Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Полученны новые сокристаллы направленная самосборка которых осуществлялась за счет ГС. Их структупа исследована метом РСА монокристаллов. Методами QTAIM, DFT, NBO и в CrystalExplorer оценены энергетика и природа внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Эти экспериментальные и теоретические данные об особенностях образования, молекулярного и кристаллического и электронного строения сокристаллов, позволили сформулировать модель энергетической структуры супрамолекулярных синтонов (energy framework of supramolecular synthon modules). Это подход объединяет концепции Energy Frameworks (визуальное представление расчетных данные о энергии парных межмол. взаимодействий) и супрамолекулярных синтонных ауфбау модулей дальнего порядка ( Long range Aufbau Synthon Modules, LSAM), и позволяет наглядно представлять и описывать супрамолулярные реакции, как взаимодействие таких модульных структур, присутствующих в исходных соединениях (а не пар молекул). Опирающиеся на расчеты метод Energy Framework (EF), и качественная (опирающаяся в основном на статистику КБСД и общую химическую интуицию) концепция LSAM, взаимно дополняют друг друга. EF позволяют легко находить синтонные модули разого уровня в кристаллических упаковках, (в том числе сложных и неочевидных при простом рассмотрении) и их объективная энергетическая природа подтверждается автоматически, а LSAM дает язык для описания их структуры и характера взаимодействий. Такой подход позволяет заранее оценивать возможные направления супрамолекулярных реакций на основе данных о геометрии и энергетики кристаллической структуры исходных соединений. Было показано, что координация с металлом ослабляет ГС-акцепторные свойства бидентатных лигандов. Образование со-кристаллов металлокомплексов с органическими ГС-донорами можно использовать для решения проблем разупорядочения и двойникования в кристаллах исходных комплексов. Получены и стуктурно ииследованны со-кристаллы Cp2TiCl2 и [Cu(OAc)2(4CNpy)]2 c p-С6F4I2 самосборка которых осуществляется за счет галогенных связей I---Cl и I---O=C. Найден новый супрамолекулярный синтон I---O=C(карбоксил), полезный для дизайна гибридных кристаллов на основе карбоксилатов металлов и органических доноров ГС. Обнаружено необычное изоморфное замещение части молекул RMe2TeI в кристалле, примесными молекулами FcMeTeI2 с сильно поляризованой, ионизированной связью Te-I. Предложена общая модель 3c-4e взамодействий для универсального описания как молекулярной структуры изолированных молекул, так и их супрамолекулярной структуры в кристалле. Межмолекулярные взаимодействия при этом являются продолжением внутримолекулярных и описываются орбитальными моделями. Получен сокристалл Cp”2Fe - C2I2 (Ср" = η5-Ме5С5), изучена его кристаллическая структура и предварительно измерена электрическая проводимость. Обнаружен его необычный изоморфизм с известной полибромидной солью декаметилферроцения [Cp”2Fe]Br3. В 2019 году по теме проекта были опубликованы 2 статьи в журналах New Journal of Chemistry (Q1) “ Isomorphic Substitution in Molecular Crystals and Geometry of Hypervalent Tellurium: Comments Inspired by a Case Study of RMeTeI2 and [RMe2Te]+I- (R=Ph, Fc) ” (https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/nj/c9nj02318f) и CrystEngComm (Q1) “ The energy frameworks of aufbau synthon modules in 4-cyanopyridine co-crystals” (https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ce/c9ce01174a), представленны 3 устных доклада и 2 стендовых сообщения на трех международных конференциях: 14 Международная конференция по химии селена и теллура (ICCST-14, Санта-Маргарита ди Пула, Италия, 3-7 июня 2019 г.) Устный доклад “Halogen and Chalcogen Bonding in the Co-crystals of Organotellurides”. 5 Европейская конференция по неорганической химии (EuChemS-5, Москва, Россия, 24-28 июня 2019 г.). Устный доклад “Energy Framework Approach to the Supramolecular Reactions” и стендовый доклад “Intercalation of Halogen Bond Acceptor Molecules in the Molecular Co-crystals of (HBpz3)ReOCl2”. Первая Международная конференция по нековалентным взаимодействиям (ICNI-1, Лиссабон, Португалия, 2-6 сентября 2019 г.). Устный доклад "Hierarchy if Intermolecular Bonding in Organometallix Co-crystals: Search and Validation of Supramolecular Synthons” и стендовый доклад “The Energy Frameworks of Supramolecular Synthon Modules”.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1) Сравнеие структуры кристаллов циклопентадиенил-титан дигалогенидов Сp2TiX2 (Ср= η5-C5H5, η5-MeC5H4, η5-Me5C5; X=Cl, Br, I) и их сокристаллов с донорами ГС (1,4-DITFB) и 1,4-DIOFBu) показало, что молекулы Сp2TiX2 способны образовывать устойчивые супрамолукулярные ассоциаты (цепочки) за счет H---X ВС, которые сохраняются в сокристаллах. Под действием перфторалкил и перфторарил йодидных доноров ГС производит разрушение более слабых контактов между такими цепочками, за счет образования более (не менее) прочных ГС I---X, дополнительная стабилизация кристаллической структуры в целом, достигается еще за счет стекинга в колоннах молекул DITFB. 2) Отсутствие выраженных ВС в структура кристаллов цимен-рутенийдигалогенидов [CymRuX2]2 (X=Cl, I) делает их более склонными к образованию со-кристаллов с 1,4-дийод-тетрафторбензолом (1,4-С6F4I2, 1,4-DITFB) и 1,4-дийодоктафторбутаном (1,4-DIOFBu) и при этом может наблдаетmся ступенчатое «растворение» исходной упаковки [CymRuCl2]2 в DITFB. 3) : Водородно-связанные цепочки молекул Сp2TiX2 , определяющие структуру исходного кристала, в практически неизменом виде воспроизводятся в сокристалле и на смену слвбым взаимодействиям между этими цепочками приходят ГС-стабилизированнные ассоциаты с цепочками 1,4-DITFB) и 1,4-DIOFBu. Существенное влияние на структуру сокристаллов и специфику ГС оказываеют (как ни удивительно!) заместители в Ср-кольце. Причины такой необычной на первый взгляд специфики видятся в разной энергии упаковок цепочек и слоев в исходных Сp2TiCl2. 4) Получены предварительные данные об образовании pi-pi ассоциатов, между димерным комплексом железа [CpFe(CO)2]2 и перфторнафталином, и возможном влиянии такого связывания на электронную структуру металло-комплекса. 5) Показано, что 1,2-транс дийодэтилен образует галогенные связи йод-йод в мсходном кристалле и иони сохраняются при его π-координации на атоме переходного металла, в частности марганца, в комплексе CpMn(CO)2(C2H2I2). Методами квантовой химии прослежено влиянии π-координации двойной С=С связи на металле на ГС-донорные свойства йод-производного, т.к. обратное донирование металл-лиганд, несколько ослабляет электрофильность двойной связи и ее sp2 характер, что в свою очередь уменьшает глубину σ-дырки на йоде и ее ГС-донорность. 6) Сравнительное исследование изоструктурных нейтрального сокристалла (C5Me5)2Fe / C2I2 и ионного декаметил-ферроцений трибромида [(C5Me5)2Fe]+[Br3]- показало, что цепочки в I---πCp ГС-стабилизированные цепочки в кристалле (C5Me5)2Fe / C2I2 представляют собой основу энергетической структуры со-кристалла, а их преимущественно электростатический характер, возможно и определяет их направляющую роль на самых ранних стадиях зарождения кристалла. В то же время, преимущественно дисперсионные взаимодействия определеляют уже параллельную агрегацию этих цепоцек в 3D структуру. В [(C5Me5)2Fe]+[Br3]- можно выделить не цепочки Br-Br-Br-Cp*, а скорее слои пралелльные плоскости Ср, в почти кубической (ромбической) энергетической структуре, где доминируют сильные эдектростатические взаимодействия. 7 На примере солевых сокристаллов [(C5Me5)2Fe][I3](X-PhOH) было показано, что слабые (в 5-6 раз более слабые чем электростатические между катионом ферроцения и трийод-анионом) ГС, ВС и π-π – взаимодействия тем не менее определяют мотивы упаковок в этих сокристаллах. 8 Исследование супрамолекулярных реакций внедрения цепочек 14-DITFB в структуру ацетатов меди показало, что, за счет гетеро- супрамолеулярных ГС C-I∙∙∙O=C(carboxyl) синтонов возможна стабилизация сокристаллов метанольного [Cu(OAc)2MeOH]2 и ацетонитрильного [Cu(OAc)2(4CNpy)]2 ацетатов меди с 1,4-DITFB. 9 Сокристаллизация триптоцена с различными производным ферроцена, способными обеспечить разные по эффективности совместные упаковки, позволила сформулировать и отчасти решить проблему границ доменов исходных кристаллов на кристаллизационных ландшафтах. Был прослежен переход от внедрения диферроцена между слоями триптоцена, до полного разрушения его исходной мтруктур при более эффективной упаковке с участием более кампактного незамещенного ферроцена. Измерение электрической проводимости сокристаллов ферроцена с трипоценам показало ухудшение проволмиости по сравнению не только с ферроценом-дийодацетиленовым сокристаллом, но даже с самим ферроценом, по-видимому на счет изоляции молекул ферроцена в отсутствие сколь нибудь заметного электронного переноса при образовании ВС С-Н---Ср-Fe-Сp (в отличие от ГС C(sp)-I----Cp-Fe-Cp). 10. Предложена общая методология для решения проблем кристаллизации металлокомплексов посредством сокристаллизации с ГС- и π-дырочными (перфторароматическими) донорными коформерами. По результатам работ по проекту в 2020 опубликованно 5 статей: 1. Yury V. Torubaev, Ivan V. Skabitsky, George A. Saratov, Petro Y. Barzilovich. Chains vs Layers: an Unusual Isotypism Between the Neutral (C5Me5)2Fe/C2I2 Cocrystal and Ionic [(C5Me5)2Fe]Br3 Crystal, Mendeleev Communications, 2020, in press. 2. Yury V. Torubaev, Ivan V. Skabitsky. Halogen Bonding in Crystals of Free 1,2-diiodo-ethene (C2H2I2) and its π-Complex [CpMn(CO)2](π- C2H2I2), Zeitschrift für Kristallographie, 2020, 10.1515/zkri-2020-0064 3. Y. V. Torubaev, I. V. Skabitsky, and K. A. Lyssenko, “Structure-defining interactions in the salt cocrystals of [(Me5C5)2Fe]+I3−–XC6H4OH (X = Cl, I): weak noncovalent vs. strong ionic bonding,” Mendeleev Communications, 2020, vol. 30, no. 5, p. 580–582, 10.1016/j.mencom.2020.09.009 4. Y. Torubaev and I. V. Skabitsky, “New Supramolecular Heterosynthon [C-I∙∙∙O=C(carboxylate)] at Work: Engineering of the Copper Acetates Cocrystals.,” CrystEngComm, 2020, 22, 6661; 10.1039/d0ce01093f 5. Ajeet Singh, Yury Torubaev, Shagufi N. Ansari, Sandip K. Singh, Shaikh M. Mobin, and Pradeep Mathur “The Borderline: Exploring the Structural Landscape of Triptycene in Cocrystallization with Ferrocene” CrystEngComm, 2020,22, 1314-1320; 10.1039/c9ce01734h На 4 Международном симпозиуме по галогенным связям (ISXB-4, ЮАР online 2-5.11.20) представлен устный доклад «Энергетические структуры супрамолекулярных синтонов с галогенными связями ”.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В результате выполнения работ по проекту в 2021 получено: 1 Более 30 новых сокристаллов на основе ГС, ХС и других σ- и π-дырочных взаимодействий. В частности: • были получены два сокристалла 1,2-trans-C2H2I2 и 1,2-C2H4I2 c диазобициклооктаном (DABCO), которые вместе с известным ранее С2I2 DABCO образуют серию сокристаллов стабилизированных за счет галогеновой связи (ГС), в которых гибридизация атома углерода при йоде последовательно меняется от C(sp)−I > C(sp2)−I > C(sp3)−I. (см. Рисунки в прилагаемом PDF файле) Структурный и квантово-химический анализ этой серии представляет наглядный пример корреляции между поляризацией атома йода и гибридизацией связанного с ним атома углерода. 2 Получено две соли декаметилферроцения ([DMFc]+) с интергалогенид-анионами [IBr2] и [I2Br]. Различное соотношение галогенов и структура анионов [InBrm] привело к образованию совершенно разных структур, что в первую очередь обусловлено разной тенденцией атомов йода и брома к образованию ГС. ГС I---Br в случае [DMFc] [I2Br] объединяют анноны [I-I-Br] в зигзагообразные цепочечные структурв, в то время как отсутствие тенденции к образованию Br---Br ГС между анионами [Br-I-Br], делает [DMFc] [IBr2] похожим на известный [DMFc] [Br3], в котором отсутствуют связывающие взаимодействия между анионами. 3 Получена серия из 6 сокристаллов трехъядерного кластера ацетата палладия с октафторнафталином, изомерными 1,4-дйодтетрафторбензолами и другими перфторйод арилами Было предположено, что подобные системы могут моделировать начальные стадии каталитических процессов с участием Pd2(OAc)6. Работа была выполнена в сотрудничестве с коллегами из СПбГУ (отмеченными в заявке 2019 как основные конкуренты, что является еще одним несомненно позитивным результатом работы по проекту). По результатам исследований была опубликована совместная статья в Inorganic Chemistry Frontiers (Q1, doi: 10.1039/D1QI01067K). Анонс статьи был размещен на обложке номера. Также полученны сокристаллы гетерометаллического карбоксилата Pd(OAc)4Co(MeCN) (1,4-DITFB). Предварительные данные РСА позволяют сказать, что его самосборка осуществлякется за счет тех же супрамолеклярных синтонов I---O=C, что и в случае карбоксилатов медии палладия, описаных выше и в предыдущем отчете по проекту. Таким образом можно модифицировать структуру, гомо- и гетерометаллических, 2 и как минимум 3-ядерных карбоксилатов переходных металлов. 4 Получена серия из 6 cокристаллов бис-циклопендадиенил дигалогенидов титана и циркония с октафторнафталином (OFN) и перфтор йод арилами (1,4-C6F4I2) и алкилами (1,4-(CF2)4I2 Важной особенностью образования сокристаллов, отмеченной в данной работе, является сохранение структуры слоев и\или цепочек (RCp)2TiX2 наблюданмых в исходных кристаллах и в сокристаллах, причем совпадение это не общее и приблизительное а буквальное, что показано при наложении структур слоев и\или цепочек в исходных кристаллах и в сокристаллах. По результатам этой работы в журнале Crystal Growth and Design (ACS, Q1) принята в печать статья «The Stages of Kitaigorodsky Aufbau Principle Detached in the Cocrystals of Cp2MX2 (M = Ti, Zr; X = Cl, Br, I) With σ- and π-Hole Donors.» 5 Исследованы мотивы самосборки полихалькогенид-ферроценильных производных при взаимодействии с донором сигма и пи-дырок - 1,4-diiodotetrafluorobenzene (DITFB и получены его сокристаллы с 1,1’-триселенид-ферроценом (FcSe3) диферроценил-дителлуридом (FcTe-TeFc), и диферроценил-дителлурид дийодидом (FcTe-TeI2Fc), стабилизация которых обусловлена ГС и ХС с участием атомов халькогенов и π-π взаимодействие между π-дыркой перфторарильной системы и π-системой Ср-лиганда. По этим результатам была опубликована статья Y.V. Torubaev, I. V. Skabitsky, and A. Raghuvanshi, “The structural landscape of ferrocenyl polychalcogenides,” Journal of Organometallic Chemistry, vol. 951, p. 122006, 2021. 10.1016/j.jorganchem.2021.122006 6 Показано, что симметричные теллурацетилены например (PhC≡C)2Tе, могут выступать в качестве доноров халькогенной связи (ХС) в реакциях с сильными N-донорными аминами, вроде DABCO или пиразина В несимметричных теллурацетиленов (например PhC≡C-TeFc (Fc=ферроценил)) сигма-дырка на продолжении связи PhC≡C-Te оказывается экранирована объемистым ферроценильным фрагментом, так что (PhC≡C-TeFc не хает ХС-стабилизированных сокристаллов с аминами Попытки использования несимметричных теллурацетиленов (PhC≡C-TeFc (Fc=ферроценил)), которые могли бы выступать в качестве доноров электронной пары и/или ХС в реакциях с комплексами металлов, показали, что в отличие от органических акцепторов ХС, металлокомплексы могут активировать достаточно лабильную в данном случае связь Tе-С, так что молекула PhC≡C-TeFc разрушается и выступает в качестве источника фенил-этинильных, µ2-TeFc или µ3-Те мостиковых лигандов в образующихся полиядерных металл-хальклгенидных соединениях. Степень деструкции теллурацетилена при этом зависит от электронного дефицита металлофрагментов образующихся при декарбонилировании, что в свою очередь определеятся условиями реакции (тепмература, УФ-облучение). По результатам этих исследований в 2021 была опубликована статья в Journal of Organometallic Chemistry (Q2) Y.V. Torubaev, I. V. Skabitsky, and A. Raghuvanshi, “The structural landscape of ferrocenyl polychalcogenides,” Journal of Organometallic Chemistry, vol. 951, p. 122006, 2021. 10.1016/j.jorganchem.2021.122006 7 Было показано, что координированные лиганды, которые в свободном состоянии могут выступать в качестве ГС-акцепторных коформеров в соскристаллах с оответсвующими донорными компонентами не теряют эту свособность м после координации. 8 Было показано, что при наличии в составе гетеролептического металлокомплекса лигандов способных к акцепторным сигма- и пи-дырочным взаимодействиям, можно подобрать вторую (соответсвенно сигма\пи – донорную) компонентну таким образом, что она будет специфично взаимодействовать с определенным лигандом. Т.е. для используются специфичные супрамолекулярные гетеро-синтоны. При таком взаимодействии наблюдается небольшое, но отмечаемое, например, сдвигами частот валентных колебаний СО смещение электронной плотности Для триспиразолил-рений галогенидных (tpb)ReOCl(MeCN) систем было отмечено смещение полос ИК соответствующих электронныи переходам при сокристаллизации с йодпентафторбензолом (IPFB). 9 Было показано что на самых ранних стадиях кристаллообразования, нет конфликта или дихотомии т.н. кинетических и упаковочных факторов, а имеет место постепенное движение от преимущественно кинетических синтонов близкого порядка, определяемых в основном электростатическими и химически осмысленными взаимодействиями, к более сложным, более «термодинамическим», определяемым уже большей степени и\или преимущественно дисперсионными взаимодействиями. Все это, конечно, в контексте влияния условий роста, растворителя, примесей итд. 10 Изучение природы и энергетики межмол. взаимодействий, и в частности ГС и ХС с участием атомов теллура и селена в рамках данного проекта, постепенно привело к пониманию, что ГС и ХС не являются чем-то отдельным и независимым, а суть часть континуума от валентных к гипервалентным и далее к нековалентным взаимодействиям. По этим результатам была подготовлена и направлена в Physical Chemistry Chemical Physics (RSC, Q1) статья «From weak to strong interactions: Structural and electron topology analysis of the of the continuum from the supramolecular chalcogen bonding to covalent bonds». Всего по результатам работ по проекту в 2021г опубликовано и принято в печать 4 статьи в научных журналах, из них две в журналах Q1, и две в Q2.