КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-13-00436

НазваниеLi-M и M-4f (M = Co(II), Fe(II)) гетерометаллические карбоксилатные комплексы с N-донорными лигандами и карбенами как платформа для синтеза SMM

РуководительНиколаевский Станислав Александрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Года выполнения при поддержке РНФ 2019 - 2021 

КонкурсКонкурс 2019 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словаКомплексы кобальта(II), комплексы железа(II), гетерометаллические комплексы, карбены, молекулярные магниты, моноионные магниты, высокая магнитная анизотропия, межмолекулярные взаимодействия, молекулярная и кристаллическая структура, магнитные свойства

Код ГРНТИ31.17.29


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Ключевым направлением в микроэлектронике является переход к миниатюрным магнитным устройствам хранения информации, который может быть осуществлен при переходе от неорганических материалов к молекулярным, где одна молекула способна записывать и хранить 1 бит информации. Получение таких молекулярных соединений представляет собой сложную задачу, над которой работают ученые (химики, физики) со всего мира более 20 лет. Исследования в области синтеза, изучения и интерпретации магнитных свойств молекулярных магнитов (single molecule magnets, SMMs), а также теоретические работы, связанные с расчетами электронного строения комплексов и обменными взаимодействиями между парамагнитными центрами, выделены в единую область – молекулярный магнетизм. Исторически обменные взаимодействия между парамагнитными центрами в молекулярных системах изучались на малых молекулах, би- и трехъядерных комплексах. С развитием области молекулярного магнетизма, которое началось с 12-ядерного комплекса марганца «Mn12OAc», состав и строение парамагнитных комплексов усложнялись из года в год, круг объектов, проявляющих свойства молекулярного магнита, расширялся комплексами 3d-, 4f-металлов и гетероспиновыми соединениями (3d-3d’, 3d-2p (2p – органический радикал) 3d-4f, 4f-4f’, 4f-2p, 3d-4f-2p). В результате проделанных поисковых исследований показано, что наиболее перспективными соединениями являются изолированные ионы металлов, так называемые моноионные магниты (single ion magnets, SIMs), в которых металлоцентр обладает большим вкладом магнитной анизотропии и не участвует в межмолекулярных взаимодействиях. На текущий момент доказано, что управляя геометрией координационного окружения иона 3d-металла, т.е. настраивая его кристаллическое поле и спин-орбитальное взаимодействие, можно достичь относительно весомых значений барьера перемагничивания (413 см-1 для комплекса кобальта(II), 226 см-1 для комплекса железа(I)). Сопутствующей и не менее важной задачей, которая стоит перед исследователями, является разработка подходов, связанных с увеличением времён релаксации намагниченности таких комплексов. Этого можно достичь минимизацией диполярных спин-спиновых взаимодействий между металлоцентрами, что может быть реализовано за счет магнитного разбавления. Магнитное разбавление с сохранением исходной структуры SIM целесообразно проводить в изоструктурной диамагнитной матрице, например, в кристалле аналогичного по составу комплекса цинка, хотя, к сожалению, не у всех известных SIM на основе «магнитных» ионов 3d-металлов существуют изоструктурные аналоги таких диамагнитных соединений. В задачи данного проекта входит разработка подходов к синтезу кристаллов новых молекулярных Li-M и M-4f (M = Fe(II), Co(II)) карбоксилатных комплексов, в которых локальным окружением 3d-металла (MO3Nx (x = 1–3), MO3С) можно управлять путём варьирования особенностей природы координированного N-донорного или карбенового лиганда и/или объемного заместителя при карбоксилатной группе, при этом возможность получения диамагнитных аналогов (Li-Zn, Zn-La) подобных систем позволяет минимизировать диполярные спин-спиновые взаимодействия магнитным разбавлением. Получение магнитно разбавленных кристаллов позволит изучить влияние внутри- и межмолекулярных взаимодействий между металлоцентрами, исследовав соединения железа(II) и кобальта(II) с диамагнитными (Li, La) и парамагнитными (Gd, Dy, Tb, Er, Ho, Yb) ионами металлов. Проведение ab initio расчетов, в совокупности с экспериментальными данными, позволит построить корреляции «структура-магнитные свойства» и определить факторы, способствующие росту барьера перемагничивания и времени релаксации намагниченности. Результаты, полученные в работе, послужат вкладом в основы молекулярного магнетизма и химии гетерометаллических комплексов. Научная новизна планируемого проекта заключается в том, что используя устойчивые металлсодержащие фрагменты {M-Li-Li-M}, {M-Ln}, {M-Ln-M}, {M-Ln-Ln-M}, будут получены кристаллы молекулярных комплексов, в которых можно: 1) совмещать парамагнитные и диамагнитные металлоцентры, «включая-выключая» обменные взаимодействия в молекуле; 2) управлять локальным окружением иона 3d-металла, меняя его магнитную анизотропию; 3) «выключать» диполярные спин-спиновые взаимодействия при получении магнитно разбавленных кристаллов на основе диамагнитной матрицы, аналогичных по составу и строению Li-Zn или Zn-La комплексам.

Ожидаемые результаты
Будут получены новые молекулярные Li-M (M = Co(II), Fe(II)) и M-Ln (M = Co(II), Fe(II); Ln = La(III), Gd(III), Dy(III), Tb(III), Er(III), Ho(III), Yb(III)) карбоксилатные комплексы с моно-, би- и тридентатными N-донорными лигандами (пиридин и его замещенные аналоги, 2,2’-дипиридин и его замещенные аналоги, и 1,4,7-триметил-1,4,7-триазоциклононан и его аналоги) и монодентатными лигандами семейства N-гетероциклических карбенов (производные имидазола IMes, Cl-IMes, SIMes, ItBu, IPr и некоторые другие). На основании структурных, спектральных и магнитных данных будет изучено влияние природы лигандов на характер искажения координационного окружения иона M, параметры обменных взаимодействий между парамагнитными центрами и вклад спин-орбитальных взаимодействий в магнитную восприимчивость комплекса. Впервые будут получены полиядерные гетерометаллические карбеновые M-Ln комплексы, аналоги которых на настоящий момент в литературе не описаны. Для комплексов, проявляющих свойства SMM, будут получены магнитно разбавленные растворы (M-La или Li-M комплексы будут разбавлены Zn-La или Li-Zn комплексами соответственно) и исследованы их магнитные свойства методом AC-магнетометрии. Из AC-данных будут определены истинные значения барьера перемагничивания и времени релаксации намагниченности и сравнены со значениями, определяемыми комбинацией различных техник спектроскопии ЯМР и методом Far-Infra Red Magnetic Spectroscopy (FIRMS). Полученные данные будут сопоставлены с ab initio расчетами. Ожидаемые результаты представляют собой новые уникальные данные, которые будут получены с использованием современных химических подходов и физико-химических методов. Запланированные результаты по своей новизне и актуальности будут соответствовать мировому уровню и послужат вкладом в основы молекулярного магнетизма, а так же химии гетерометаллических магнитоактивных координационных соединений.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
За первый год выполнения проекта синтезирована представительная серия гетерометаллических соединений с металлоостовами {Co2Li2} и {Co2Ln}. В то же время, мы показали, что применение тех же синтетических подходов к получению аналогичных комплексов двухвалентного железа затруднено. Однако, использование солей трёхвалентного железа позволяет беспрепятственно получать гетерометаллические пивалатные Fe-Li-комплексы необычного строения. Успешно синтезирована серия комплексов [Co2Ln(NO3)(Piv)6(Py)2] (Ln3+ = La, Gd, Dy, Tb). Соединения различных Ln внутри серии изоструктурны между собой. Показано, что для получения гетерометаллических соединений двухвалентного железа подход, использующийся для синтеза комплексов кобальта, неприменим. Его использование привело к образованию ранее опубликованных продуктов [Fe2(Piv)4Py2] и [Fe3(Piv)6Py3O]. В качестве перспективных исходных соединений для последующего синтеза гетерометаллических комплексов Fe(II) и Co(II) были синтезированы и структурно охарактеризованы йодидные комплексы [(dpp-BIAN)0FeIII2], [(dpp-BIAN)0CoIII2] и [(Py)2CoIII2]. Предложен и развит совершенно новый подход к синтезу гетерометаллических комплексов N-гетероциклических карбенов (NHC), основанный на замещении лигандов в соединениях с устойчивым полиядерным металлоостовом. Простая и надёжная стратегия обеспечивает достаточно лёгкий доступ к 3d-4f-гетерометаллическим комплексам NHC. С использованием нового подхода были успешно синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы [Co2La(NO3)(Piv)6(NHC)2] (NHC = IMes, ItBu). Их аналоги с Gd, Dy, Tb были синтезированы тем же способом. Изоструктурность подтверждена методом рентгенофазового анализа. Методом рентгенофазового анализа установлено, что после выделения из раствора комплекс [Co2La(NO3)(Piv)6(IMes)2] устойчив при хранении на воздухе как минимум в течение двух месяцев. Дальнейшее развитие новой методологии показало, что она может быть применена и для синтеза гетерометаллических Co-Li-соединений. С использованием разработанного оригинального подхода осуществлён синтез модельных диамагнитных соединений [Zn2La(NO3)(Piv)6(NHC)2] (NHC = IMes, ItBu). По данным предварительного анализа параметров кристаллической ячейки новые соединения изоструктурны их аналогам с {Co2La}-металлоостовом. Предварительные исследования соединения [Zn2La(NO3)(Piv)6(ItBu)2] при различных температурах показали, что в растворе толуола-d8 комплекс в значительной степени диссоциирован. Прямым взаимодействием [Zn(Piv)2]n с карбеном IMes в абсолютированном ТГФ в инертной атмосфере был получен моноядерный комплекс [Zn(Piv)2(IMes)]. Строение комплекса установлено методом РСА. По данным ЯМР, [Zn(Piv)2(IMes)] полностью сохраняет свою структуру в растворе толуола-d8. Регистрация спектров ЯМР при различных температурах указывает на отсутствие признаков молекулярной динамики. Таким образом, IMes не подвергается абнормализации в условиях проведённых экспериментов. Ввиду больших по размеру заместителей при атоме N, более склонным к абнормализации является карбен ItBu. Комплекс [Zn(Piv)2(ItBu)] был получен по аналогичной методике. Как и в случае [Zn2La(NO3)(Piv)6(ItBu)2], по данным ЯМР в растворе толуола-d8 данный комплекс в значительной степени диссоциирован. Для изучения возможности протекания реакций абнормализации координированных NHC-лигандов выполнено компьютерное моделирование модельных диамагнитных комплексов [Zn(Piv)2(NHC)] и парамагнитных систем [Co(Piv)2(NHC)] (NHC = IDipp, ItBu, IMes). Установлено, что в соединениях цинка комплексообразование протекает по нормальному типу, что согласуется с экспериментальными данными. Результаты расчетов кобальтовых систем показали, что вне зависимости от заместителей в карбене и способа координации пивалат-аниона наиболее устойчивыми оказываются структуры, образованные по нормальному типу и включающие высокоспиновые ионы металла. Таким образом, закономерности, выявленные при изучении цинковых систем, сохраняются при переходе к парамагнитным кобальтовым производным, что указывает на рациональность предварительных исследований модельных диамагнитных структур. При попытке прямого получения комплексов Zn-La с би- и тридентатными лигандами мы столкнулись с мешающим влиянием конкурирующих процессов. Так, при взаимодействии [Zn(Piv)2] и La(NO3)3 в MeCN с последующим добавлением 2,2';6',2"-терпиридина (terpy) был выделен моноядерный комплекс состава [Zn(terpy)(NO3)2]. Получена серия соединений [Li2Zn2(Piv)6(Py)2], [Zn2La(NO3)(Piv)6(Py)2], [Zn2La(NO3)(Piv)6(NHC)2] и [Li2Zn2(Piv)6(IMes)2], необходимых для приготовления диамагнитно разбавленных образцов в последующих магнетохимических измерениях. Синтезированы гетерометаллический комплекс [Zn2Li2(Piv)6(Ph-Py)2] и его парамагнитный аналог [Co2Li2(Piv)6(Ph-Py)2] Получен продукт диамагнитного разбавления (1 : 1) двух комплексов. Все полученные соединения, выделенные в виде монокристаллов, исследованы методом РСА. Мелкокристаллические образцы исследованы методом РФА для доказательства изоструктурности и проверки фазовой чистоты. Помимо этого, все вещества охарактеризованы методами элементного анализа и ИК-спектроскопии. Магнитные измерения в переменном поле показывают, что соединение [(dpp-BIAN)0FeIII2] является моноионным магнитом (single ion magnet, SIM) с параметрами ΔEeff/kB = 28 K, τ0 = 1.99×10-9 c, соединение [(dpp-BIAN)0CoIII2] является SIM c параметрами ΔEeff/kB = 32 K, τ0 = 3.9×10-9 c, соединение [(Py)2CoIII2] также является SIM с параметрами ΔEeff/kB = 23 K, τ0 = 1.6×10-9 c. Важные с фундаментальной точки зрения результаты были получены при сравнительном магнетохимическом исследовании соединений [Co2La(NO3)(Piv)6(Py)2] и [Co2La(NO3)(Piv)6(IMes)2]. Оба соединения проявляют свойства молекулярных магнитов (single molecule magnet, SMM). Обработка экспериментальных данных с использованием уравнения Аррениуса τ = τ0·exp(ΔEeff/(kBT)) позволила оценить энергию барьера перемагничивания: ΔEeff/kB = 7 и 24 K для [Co2La(NO3)(Piv)6(Py)2] и [Co2La(NO3)(Piv)6(IMes)2], соответственно. Таким образом, основываясь на аппроксимации барьера перемагничивания законом Аррениуса, можно сделать вывод о том, что замена пиридина на карбен приводит более чем к трёхкратному увеличению этого параметра, что может быть обусловлено накачкой электронной плотности на ион металал от σ-донорного лиганда. В отличие от известных металлоорганических производных Co(II), демонстрирующих рекордные параметры ΔEeff/kB среди комплексов переходных металлов, наш комплекс является устойчивым к действию кислорода и влаги воздуха по крайней мере в течение двух месяцев. Аппроксимация полученных зависимостей времени релаксации от обратной температуры моделью, сочетающей несколько релаксационных процессов, (прямой процесс, релаксацию по механизмам Орбаха и Рамана) даёт несколько иные значения параметров (ΔEeff/kB = 16 и 27 K для [Co2La(NO3)(Piv)6(Py)2] и [Co2La(NO3)(Piv)6(IMes)2], соответственно), однако и при таком подходе к анализу данных комплекс карбена демонстрирует большую выраженность свойств SMM. Анализ структурных данных не позволяет объяснить такое влияние карбена только за счёт стерических эффектов. Образцы обоих соединений переданы в Гельмгольц-центр (Берлин) на исследования методом FD-FT THz-EPR, который позволяет прецизионно определить знак и величину параметра магнитной анизотропии D. Такие измерения позволят разграничить степень влияния электронных и стерических факторов на результирующие параметры SMM в данной паре соединений. Важно отметить, что моноядерные йодидные комплексы Fe(II) и Co(II) демонстрируют сравнимые с гетерометаллическими, а в ряде случаев и более перспективные характеристики SMM. С целью построения магнитно-структурных корреляций был проведён анализ серии гетерометаллических комплексов [Co2Gd(NO3)(Piv)6(L)2] (L = Py, 2,4-lut (2,4-лутидин), quin (хинолин), Ph-Py (2-фенилпиридин), etpy (2-этинилпиридин)). Обменные взаимодействия между парамагнитными центрами в таких системах уже достаточно сложны для интерпретации, но всё ещё могут быть проанализированы, т.к. Gd3+ является изотропным. С другой стороны, доступность замещённых пиридиновых лигандов позволяет тонко настраивать «стерическое давление» на металлоцентр Co2+, ответственный за проявление свойств SMM. Проведённые комбинированные экспериментальные магнетохимические исследования, дополненные квантовохимическими расчётами подтвердили, что геометрия молекул внутри серии изменяется в зависимости от типа заместителя в координированной молекуле пиридинового лиганда, однако, такие структурные вариации слабо влияют на результирующий характер обменных взаимодействий Co-Gd, а также на их эффективность. По результатам первого года выполнения проекта приняты к публикации 2 статьи в журналы Chemistry Select и Mendeleev Communications.

 

Публикации

1. Кискин М.А. Correlations of structural and magnetic data for Co2Ln-complexes Тезисы докладов международной конференции “Spins in Molecular Systems: Experiment, Theory and Application” 2019 (SiM-2019), 2-4 December 2019, IISC, Bangalore, India., Тезисы докладов международной конференции “Spins in Molecular Systems: Experiment, Theory and Application” 2019 (SiM-2019), 2-4 December 2019, IISC, Bangalore, India., P.48 (год публикации - 2019).

2. Кискин М.А., Николаевский С.А., Ямбулатов Д.С., Миронов В.С., Ефимов Н.Н., Вебер С.Л., Неркорн И., Ананьев И.В., Саркар А., Ражараман Г., Еременко И.Л. Correlation of structural and magnetic data for Co2Ln-complexes Тезисы докладов международной конференции 7th European Conference on Molecular Magnetism, 15-19 сентября 2019, Тезисы докладов международной конференции 7th European Conference on Molecular Magnetism, С.145 (год публикации - 2019).

3. Луценко И.А., Кискин М.А., Ефимов Н.H., Федин М.В., Сидоров А.A, Еременко И.Л. Magnetic properties of [Fe2IIICoIIO(Piv)6L] (L = Pym, 1,10-phen) Тезисы докладов международной конференции “7th European Conference on Molecular Magnetism”, 15-19 сентября 2019, Тезисы докладов международной конференции “7th European Conference on Molecular Magnetism”, С.116 (год публикации - 2019).

4. Луценко И.А., Кискин М.А., Николаевский С.А., Нелюбина Ю.В., Примаков П.В, Головешкин А.С., Имшенник В.К., Максимов Ю.В., Сидоров А.А., Ерёменко И.Л. Nontrivial type of structural organization of pivalate complexes with a new fragment {Fe2Li(µ3-О)} Mendeleev Communications, - (год публикации - 2019).

5. Луценко И.А., Кискин М.А., Николаевский С.А., Старикова А.А., Ефимов Н.Н., Хорошилов А.В., Богомяков А.С., Ананьев И.В., Воронина Ю.К., Головешкин А.С., Сидоров А.А., Ерёменко И.Л. Ferromagnetically coupled molecular complexes with a CoII2GdIII pivalate core: synthesis, structure, magnetic properties and thermal stability ChemistrySelect, - (год публикации - 2019).

6. Мельников С.Н., Николаевский С.А., Ананьев И.В., Кискин М.А., Еременко И.Л. Synthesis, structure and photoluminescent properties of heterometallic coordination compounds {Zn2Ln} Тезисы докладов международной конференции “Organometallic Chemistry Around the World” (7th Razuvaev Lectures), 16-21 сентября 2019, Тезисы докладов международной конференции “Organometallic Chemistry Around the World” (7th Razuvaev Lectures), С.43 (год публикации - 2019).

7. Мельников С.Н., Николаевский С.А., Ананьев И.В., Кискин М.А., Еременко И.Л. Синтез, строение и фотолюминесцентные свойства гетерометаллических координационных соединений {Zn2Ln} Тезисы докладов международной конференции “XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry”, 9-13 сентября 2019, Тезисы докладов международной конференции “XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry”, Т.2б, С.332 (год публикации - 2019).

8. Мельников С.Н., Николаевский С.А., Петров П.А., Кискин М.А., Соколов М.Н., Еременко И.Л. Карбоксилатные комплексы {Co2Ln} – молекулярные магнетики и исходные реагенты для синтеза гетерометаллических комплексов N-гетероциклических карбенов. Тезисы докладов международной конференции “XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry”, 9-13 сентября 2019, Тезисы докладов международной конференции “XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry”, Т.2б, С.333 (год публикации - 2019).

9. Николаевский С.А., Петров П.А., Кискин М.А., Ямбулатов Д.С., Ефимов Н.Н., Соколов М.Н., Еременко И.Л. Cobalt-Lanthanide Carboxylates as Single Molecule Magnets and Starting Reagents for Synthesis of Heterometallic Complexes Containing N-Heterocyclic Carbenes Тезисы докладов международной конференции 23rd Conference on Organometallic Chemistry, 16-20 июня 2019, Тезисы докладов международной конференции 23rd Conference on Organometallic Chemistry, С.О 33 (год публикации - 2019).

10. Ямбулатов Д.С, Николаевский С.А., Кискин М.А., Воронина Ю.К., Бабешкин К.А., Ефимов Н.H., Сидоров А.A., Ерёменко И.Л. Mononuclear Iron (II) Iodide complexes with a series of N-(P-) donor ligands: synthesis, structural features and magnetic behaviour Тезисы докладов международной конференции 23rd Conference on Organometallic Chemistry, 16-20 июня 2019, Тезисы докладов международной конференции 23rd Conference on Organometallic Chemistry, С. PO 90 (год публикации - 2019).

11. Ямбулатов Д.С, Николаевский С.А., Кискин М.А., Воронина Ю.К., Ефимов Н.H., Сидоров А.A., Ерёменко И.Л. Mononuclear complexes based on FeI2 and diverse N-(P-)donor ligands: synthesis, structural features and magnetic behavior Тезисы докладов международной конференции “5th EUCHEMS Inorganic Chemistry Conference”, 24-28 июня 2019, Тезисы докладов международной конференции “5th EUCHEMS Inorganic Chemistry Conference”, С.352 (год публикации - 2019).

12. Ямбулатов Д.С., Николаевский С.А., Кискин М.А., Воронина Ю.К., Ефимов Н.Н., Бабешкин К.А., Сидоров А.А., Ерёменко И.Л. Iron (II) complexes with various N, P-donor ligands: synthesis, structure, magnetic properties. Тезисы докладов международной конференции “Organometallic Chemistry Around the World” (7th Razuvaev Lectures), 16-21 сентября 2019, Тезисы докладов международной конференции “Organometallic Chemistry Around the World” (7th Razuvaev Lectures), С.67 (год публикации - 2019).

13. Ямбулатов Д.С., Николаевский С.А., Кискин М.А., Воронина Ю.К., Ефимов Н.Н., Бабешкин К.А., Сидоров А.А., Ерёменко И.Л. Комплексы йодида железа (II) с N-, P-донорными лигандами: синтез, строение, магнитные свойства. Тезисы докладов международной конференции “XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry”, 9-13 сентября 2019, Тезисы докладов международной конференции “XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry”, Т.1, С.355 (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
За второй год выполнения проекта синтезирована в одну стадию систематическая серия гетерометаллических соединений с металлоостовом {Co2Li2} на основе анионов 2-фуранкарбоновой, 3,5-ди-трет-бутилбензойной и 4-цианобензойной кислот с различными дополнительными N-донорными лигандами. В отличие от тетраядерных {Co2Li2}-соединений, трёхъядерные {Co2Ln}-комплексы с анионами 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислоты и дополнительными N-донорными лигандами (ацетонитрил, пиридин, 3-фенилпиридин) были синтезированы в три стадии. Ранее нами было показано, что пивалат-анионы формируют трёхъядерные 3d-4f-гетерометаллические комплексы состава [Co2Ln(NO3)(Piv)6(L)2], в которых терминальные атомы Co(II) координируют по одной молекуле монодентатного N-донорного лиганда L. При этом принципиальную возможность координации двух молекул L каждым из атомов Co(II) экспериментально подтвердить до сих пор не удалось даже путём введения значительного избытка пиридина и его производных. В то же время, анионы 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислоты легко формируют гетерометаллические комплексы общей формулы [Co2La(NO3)(dtbbnz)6(L)4] при сохранении трёхъядерного {Co2Ln} металлоостова. Такое повышение доступности терминальных металлоцентров для координации монодентатных лигандов может открыть дополнительные возможности по увеличению структурного разнообразия карбоксилатных 3d-4f-гетерометаллических комплексов с N-гетероциклическими карбенами. Взаимодействие предварительно синтезированного соединения [Co2La(Piv)6(NO3)(MeCN)2] с Ph3P в инертной атмосфере в среде обезвоженного ацетонитрила с последующей перекристаллизацией продукта из абсолютированного толуола, так же как и проведение реакции непосредственно в толуоле, приводит к выделению вещества [Co2La(NO3)(Piv)6(Ph3P)2], являющегося первым примером карбоксилатного 3d-4f-комплекса с дополнительным фосфиновым лигандом. После выделения из раствора фосфиновый комплекс стабилен на воздухе. В отличие от [Co2La(NO3)(Piv)6(Ph3P)2], гетерометаллический комплекс [Li2Co2(Piv)6(Ph3P)2] успешно получается одностадийным синтезом. При охлаждении ниже 260 K монокристаллы [Li2Co2(Piv)6(Ph3P)2] разрушаются, по-видимому, претерпевая фазовый переход первого рода. Кипячение пивалата кобальта(II) с карбеном IMes в абсолютированном гексане в инертной атмосфере привело к выделению двух продуктов – ранее предсказанного расчётами соединения [Co(Piv)2(IMes)] и полиядерного комплекса [Co3(Piv)6(IMes)2]. После выделения двух типов кристаллов маточный раствор экспонировали на воздухе. Спустя непродолжительное время сформировались кристаллы третьего продукта [Co2(Piv)3(OH)(IMes)2]. Последующие дополнительные эксперименты, направленные на оптимизацию методик синтеза каждого из соединений, показали воспроизводимость продукта [Co2(Piv)3(OH)(IMes)2]. Он формируется в течение нескольких часов при выдерживании маточного раствора на воздухе. С помощью методов квантовой химии были оценены энергетики возможных реакций с участием соединений на основе пивалата кобальта и IMes. Расчеты показали, что формирование трехъядерного комплекса [Co3(Piv)6(IMes)2] из любых исходных компонентов является энергетически выгодным процессом. Образование продукта [Co2(Piv)3(OH)(IMes)2] также экзотермично. Взаимодействием Co(Piv)2 и карбена ItBu был синтезирован биядерный комплекс [Co2(Piv)4(a-ItBu)] с абнормально координированным N-гетероциклическим карбеном. Квантовохимические расчеты в приближении DFT B3LYP/Def2-TZVP показали, что полученная в результате РСА структура является термодинамически устойчивой по отношению к распаду на различные составные компоненты. Первым исследованным подходом к абнормально координированному карбеновому комплексу являлась реакция получения моноядерных комплексов [Zn(Piv)2(NHC)]. При кристаллизации комплексов пивалата цинка с карбенами ItBu и IPr в Г-образных запаянных ампулах были получены пригодные для РСА кристаллы. Комплекс с IPr был также получен нами ранее в реакции [Zn2Tb(NO3)(Piv)6(py)2] и IPr (1:2) в ТГФ, сопровождающейся деструкцией трехъядерного комплекса. Исследование комплексов [Zn(Piv)2(NHC)] методом спектроскопии ЯМР показало, что, несмотря на все меры предосторожности, соединение [Zn(Piv)2(ItBu)] в растворе ТГФ-d8 нестабильно. Напротив, комплекс [Zn(Piv)2(IPr)] стабилен в растворе ТГФ-d8 в течение длительного времени и в широком диапазоне температур сохраняет «нормальный» тип координации N-гетероциклического карбена. Еще один подход к комплексам с абнормально координированным карбеном заключается в получении in situ 2-арилзамещенного карбена L и его координации к моно- или полиядерному предшественнику. 2-фенилзамещенный карбен L не может быть выделен в свободном виде, что приводит к необходимости его координации к металлу немедленно после получения in situ из иодида-предшественника [IPrPh]I. В результате реакции Zn(Piv)2 и полученного таким образом L (1:1) в ТГФ был выделен и охарактеризован РСА комплекс [Zn2(Piv)2(OSiMe3)(L)2]+I–. Группировка OSiMe3– в нем, по-видимому, образуется при нуклеофильной атаке N(SiMe3)2– по пивалатной группе. В продолжение работ по поиску молекулярных магнетиков были синтезированы моноядерные комплексы кобальта(II) и железа(II) с триспиридинфосфином. Комплексы структурно охарактеризованы, фазовая чистота доказана методом РФА. Необычное окружение парамагнитных центров может привести к резкому увеличению магнитной анизотропии. Широкий ряд гомометаллических йодидных комплексов протестирован на предмет возможности конструирования гетерометаллических полиядерных соединений. Для получения целевых комплексов Fe(II)-Ln(III) были использованы пивалаты Fe(II) и трёхвалентных лантаноидов, что привело к успешному выделению комплекса [Fe2Gd2(Piv)10(bpy)2]. Строение всех соединений, полученных в результате реализации проекта, однозначно установлено методом рентгеноструктурного анализа. Их состав и фазовая чистота подтверждены методами элементного и рентгенофазового анализа. На основании анализа данных магнетохимического исследования систематической серии гетерометаллических соединений, можно сделать ряд наблюдений, которые в дальнейшем будут использованы при построении магнитно-структурных корреляций. 1. Введение тяжёлых атомов фосфора в координационную сферу атомов кобальта не приводит к значительному улучшению операционных параметров соответствующих молекулярных магнетиков по сравнению с аналогами на основе N-донорных лигандов. При этом замена ионов гетерометалла с La3+ на Li+, приводящая к перестройке металлостова, значительно повышает барьер перемагничивания. 2. В серии из трёх CoLi-комплексов на основе аниона 2-фуранкарбоновой кислоты наибольший барьер перемагничивания достигается в случае использования 4-фенилпиридина в качестве дополнительного N-донорного лиганда. Подобное наблюдалось нами ранее и в пивалатных системах. Следовательно, в дальнейшей работе нужно попытаться прояснить, какое именно сочетание пространственных и электронных характеристик отличает этот лиганд от других производных пиридина. 3. Сравнение барьеров перемагничивания карбеновых комплексов [Co2La(NO3)(Piv)6(IMes)2] (27 K) и [Co2Li2(Piv)6(IMes)2] (15 K) показывает, что, в отличие от комплексов с фосфиновыми лигандами, перестройка металлостова, происходящая при замене иона La3+ ионами Li+, ведёт к понижению барьера перемагничивания. Повышение значения оптимальной величины внешнего магнитного поля (1000 Э для [Co2La(NO3)(Piv)6(IMes)2] в сравнении с 2500 Э для [Co2Li2(Piv)6(IMes)2]) свидетельствует о возрастании вклада квантового туннелирования в релаксацию намагниченности молекулы [Co2Li2(Piv)6(IMes)2], что согласуется с понижением величины барьера перемагничивания. По материалам проведённых исследований опубликованы четыре экспериментальные работы в международных журналах Molecules, Inorganica Chimica Acta, Mendeleev Communications и ChemistrySelect, а так же одна обзорная статья в журнале Pure and Applied Chemistry. Одна из публикаций привлекла внимание СМИ: https://indicator.ru/chemistry-and-materials/kobalta-molekulyarnyi-magnit-23-11-2020.htm https://www.gazeta.ru/science/news/2020/11/23/n_15267157.shtml https://nauka.tass.ru/nauka/10074147?fbclid=IwAR22B2W1HxfkfQKWUMiX_Kg_0XLeBr_RyBEvWb2GKe4VUW1om8aXcBFb2LU

 

Публикации

1. - На базе кобальта и фосфора создали стабильный молекулярный магнит ТАСС - информационное агентство, - (год публикации - ).

2. - Синтезирован новый молекулярный магнит на основе кобальта Газета.Ru — общественно-политическое интернет-издание, - (год публикации - ).

3. - На основе кобальта получили новый молекулярный магнит Indicator.Ru — информационно-сервисный портал, ежедневно публикующий новости о последних достижениях российской и мировой науки., - (год публикации - ).

4. - Придуман простой и дешевый способ создания молекул с управляемыми магнитными свойствами Поиск - научно-информационный портал, - (год публикации - ).

5. - На основе кобальта получили новый молекулярный магнит Новости РНФ, пресс-релизы, - (год публикации - ).

6. - Синтезирован новый молекулярный магнит на основе кобальта Ras.ru - сайт Российской Академии наук, - (год публикации - ).

7. - В лаборатории химии координационных полиядерных соединений ИОНХ РАН создали новый молекулярный магнит БД РД НО (sciencemon.ru) - результативность научной деятельности организаций, выполняющих исследования и разработки, - (год публикации - ).

8. - Ученые лаборатории химии координационных полиядерных соединений Института общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН разработали новый подход к синтезу гетерометаллических соединений N-гетероциклических карбенов БД РД НО (sciencemon.ru) - результативность научной деятельности организаций, выполняющих исследования и разработки, - (год публикации - ).

9. Николаевский С.А., Петров П.А., Сухих Т.С., Ямбулатов Д.С., Кискин М.А., Соколов М.Н., Ерёменко И.Л. Simple synthetic protocol to obtain 3d-4f-heterometallic carboxylate complexes of N-heterocyclic carbenes Inorganica Chimica Acta, 508, 119643 (год публикации - 2020).

10. Николаевский С.А., Ямбулатов Д.С., Воронина Ю.К., Мельников С.Н., Бабешкин К.А., Ефимов Н.Н., Головешкин А.С., Кискин М.А., Сидоров А.А., Ерёменко И.Л. The First Example of 3d-4f-Heterometallic Carboxylate Complex Containing Phosphine Ligand ChemistrySelect, 5, 41, 12829-12834 (год публикации - 2020).

11. Сидоров А.А., Гоголева Н.В., Бажина Е.С., Николаевский С.А., Шмелёв М.А., Зорина-Тихонова Е.Н., Стариков А.Г., Кискин М.А., Ерёменко И.Л. Some aspects of the formation and structural features of low nuclearity heterometallic carboxylates Pure and Applied Chemistry, 92(7), 1093-1110 (год публикации - 2020).

12. Ямбулатов Д.С., Николаевский С.А., Кискин М.А., Магдесиева Т.В., Левицкий О.А., Корчагин Д.В., Ефимов Н.Н., Васильев П.Н., Головешкин А.С., Сидоров А.А., Ерёменко И.Л. Complexes of Cobalt(II) Iodide with Pyridine and Redox Active 1,2-Bis(arylimino)acenaphthene: Synthesis, Structure, Electrochemical, and Single Ion Magnet Properties Molecules, 25, 2054 (год публикации - 2020).

13. Ямбулатов Д.С., Николаевский С.А., Петров П.А., Кискин М.А., Ефимов Н.Н., Соколов М.Н., Ерёменко И.Л. Гетерометаллические кобальт-лантаноидные системы с N-донорными лигандами, фосфинами и карбенами: синтез и магнитные свойства Всероссийская конференция "VI Российский день редких земель" РДРЗ-2020, Тезисы конференции (Новосибирск, 2020), 75 страница (год публикации - 2020).

14. Ямбулатов Д.С., Петров П.А., Нелюбина Ю.В., Старикова А.А., Павлов А.А., Алёшин Д.Ю., Николаевский С.А., Кискин М.А., Соколов М.Н., Ерёменко И.Л. Rare example of structurally characterized mononuclear N-heterocyclic carbene containing zinc carboxylate Mendeleev Communications, 30(3), 293–295 (год публикации - 2020).