодов (OLED). 6. Методом циклической вольтамперометрии с одновременной оптической спектроскопией будут изучены комплексы РЗЭ с редокс-активными 1,3-дикетонами, содержащими пиразольные фрагменты. Эти данные позволят экспериментально установить значения энергий HOMO/LUMO для данных комплексов, необходимых для создания OLED, а также исследовать возможность создания материалов с электрохимически управляемым люминесцентным откликом. 7. По результатам работ планируется публикация как минимум 9 работ в зарубежных рецензируемых журналах. Также предполагается подача как минимум 1 заявки на патент РФ.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1. Разработаны методы синтеза дикетонов ряда тиофена, содержащие линейные полифторированные заместители (CHF2-C8F17) или метильную группу путем катализируемой NaH или NaOMe конденсации 2-ацетилтиофена и эфиров алифатических фторированных кислот в среде ТГФ. Подобраны оптимальные условия проведения реакции, позволяющие получать целевые кетоны с выходами 56-83 % без использования сложных методов очистки.Показано, что данный метод также применим для синтеза пиразолных дикетонов, несущих алкильные заместители в гетероциклическом фрагменте. 2. Для двух лигандов с тиенильными и C2F5 или C3F7 заместителями определены значения рКа = 4.78 и 4.68 +/- 0,02 соответственно. Для лиганда с C2F5 –группой дополнительно определены истинные константы комплексообразования K рядом ионов лантаноидов при 298 К (рН =3.60, I = 0.5 M NaClO4). Значения log K находятся в пределах от 5,55+/- 0,06 (Ce3+) до 6.89+/- 0,06 (Lu3+). Значение К монотонно возрастает в ряду Ce < Pr < Nd < Sm < Gd < Eu < Dy < Tm ≈ Er < Yb < Lu. Зависимость величины log K от ионного потенциала (Z/R) является линейной, что позволяет сделать заключение об электростатической природе взаимодействия металла и лиганда в комплексе. 3. Для ряда дикетонов с 2-тиенильным и перфторированным заместителем (CH3, CHF2-C8F17) по специально разработанным методикам синтезированы 4 серии комплексов с ионами Eu3+ и Gd3+ состава [EuL3(H2O)2], [GdL3(H2O)2], [EuL3(phen)] и [EuL3(bath)], где L – анион дикетона, phen – 1.10-фенантролин, bath - 4,7-дифенил-1,10-фенантролин. Структура ряда комплексов установлена методом РСА. Определены основные структурные параметры для исследованных соединений. Также синтезированы комплексы на основе дикетонов, содержащих пиразольный фрагмент, а именно [Sm(1.3-MePyrCF3)3(phen)], [Sm(1.3-MePyrCF3)3(bipy)] и [Tb(1.5-MePyrCF3)3(MeOH)2], где 1.3-MePyrCF3 и 1.5-MePyrCF3 – анионы 1-(1,3-диметил-1H-пиразол-4-ил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона и 1-(1,5-диметил-1H-пиразол-4-ил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандиона соответственно, bipy – 2,2-бипиридил. Структуры данных соединений исследованы методом РСА, установлены основные структурные параметры для синтезированных комплексов. 4. Для синтезированных соединений Eu3+, Gd3+, Sm3+ и Tb3+ изучены спектральные и люминесцентные свойства (получены спектры поглощения, диффузного отражения, люминесценции, кинетические зависимости люминесценции в твердом состоянии и в растворах). На основании совокупности фотофизических данных предложены схемы передачи энергии в каждом из типов комплексов. Практически значимыми следствиями проведенных исследований, важными для последующего рационального дизайна ярко люминесцирующих соединений лантаноидов, являются следующие: (1) установлено, что введение в алкильные цепи атомов фтора вместо атомов водорода слабо влияет на положение уровней S1 и T1 лиганда, причем при фторировании эти значения несколько повышаются, а не понижаются, как считалось ранее. (2) количество перфторированных звеньев в цепи практически не влияет на величины энергии уровней S1 и T1 лиганда, однако может существенным образом ослаблять процессы мультифононной релаксации. (3) процессы мультифононной релаксации даже на С-Н осцилляторах могут в значительной степени тушить люминесценцию, и их учет не менее важен, чем оптимизация энергетических уровней в молекуле комплекса. (4) в ряде случаев процессы обратного переноса могут являться основными факторами, приводящими к тушению люминесценции, как это было показано на примере комплексов самария (III). (5) Состояния с переносом заряда (LMCT –состояния), проявляющиеся в случае комплексов Eu3+ и Sm3+ не всегда приводят к тушению люминесценции, в ряде случаев такие состояния являются альтернативными каналами для эффективной передачи энергии от лиганда на центральный ион. 5. По теме проекта опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, а именно Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy (Q1), Inorganica Chimica Acta и Координационная химия. Результаты работы также представлены на трех международных конференциях (5-th EUROCHEMs Inorganic Chemistry Conference. Москва, 24-28 июня 2019, XXIX. Tage der Seltenen Erden - Terrae Rarae 2019. Стокгольм, Швеция 30 мая – 01июня 2019 и VII-е Разуваевские чтения. Organometallic Chemistry Around the World" Нижний Новгород, 16 -21сентября 2019) в форме устных докладов.

Публикации

1. Сизов В.С., Комиссар Д.А., Метлина Д.А., Аминьев Д.Ф., Амброзевич С.А., Нефедов С.Е., Вараксина Е.А., Метлин М.Т., Миславский В.В., Тайдаков И.В. Effect of ancillary ligands on visible and NIR luminescence of Sm3+ β-diketonate complexes Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, том 225, стр 117503 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.saa.2019.117503

2. Тайдаков И.В., Аветисов Р.И., Дацкевич Н.П. Трис-(1,5-диметил-1н-пиразол-4-ил)-4,4,4-трифторбутан-1,3-дионато)(диметанол)тербий(iii): синтез, кристаллическая структура и люминесцентные свойства Координационная химия, том 45 номер 12 стр. 763-768 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1134/S0132344X19120077

3. Тайдаков И.В., Белоусов Ю.А., Лысенко К.А, Вараксина Е.А, Дроздов А.А, Маркетти Ф., Петтинари Р., Петтинари К. Synthesis, phosphorescence and luminescence properties of novel europium and gadolinium tris-acylpyrazolonate complexes Inorganica Chimica Acta, - (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.ica.2019.119279

4. Тайдаков И., Белоусов Ю., Вараксина Е. Lanthanide tris- and tetrakis complexes with 4-acyl-pyrazol-5-ones – synthesis and luminescent properties Международная конференция " EICC-5. 5-th EUROCHEMs Inorganic Chemistry Conference". Москва, 24.06-28.06, 2019, - (год публикации - 2019)

5. Тайдаков И., Белоусов Ю., Кискин М., Вараксина Е. Lanthanide tris- and tetrakis comlexes with 4-(cyclohexanecarbonyl)-3-methyl-1-phenyl-1H-pyrazol-5(4H)-one – an update 29-я Международная конференция : XXIX. Tage der Seltenen Erden - Terrae Rarae 2019. Стокгольм, Швеция 30.05-01.06 2019., - (год публикации - 2019)

6. Тайдаков И., Белоусов Ю., Коршунов В., Вараксина Е. Lanthanide tris- and tetrakis complexes with substituted 4-acyl-pyrazol-5-ones – synthesis, structure and luminescent properties Международная конференция "7-е Разуваевские чтения. Organometallic Chemistry Around the World" Нижний Новгород, 16.09-21.09 2019, - (год публикации - 2019)

7. - передача "Черные дыры, белые пятна" ВГТРК телеканал "Культура", эфир от 23.05.2019 (год публикации - )

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Найдены оптимальные условия синтеза 1,3-дикетонов, несущих трифторметильную и ароматический (нафтильный, бифенильный, пиренильный, антраценильный), или пятичленный гетероциклический (С(2) производные пиррола, фурана, тиофена, селенофена и С(4) производные пиразола) заместители. Показано, что в случае ароматических заместителей лучшие результаты могут быть достигнуты при использовании сухого NaOMe в ТГФ в присутствии избытка этилтрифторацетата (выходы до 83 %). Разработаны методы получения 1-метил-2-ацетилпиррола и 2-ацетилселенофена с высокими выходами (до 75 %) путем ацилирования соответствующих гетероциклов в присутствии Mg(ClO)4 в качестве катализатора. Синтезирован ряд новых 1-фенил-3-метил-4-ацилпиразол-5-онов с алициклическими, ароматическими и фторированными заместителями. 2. Показано, что гомологи теноилтрифторацетона с заместителями C4F9-C8F17 быстро подвергаются гидролизу в водной среде, что делает невозможным определение pKa спектрофотометрическим методом. Для пиразолоновых лигандов удалось определить константы кислотности и протонирования: для HQPh pKa = 3.85±0,02 и для HQCh pKa =4.00±0,02 (I=0.5 M, NaCl). Установлено, что данные пиразолоновые лиганды при концентрациях порядка 10-5 М практически не взаимодействуют с ионами РЗЭ и многих других металлов, однако селективно связываются и ионами Zn2+. При более высокой концентрации лигандов в водно-спиртовой среде ионы РЗЭ осаждаются лигандами HQPh и HQCh количественно. 3. Синтезированные серии комплексов Eu3+ и Gd3+ состава [EuL3(H2O)2], [GdL3(H2O)2], [GdL3(phen)], [EuL3(phen)] и [EuL3(bath)], где L – анион дикетона, phen – 1.10-фенантролин, bath - 4,7-дифенил-1,10-фенантролин c лигандами на основе 1,3-дикетонов, несущих трифторметильную и ароматический (нафтильный, бифенильный, пиренильный, антраценильный), или пятичленный гетероциклический (С(2) производные пиррола, фурана, тиофена, селенофена и С(4) производные пиразола) заместители. Структура ряда комплексов установлена методом РСА. Определены основные структурные параметры для исследованных соединений. Также синтезирован ряд комплексов на основе пиразольных и нафталиновых лигандов с другими лантаноидами: [Pr(MePyr)3(EtOH)], [Pr(MePyr)3(phen)], [Pr(1,3-MePyrCF3)3(phen)], [Yb(1-Naph)3(phen)], [Yb(2-Naph)3(phen)], где HMePyr-1,3-бис(1,3-диметил-1H-пиразол-4-ил)пропан-1,3-дион,Н1,3-MePyrCF3 - 1-(1,3-диметил-1H-пиразол-4-ил)-4,4,4-трифторбутан-1,3-дион, а 1-NaphH и 2-NaphH - 4,4,4-трифтор-1-(нафт-1-ил)бутан-1,3-дион и 4,4,4-трифтор-1-(нафт-2-ил)бутан-1,3-дион соответственно. Структуры данных соединений исследованы методом РСА, установлены основные структурные параметры для синтезированных комплексов. 4. Для синтезированных соединений Pr3+, Eu3+, Gd3+, Sm3+ и Yb3+ изучены спектральные и люминесцентные свойства (получены спектры поглощения, диффузного отражения, люминесценции, кинетические зависимости люминесценции в твердом состоянии и в растворах). На основании совокупности фотофизических данных предложены схемы передачи энергии в каждом из типов комплексов. (1) Было установлено, что степень фторированности заместителя практически не влияет на энергии синглетного и триплетного S1 и T1 уровней лигандов. По-видимому, эффект связан с подавлением процессов безызлучательной релаксации энергии при увеличении доли связей C-F в молекуле. (2) Электрооотрицательность гетероатома в аналогах теноилтрифторацетона оказывает незначительное влияние на положение синглетного и триплетного (S1 и T1) уровней лиганда, однако способность лиганда к участию в процессах окисления-восстановления существенно влияет на квантовый выход из-за возникновения состояний с переносом заряда. (3) В полициклических ароматических лигандах энергия триплетного уровня (Т1) значительно понижается по мере увеличения степени сопряжения, однако уже для антраценовых производных заметными становятся процессы окисления лиганда, и возникновения соответствующих состояний с переносом заряда, тушащих люминесценцию. (4) Показано, что низкоэнергетические состояния с переносом заряда лиганда на лиганд (ligand-to-ligand charge transfer, LLCT) могут служить эффективными каналами возбуждения центрального иона, более эффективными, чем прямой перенос с триплетного уровня лиганда. (5) Изучена роль состояний с переносом заряда с лиганда на металл (ligand to metal charge transfer, LMCT) в сенсибилизации люминесценции иона Eu3+ и предложена методика количественной оценки этого влияния, основанная на анализе кинетических кривых, снятых при разных температурах. 5. На основе специально синтезированных комплексов Tb3+ и частично фторированных акриловых мономеров были получены гибридные оптически прозрачные люминесцентные полимерные материалы, обладающие высокой фотостабильностью, яркой люминесценцией под действием УФ-излучения и хорошими механическими свойствами. 6. По результатам работы опубликовано 6 статей в реферируемых журналах, а именно Inorganica Chimica Acta (2 статьи), Beilstein Journal of Organic Chemistry, Australian Journal of Chemistry, Краткие сообщения по физике и Координационная химия. Результаты также были представлены на конференции «VI Российский день редких земель», 17-19 февраля 2020 года, Новосибирск, Россия, в форме устного доклада. По материалам работы подготовлена одна заявка на патент РФ.

Публикации

1. Белоусов Ю.А., Гончаренко В.Е., Лунев А.М., Сидорук А. В. , Беззубов С. И., Тайдаков И.В. Новые смешанолигандные формиаттриазолдикарбоксилаты европия и гадолиния: синтез, структура и люминесцентные свойства Координационная химия, том 46, № 6, стр. 349-356 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.31857/S0132344X20050011

2. Кордейро Магриньо Д.А., Коршунов В.М., Лысенко К.А., Гончаренко В.Е., Белоусов Ю.А., Петтинари К., Тайдаков И.В. Luminescent complexes of Eu 3+,Tb 3+and Gd 3+nitrates with polytopic ligand 2,4,6-tris(1 H -pyrazol-1-yl)-1,3,5-triazine Inorganica Chimica Acta, Volume 510, p. 119764 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.ica.2020.119764

3. Рад Н.Е., Джанк П.К., Деакон Г.Б, Тайдаков И.В., Ванг Дж. Synthesis and Structural Characterisation of Lithium, Zinc, and Aluminium Pyrazolate Complexes Australian Journal of Chemistry, Volume 73, №6, p.520-528 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1071/CH19417

4. Тайдаков И.В., Кискин М.А. On the hydrolysis of diethyl 2-(perfluorophenyl)malonate Beilstein Journal of Organic Chemistry, Vilume 16 p. 1863-1868 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.3762/bjoc.16.153

5. Тайдаков И.В., Коршунов В.М,Белоусов Ю.А, Нелюбина Ю.В., Маркетти Ф., Петтинари Р., Петтинари К. Synthesis, crystal structure and photophysical properties of mixed-ligand lanthanide complexes with 1,3-diketonates bearing pyrazole moieties and 1, 10-phenanthroline Inorganica Chimica Acta, Volume 513, p. 119922 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.ica.2020.119922

6. Тайдаков И.В., Лобанов А.Н., Коваленко К.В., Коршунов В.М., Мельник О.А., Тютюнов А. А., Выгодский Ю. С. Luminescent Hybrid Materials Based on Polymers of Poly(Alpha-Fluoroacrylates) Doped with Tb(III) Complex Bulletin of the Lebedev Physics Institute, olume 46, Issue 12, Pages 371-375 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.3103/S1068335619120017

7. Тайдаков И.В., Белоусов Ю.А., Вараксина Е.А., Коршунов В.М. Координационные соединения лантаноидов с гетероциклическими азотсодержащими дикетонами – синтез, структура и люминесцентные свойства VI Российский день редких земель, тезисы докладов, с.23 (год публикации - 2020)

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Подробно исследованы фотофизические свойства серий комплексных соединений ионов Eu3+ и Gd3+ с дикетонами, содержащими пиразольный фрагмент и алкильный перфторированный заместитель различной длины (С1-С8) и 1,10-феннатролином. Показано, что при переходе от метильного заместителя к трифторметильному резко возрастает квантовый выход люминесценции, что объясняется уменьшением вклада безызлучательных процессов. При этом доказано, что заметного изменения энергии триплетного уровня лиганда при введении перфторированного заместителя не происходит. Предложено объяснение эффекта насыщения квантового выхода люминесценции при достижении определенной длины перфторированной цепи, основанное на особенностях супрамолекулярной организации перфторированных заместителей в кристалле. 2. Изучены фотофизические свойства серии комплексов ионов Eu3+ и Gd3+ с гетероциклическими аналогами известного лиганда 2-теноилтрифторацетона. Показано, что максимальный квантовый выход достигается для 1-метилпиррольного аналога, а дальше снижается в ряду фуран-тиофен-селенофен. Обнаружено, что снижение квантового выхода также связано с ростом доли безизлучательных процессов, причем по крайней мере часть из них не зависит от температуры, и ,в ероятно, связазана с передачей энергии на низкоэнергетические состояния с переносом заряда между металлом и лигандом. 3. Исследованы фотофизические свойства комплексов на основе лигандов из класса 4-ацилпиразолонов. Показано, что производные 4-(циклогексилкарбонил)-5-метил-2-фенил-2,4-дигидро-3H-пиразол-3-она с нелюминесцентными ионами ( Sc, Y, La, Lu, Al, Ga, In) обладают яркой лиганд-центрировнной люминесценцией в твердой фазе, а также демонстрируют явление усиления люминесценции за счет агрегации (AIE- Aggregation-induced emission enhancement) в системе ДМСО-вода при различном содержании воды. Свободный лиганд и его комплекс с ионом Gd3+ обладают редко встречающейся фосфоресценцией при комнатной температуре. 4. Исследованы фотофизические свойства комплексов ряда лантаноидов с 1-бинафтоилметаном и дикетонами ряда нафталина и пирена. Показано, что данные лиганды способны эффективно сенсибилизировать люминесценцию ионов Yb3+ , Pr3+, что может найти применение для изготовления инфракрасных люминофоров и органических светодиодов, работающих в ИК-области спектра. 5. На основании всего массива фотофизических данных, полученных в ходе выполнения проекта, выявлены закономерности, связывающие структуру лиганда и возможную эффективность люминесценции образующихся комплексов с лантаноидами. Определены границы применимости таких закономерностей. Возможности применения выявленных закономерностей продемонстированны на примерах направленного дизайна ряда ярко люминесцирующих комплексов ионов Yb3+, Sm3+ и Pr3+. 6. Исследованы электрохимические свойства ряда комплексов с пиразолильными и другими гетероциклическими дикетонами и ионами Yb3+, Nd3+ и Eu3+ методом циклической вольтамперометрии. Определены энергии граничных орбиталей (ВЗМО/НСМО), на основании этих данных оптимизированные структуры тестовых образцов органических светоизлучающих диодов ( ОСИД/OLED), работающих в ИК- и видимой областях спектра. 7. По результатам работы опубликовано в отчетном году 6 статей в реферируемых журналах, из них 4- в журналах первого квартиля (Q1). Результаты были также представлены в форме устного дистанционного доклада на конференции "Terrae Rarae 2021, the XXX. Tage der Seltenen Erden", 22-24 сентября 2021 г, Монпелье, Франция (тезисы доклада опубликованы). Кроме того, членами научного коллектива подготовлены 2 диссертации на соискание степени кандидата наук, часть работы была использована при подготовке курсовых и дипломных работ студентами МГУ, РХТУ и МГТУ.

Публикации

1. Вараксина Е.А., Кискин М.А., Лысенко К.А., Пунтус Л.Н., Коршунов В.М., Сильва Г. С., Фрейре Р.О., Тайдаков И.В. Tuning the luminescence efficiency by perfluorination of side chains in Eu3+ complexes with β-diketones of the thiophene series Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 23, p. 25748 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1039/d1cp02951g

2. Гончаренко В.Е., Кискин М.А., Долженко В.А, Коршунов В.М., Тайдаков И.В., Белоусов Ю.А. Mono- and Mixed Metal Complexes of Eu3+, Gd3+, and Tb3+ with a Diketone, Bearing Pyrazole Moiety and CHF2-Group: Structure, Color Tuning, and Kinetics of Energy Transfer between Lanthanide Ions. Molecules, vol. 26, №9, 2655 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/molecules26092655

3. Коршунов В.М., Метлин М.Т., Амброзевич С.А., Голованов И.С., Гончаренко В.Е., Селюков А.С., Тайдаков И.В. Impact of Ligand-Centered Excited States on Luminescence Sensitization in Pr3+ Complexes with Beta-Diketones. Spectrochimica acta part A - molecular and biomolecular spectroscopy, vol.260, p.119863 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.saa.2021.119863

4. Лутошкин М.А., Тайдаков И.В. Selenoyl-trifluoroacetone: Synthesis, properties, and complexation ability towards trivalent rare-earth ions Polyhedron, vol. 207, p.115383 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.poly.2021.115383

5. Метлин М.Т., Горячий Д.О., Аминев Д.Ф., Дацкевич Н.П., Коршунов В.М., Метлина Д.А. Павлов А.А., Михальченко Л.В., Кискин М.А., Гараева В.В., Тайдаков И.В. Bright Yb3+ Complexes for Efficient Pure Near-Infrared OLEDs. Dyes and Pigments, vol. 195, p. 109701 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2021.109701

6. Юсеф Х., Седюх А.Е., Беккер Дж., Шафер Т., Тайдаков И.В., Ли Х.Р., Мюллер-Бушбаум К. Variable Luminescence and Chromaticity of Homoleptic Frameworks of the Lanthanides together with Pyridylpyrazolates Chemistry-A European Journal, Vol. 27, № 67. P. 16634–16641. (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1002/chem.202103068

7. Тайдаков И.В., Вараксина Е.А., Коршунов В.М. Tuning the luminescence efficiency by perfluorination of side chains in Eu3+ complexes with 2 thenoyltrifluoroacetone (Htta) homologs and 1,10-phenentroline based ancillary ligands . Тезисы конференции "Terrae Rarae 2021, the XXX. Tage der Seltenen Erden", р.48 (год публикации - 2021)

8. - Ученые создали рекордно яркие источники ИК-излучения с помощью нафталина Газета.ru, страница от 14 октября 2021, 13:23 (год публикации - )

9. - На основе иттербия создали источники инфракрасного излучения рекордной интенсивности ТАСС Наука, страница от13.10.2021 (год публикации - )

Возможность практического использования результатов
В качестве практически значимых результатов осуществления проекта следует отметить с следующие: Разработанные методы синтеза дикетонов могут быть полезны для синтеза полупродуктов в фармацевтической и агрохимических области, поскольку в синтезе значительного числа биологически активных гетероциклических соединений в качестве исходных продуктов используются именно 1,3-дикетоны. Полученные в ходе реализации ярко люминесцирующие комплексы лантаноидов могут найти применение в качестве активных слоев электролюминесцентных устройств, в качестве материалов для флуоресцентных меток, создания люминесцентных гибридных материалов, для защиты ценных бумаг. В частности, люминесцентные полимерные композиции были испытаны в составе специальных меток для автоматической сортировки подвижного состава (испытания проводились по заказу ГУП "Московский метрополитен"). Заинтересованность в тестировании новых электролюминесцентных материалов для создания органических светоизлучающих диодов (OLED/ОСИД) имеется у AO «ЦНИИ Циклон», г. Москва. Материалы с двойной эмиссией (видимая и ИК-области) интересны для создания специальных люминофоров ( интерес проявило ЗАО "НПФ Люминофор", г. Ставрополь). Данные по стабильности комплексов и термодинамике комплексообразования новых дикетонов с различными ионами РЗЭ представляют интерес для разработки экстракционных методов разделения редкоземельных элементов в металлургической и атомной промышленности.