Аннотация результатов, полученных в 2019 году
За первый год выполнения проекта синтезирована представительная серия гетерометаллических соединений с металлоостовами {Co2Li2} и {Co2Ln}. В то же время, мы показали, что применение тех же синтетических подходов к получению аналогичных комплексов двухвалентного железа затруднено. Однако, использование солей трёхвалентного железа позволяет беспрепятственно получать гетерометаллические пивалатные Fe-Li-комплексы необычного строения. Успешно синтезирована серия комплексов [Co2Ln(NO3)(Piv)6(Py)2] (Ln3+ = La, Gd, Dy, Tb). Соединения различных Ln внутри серии изоструктурны между собой. Показано, что для получения гетерометаллических соединений двухвалентного железа подход, использующийся для синтеза комплексов кобальта, неприменим. Его использование привело к образованию ранее опубликованных продуктов [Fe2(Piv)4Py2] и [Fe3(Piv)6Py3O]. В качестве перспективных исходных соединений для последующего синтеза гетерометаллических комплексов Fe(II) и Co(II) были синтезированы и структурно охарактеризованы йодидные комплексы [(dpp-BIAN)0FeIII2], [(dpp-BIAN)0CoIII2] и [(Py)2CoIII2]. Предложен и развит совершенно новый подход к синтезу гетерометаллических комплексов N-гетероциклических карбенов (NHC), основанный на замещении лигандов в соединениях с устойчивым полиядерным металлоостовом. Простая и надёжная стратегия обеспечивает достаточно лёгкий доступ к 3d-4f-гетерометаллическим комплексам NHC. С использованием нового подхода были успешно синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы [Co2La(NO3)(Piv)6(NHC)2] (NHC = IMes, ItBu). Их аналоги с Gd, Dy, Tb были синтезированы тем же способом. Изоструктурность подтверждена методом рентгенофазового анализа. Методом рентгенофазового анализа установлено, что после выделения из раствора комплекс [Co2La(NO3)(Piv)6(IMes)2] устойчив при хранении на воздухе как минимум в течение двух месяцев. Дальнейшее развитие новой методологии показало, что она может быть применена и для синтеза гетерометаллических Co-Li-соединений. С использованием разработанного оригинального подхода осуществлён синтез модельных диамагнитных соединений [Zn2La(NO3)(Piv)6(NHC)2] (NHC = IMes, ItBu). По данным предварительного анализа параметров кристаллической ячейки новые соединения изоструктурны их аналогам с {Co2La}-металлоостовом. Предварительные исследования соединения [Zn2La(NO3)(Piv)6(ItBu)2] при различных температурах показали, что в растворе толуола-d8 комплекс в значительной степени диссоциирован. Прямым взаимодействием [Zn(Piv)2]n с карбеном IMes в абсолютированном ТГФ в инертной атмосфере был получен моноядерный комплекс [Zn(Piv)2(IMes)]. Строение комплекса установлено методом РСА. По данным ЯМР, [Zn(Piv)2(IMes)] полностью сохраняет свою структуру в растворе толуола-d8. Регистрация спектров ЯМР при различных температурах указывает на отсутствие признаков молекулярной динамики. Таким образом, IMes не подвергается абнормализации в условиях проведённых экспериментов. Ввиду больших по размеру заместителей при атоме N, более склонным к абнормализации является карбен ItBu. Комплекс [Zn(Piv)2(ItBu)] был получен по аналогичной методике. Как и в случае [Zn2La(NO3)(Piv)6(ItBu)2], по данным ЯМР в растворе толуола-d8 данный комплекс в значительной степени диссоциирован. Для изучения возможности протекания реакций абнормализации координированных NHC-лигандов выполнено компьютерное моделирование модельных диамагнитных комплексов [Zn(Piv)2(NHC)] и парамагнитных систем [Co(Piv)2(NHC)] (NHC = IDipp, ItBu, IMes). Установлено, что в соединениях цинка комплексообразование протекает по нормальному типу, что согласуется с экспериментальными данными. Результаты расчетов кобальтовых систем показали, что вне зависимости от заместителей в карбене и способа координации пивалат-аниона наиболее устойчивыми оказываются структуры, образованные по нормальному типу и включающие высокоспиновые ионы металла. Таким образом, закономерности, выявленные при изучении цинковых систем, сохраняются при переходе к парамагнитным кобальтовым производным, что указывает на рациональность предварительных исследований модельных диамагнитных структур. При попытке прямого получения комплексов Zn-La с би- и тридентатными лигандами мы столкнулись с мешающим влиянием конкурирующих процессов. Так, при взаимодействии [Zn(Piv)2] и La(NO3)3 в MeCN с последующим добавлением 2,2';6',2"-терпиридина (terpy) был выделен моноядерный комплекс состава [Zn(terpy)(NO3)2]. Получена серия соединений [Li2Zn2(Piv)6(Py)2], [Zn2La(NO3)(Piv)6(Py)2], [Zn2La(NO3)(Piv)6(NHC)2] и [Li2Zn2(Piv)6(IMes)2], необходимых для приготовления диамагнитно разбавленных образцов в последующих магнетохимических измерениях. Синтезированы гетерометаллический комплекс [Zn2Li2(Piv)6(Ph-Py)2] и его парамагнитный аналог [Co2Li2(Piv)6(Ph-Py)2] Получен продукт диамагнитного разбавления (1 : 1) двух комплексов. Все полученные соединения, выделенные в виде монокристаллов, исследованы методом РСА. Мелкокристаллические образцы исследованы методом РФА для доказательства изоструктурности и проверки фазовой чистоты. Помимо этого, все вещества охарактеризованы методами элементного анализа и ИК-спектроскопии. Магнитные измерения в переменном поле показывают, что соединение [(dpp-BIAN)0FeIII2] является моноионным магнитом (single ion magnet, SIM) с параметрами ΔEeff/kB = 28 K, τ0 = 1.99×10-9 c, соединение [(dpp-BIAN)0CoIII2] является SIM c параметрами ΔEeff/kB = 32 K, τ0 = 3.9×10-9 c, соединение [(Py)2CoIII2] также является SIM с параметрами ΔEeff/kB = 23 K, τ0 = 1.6×10-9 c. Важные с фундаментальной точки зрения результаты были получены при сравнительном магнетохимическом исследовании соединений [Co2La(NO3)(Piv)6(Py)2] и [Co2La(NO3)(Piv)6(IMes)2]. Оба соединения проявляют свойства молекулярных магнитов (single molecule magnet, SMM). Обработка экспериментальных данных с использованием уравнения Аррениуса τ = τ0·exp(ΔEeff/(kBT)) позволила оценить энергию барьера перемагничивания: ΔEeff/kB = 7 и 24 K для [Co2La(NO3)(Piv)6(Py)2] и [Co2La(NO3)(Piv)6(IMes)2], соответственно. Таким образом, основываясь на аппроксимации барьера перемагничивания законом Аррениуса, можно сделать вывод о том, что замена пиридина на карбен приводит более чем к трёхкратному увеличению этого параметра, что может быть обусловлено накачкой электронной плотности на ион металал от σ-донорного лиганда. В отличие от известных металлоорганических производных Co(II), демонстрирующих рекордные параметры ΔEeff/kB среди комплексов переходных металлов, наш комплекс является устойчивым к действию кислорода и влаги воздуха по крайней мере в течение двух месяцев. Аппроксимация полученных зависимостей времени релаксации от обратной температуры моделью, сочетающей несколько релаксационных процессов, (прямой процесс, релаксацию по механизмам Орбаха и Рамана) даёт несколько иные значения параметров (ΔEeff/kB = 16 и 27 K для [Co2La(NO3)(Piv)6(Py)2] и [Co2La(NO3)(Piv)6(IMes)2], соответственно), однако и при таком подходе к анализу данных комплекс карбена демонстрирует большую выраженность свойств SMM. Анализ структурных данных не позволяет объяснить такое влияние карбена только за счёт стерических эффектов. Образцы обоих соединений переданы в Гельмгольц-центр (Берлин) на исследования методом FD-FT THz-EPR, который позволяет прецизионно определить знак и величину параметра магнитной анизотропии D. Такие измерения позволят разграничить степень влияния электронных и стерических факторов на результирующие параметры SMM в данной паре соединений. Важно отметить, что моноядерные йодидные комплексы Fe(II) и Co(II) демонстрируют сравнимые с гетерометаллическими, а в ряде случаев и более перспективные характеристики SMM. С целью построения магнитно-структурных корреляций был проведён анализ серии гетерометаллических комплексов [Co2Gd(NO3)(Piv)6(L)2] (L = Py, 2,4-lut (2,4-лутидин), quin (хинолин), Ph-Py (2-фенилпиридин), etpy (2-этинилпиридин)). Обменные взаимодействия между парамагнитными центрами в таких системах уже достаточно сложны для интерпретации, но всё ещё могут быть проанализированы, т.к. Gd3+ является изотропным. С другой стороны, доступность замещённых пиридиновых лигандов позволяет тонко настраивать «стерическое давление» на металлоцентр Co2+, ответственный за проявление свойств SMM. Проведённые комбинированные экспериментальные магнетохимические исследования, дополненные квантовохимическими расчётами подтвердили, что геометрия молекул внутри серии изменяется в зависимости от типа заместителя в координированной молекуле пиридинового лиганда, однако, такие структурные вариации слабо влияют на результирующий характер обменных взаимодействий Co-Gd, а также на их эффективность. По результатам первого года выполнения проекта приняты к публикации 2 статьи в журналы Chemistry Select и Mendeleev Communications.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
За второй год выполнения проекта синтезирована в одну стадию систематическая серия гетерометаллических соединений с металлоостовом {Co2Li2} на основе анионов 2-фуранкарбоновой, 3,5-ди-трет-бутилбензойной и 4-цианобензойной кислот с различными дополнительными N-донорными лигандами. В отличие от тетраядерных {Co2Li2}-соединений, трёхъядерные {Co2Ln}-комплексы с анионами 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислоты и дополнительными N-донорными лигандами (ацетонитрил, пиридин, 3-фенилпиридин) были синтезированы в три стадии. Ранее нами было показано, что пивалат-анионы формируют трёхъядерные 3d-4f-гетерометаллические комплексы состава [Co2Ln(NO3)(Piv)6(L)2], в которых терминальные атомы Co(II) координируют по одной молекуле монодентатного N-донорного лиганда L. При этом принципиальную возможность координации двух молекул L каждым из атомов Co(II) экспериментально подтвердить до сих пор не удалось даже путём введения значительного избытка пиридина и его производных. В то же время, анионы 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислоты легко формируют гетерометаллические комплексы общей формулы [Co2La(NO3)(dtbbnz)6(L)4] при сохранении трёхъядерного {Co2Ln} металлоостова. Такое повышение доступности терминальных металлоцентров для координации монодентатных лигандов может открыть дополнительные возможности по увеличению структурного разнообразия карбоксилатных 3d-4f-гетерометаллических комплексов с N-гетероциклическими карбенами. Взаимодействие предварительно синтезированного соединения [Co2La(Piv)6(NO3)(MeCN)2] с Ph3P в инертной атмосфере в среде обезвоженного ацетонитрила с последующей перекристаллизацией продукта из абсолютированного толуола, так же как и проведение реакции непосредственно в толуоле, приводит к выделению вещества [Co2La(NO3)(Piv)6(Ph3P)2], являющегося первым примером карбоксилатного 3d-4f-комплекса с дополнительным фосфиновым лигандом. После выделения из раствора фосфиновый комплекс стабилен на воздухе. В отличие от [Co2La(NO3)(Piv)6(Ph3P)2], гетерометаллический комплекс [Li2Co2(Piv)6(Ph3P)2] успешно получается одностадийным синтезом. При охлаждении ниже 260 K монокристаллы [Li2Co2(Piv)6(Ph3P)2] разрушаются, по-видимому, претерпевая фазовый переход первого рода. Кипячение пивалата кобальта(II) с карбеном IMes в абсолютированном гексане в инертной атмосфере привело к выделению двух продуктов – ранее предсказанного расчётами соединения [Co(Piv)2(IMes)] и полиядерного комплекса [Co3(Piv)6(IMes)2]. После выделения двух типов кристаллов маточный раствор экспонировали на воздухе. Спустя непродолжительное время сформировались кристаллы третьего продукта [Co2(Piv)3(OH)(IMes)2]. Последующие дополнительные эксперименты, направленные на оптимизацию методик синтеза каждого из соединений, показали воспроизводимость продукта [Co2(Piv)3(OH)(IMes)2]. Он формируется в течение нескольких часов при выдерживании маточного раствора на воздухе. С помощью методов квантовой химии были оценены энергетики возможных реакций с участием соединений на основе пивалата кобальта и IMes. Расчеты показали, что формирование трехъядерного комплекса [Co3(Piv)6(IMes)2] из любых исходных компонентов является энергетически выгодным процессом. Образование продукта [Co2(Piv)3(OH)(IMes)2] также экзотермично. Взаимодействием Co(Piv)2 и карбена ItBu был синтезирован биядерный комплекс [Co2(Piv)4(a-ItBu)] с абнормально координированным N-гетероциклическим карбеном. Квантовохимические расчеты в приближении DFT B3LYP/Def2-TZVP показали, что полученная в результате РСА структура является термодинамически устойчивой по отношению к распаду на различные составные компоненты. Первым исследованным подходом к абнормально координированному карбеновому комплексу являлась реакция получения моноядерных комплексов [Zn(Piv)2(NHC)]. При кристаллизации комплексов пивалата цинка с карбенами ItBu и IPr в Г-образных запаянных ампулах были получены пригодные для РСА кристаллы. Комплекс с IPr был также получен нами ранее в реакции [Zn2Tb(NO3)(Piv)6(py)2] и IPr (1:2) в ТГФ, сопровождающейся деструкцией трехъядерного комплекса. Исследование комплексов [Zn(Piv)2(NHC)] методом спектроскопии ЯМР показало, что, несмотря на все меры предосторожности, соединение [Zn(Piv)2(ItBu)] в растворе ТГФ-d8 нестабильно. Напротив, комплекс [Zn(Piv)2(IPr)] стабилен в растворе ТГФ-d8 в течение длительного времени и в широком диапазоне температур сохраняет «нормальный» тип координации N-гетероциклического карбена. Еще один подход к комплексам с абнормально координированным карбеном заключается в получении in situ 2-арилзамещенного карбена L и его координации к моно- или полиядерному предшественнику. 2-фенилзамещенный карбен L не может быть выделен в свободном виде, что приводит к необходимости его координации к металлу немедленно после получения in situ из иодида-предшественника [IPrPh]I. В результате реакции Zn(Piv)2 и полученного таким образом L (1:1) в ТГФ был выделен и охарактеризован РСА комплекс [Zn2(Piv)2(OSiMe3)(L)2]+I–. Группировка OSiMe3– в нем, по-видимому, образуется при нуклеофильной атаке N(SiMe3)2– по пивалатной группе. В продолжение работ по поиску молекулярных магнетиков были синтезированы моноядерные комплексы кобальта(II) и железа(II) с триспиридинфосфином. Комплексы структурно охарактеризованы, фазовая чистота доказана методом РФА. Необычное окружение парамагнитных центров может привести к резкому увеличению магнитной анизотропии. Широкий ряд гомометаллических йодидных комплексов протестирован на предмет возможности конструирования гетерометаллических полиядерных соединений. Для получения целевых комплексов Fe(II)-Ln(III) были использованы пивалаты Fe(II) и трёхвалентных лантаноидов, что привело к успешному выделению комплекса [Fe2Gd2(Piv)10(bpy)2]. Строение всех соединений, полученных в результате реализации проекта, однозначно установлено методом рентгеноструктурного анализа. Их состав и фазовая чистота подтверждены методами элементного и рентгенофазового анализа. На основании анализа данных магнетохимического исследования систематической серии гетерометаллических соединений, можно сделать ряд наблюдений, которые в дальнейшем будут использованы при построении магнитно-структурных корреляций. 1. Введение тяжёлых атомов фосфора в координационную сферу атомов кобальта не приводит к значительному улучшению операционных параметров соответствующих молекулярных магнетиков по сравнению с аналогами на основе N-донорных лигандов. При этом замена ионов гетерометалла с La3+ на Li+, приводящая к перестройке металлостова, значительно повышает барьер перемагничивания. 2. В серии из трёх CoLi-комплексов на основе аниона 2-фуранкарбоновой кислоты наибольший барьер перемагничивания достигается в случае использования 4-фенилпиридина в качестве дополнительного N-донорного лиганда. Подобное наблюдалось нами ранее и в пивалатных системах. Следовательно, в дальнейшей работе нужно попытаться прояснить, какое именно сочетание пространственных и электронных характеристик отличает этот лиганд от других производных пиридина. 3. Сравнение барьеров перемагничивания карбеновых комплексов [Co2La(NO3)(Piv)6(IMes)2] (27 K) и [Co2Li2(Piv)6(IMes)2] (15 K) показывает, что, в отличие от комплексов с фосфиновыми лигандами, перестройка металлостова, происходящая при замене иона La3+ ионами Li+, ведёт к понижению барьера перемагничивания. Повышение значения оптимальной величины внешнего магнитного поля (1000 Э для [Co2La(NO3)(Piv)6(IMes)2] в сравнении с 2500 Э для [Co2Li2(Piv)6(IMes)2]) свидетельствует о возрастании вклада квантового туннелирования в релаксацию намагниченности молекулы [Co2Li2(Piv)6(IMes)2], что согласуется с понижением величины барьера перемагничивания. По материалам проведённых исследований опубликованы четыре экспериментальные работы в международных журналах Molecules, Inorganica Chimica Acta, Mendeleev Communications и ChemistrySelect, а так же одна обзорная статья в журнале Pure and Applied Chemistry. Одна из публикаций привлекла внимание СМИ: https://indicator.ru/chemistry-and-materials/kobalta-molekulyarnyi-magnit-23-11-2020.htm https://www.gazeta.ru/science/news/2020/11/23/n_15267157.shtml https://nauka.tass.ru/nauka/10074147?fbclid=IwAR22B2W1HxfkfQKWUMiX_Kg_0XLeBr_RyBEvWb2GKe4VUW1om8aXcBFb2LU

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
С использованием комбинированного подхода (замещения анионов карбоновых кислот и предложенного нами ранее метода замены терминальных лигандов в устойчивых гетерометаллических «строительных блоках») получено гетерометаллическое соединение Co(II)-Li с анионами 3,5-ди-трет-бутилбензойной кислоты и N-гетероциклическим карбеном в качестве дополнительного нейтрального лиганда. Строение комплекса [Li2Co2(dtb-bnz)6(IMES)2]·C6H14 установлено методом РСА. Однофазность и чистота продукта [Li2Co2(dtb-bnz)6(IMes)2]·C6H14 подтверждена методом рентгенофазового анализа. Замещением пивалатных анионов на анионы ароматических карбоновых кислот синтезированы гетерометаллические комплексы Co(II)-Li с анионами α-нафтойной и 5-нитро-2-фуранкарбоновой кислот общего состава [Li2Co2(RCOO)6(L)2] (L = 2,2’-бипиридин), при этом был применён однореакторный синтез, без стадии получения промежуточного продукта [Li2Co2(Piv)6(L)2]. По аналогичной методике было синтезировано соединение [Co2Li2(3-cyanobenz)6(quin)2] с анионами 3-цианобензойной кислоты и хинолином в качестве дополнительного нейтрального лиганда. Серия ди-трет-бутилбензоатных гетерометаллических соединений расширена за счёт использования N-донорных лигандов. Синтез ди-трет-бутилбензоатных гетерометаллических соединений с 4-фенилпиридином (4Ph-Py) и хинолином (quin) производился по методике полностью аналогичной той, что ранее была использована для синтеза комплексов [Co2Ln(NO3)(dtb-bnz)6(Py)4]. Однако, в результате синтезов были выделены продукты иного состава – [Co2La(dtb-bnz)7(Hdtb-bnz)(4Ph-Py)3] и [Co2La(dtb-bnz)7(quin)4]. Отличительной чертой обоих новых комплексов является отсутствие в их составе нитрат-анионов. При этом типичный для ди-трет-бутилбензоатов трёхъядерный металлоостов {Co2Ln} сохраняется. Магнитное поведение гетерометаллического комплекса [Fe2Gd2(Piv)10(bpy)2] было изучено в интервале температур 2‒300 K в постоянном магнитном поле 5 кЭ. Значение χmolT при 300 K, равное 23.20 см3/моль К, оказывается близким к теоретическому значению (21.76 см3/моль К) для двух изолированных катионов Fe2+ и двух ионов Gd3+. При понижении температуры от 300 до 25 K значение χmolT медленно понижается до 22.50 см3/моль К с последующим резким понижением магнитной восприимчивости до 16.06 см3/моль К при 2 K. Такое поведение связано с наличием эффекта Зеемана и антиферромагнитным взаимодействием между двумя парамагнитными центрами (ионами Fe2+ и Gd3+). Соединение [Fe2Gd2(Piv)10(bpy)2] не демонстрирует спиновой динамики в переменном магнитном поле, т.е. не является молекулярным магнитом. Установлено, что триметилацетат кобальта [Co(Piv)2]n реагирует с N-изопропил-замещённым карбеном (iPr-NHC) с образованием трёх продуктов: [Co2(Piv)4(iPr-NHC)2], [Co2(Piv)4(iPr-NHC)] и [Co(Piv)2(iPr-NHC)2], при этом, соотношение металла, карбоксилатных анионов и карбена в продуктах реакции суммарно равно соотношению исходных веществ (1:1). Строение соединений установлено с помощью рентгеноструктурного анализа. Проведённые квантово-химические расчёты показали, что энергии образования биядерных продуктов [Co2(Piv)4(iPr-NHC)2] и [Co2(Piv)4(iPr-NHC)] близки между собой (что может являться объяснением их совместной кристаллизации) и выше, чем энергии стабилизации моноядерного производного [Co(Piv)2(iPr-NHC)2]. Это может объясняться тем, что в случае биядерных соединений формируется больше новых связей. Таким образом, полученные в результаты РСА структуры являются устойчивыми по отношению к распаду на различные составные компоненты. С целью прояснения степени влияния атомов кобальта(II) на образование полиядерных соединений, проведены реакции пивалатов цинка(II) и меди(II) с iPr-NHC. Взаимодействие [Zn(Piv)2] с iPr-NHC (1:2) приводит к образованию моноядерного соединения [Zn(Piv)2(iPr-NHC)2]. Реакция [Zn(Piv)2] и iPr-NHC (1:1) приводит к образованию 1D полимера {K[Zn(Piv)3(iPr-NHC)]}n, появление катионов калия в котором объясняется использованием металлического калия для in situ генерации карбена iPr-NHC из сульфидного предшественника. Реакция [Cu2(Piv)4]n с iPr-NHC (1:2) происходит с восстановлением иона Cu2+ до Cu+ и приводит к образованию моноядерного продукта [Cu(Piv)(iPr-NHC)]. С помощью квантово-химически расчётов показано, что образование бис-аддуктов [M(Piv)2(R-NHC)2] (M = Co, Zn; R = tBu, Dipp, IMes) с изученными ранее карбенами термодинамически невыгодно: энергии стабилизации таких бис-хелатов имеют отрицательные значения, либо близки к нулю. В то же время бис-аддукты [M(Piv)2(iPr-NHC)2] со стерически менее перегруженным N-изопропил-замещённым карбеном устойчивы по отношению к распаду на изолированные молекулы [M(Piv)2(iPr-NHC)] и iPr-NHC на 17.5 ккал/моль (в случае комплекса кобальта) и 14.7 ккал/моль (для комплекса цинка). Полученные результаты могут быть объяснены стерическими препятствиями, создаваемыми объемными группами в изученных ранее карбенах Dipp-NHC, tBu-NHC, IMes-NHC. В результате исследования реакционной способности предшественника принудительно абнормализованного карбена aNHC∙HI по отношению к пивалату кобальта(II) в различных условиях, получена серия соединений [Co2Piv4(aNHC)2], [Co2(Piv)3(OtBu)(aNHC)2] и [Co3(µ3-O)(µ-Piv)3(Piv)(aNHC)2]. Строение всех продуктов однозначно установлено рентгеноструктурным анализом. В качестве не основных продуктов выделены и структурно охарактеризованы соединения aNHC∙HI и[Ag(aNHC)2][AgI2]. Таким образом, по опубликованной методике был получен предшественник абнормального 2-фенилзамещенного N-гетероциклического карбена. Ввиду неустойчивости собственно карбена aNHC, он генерировался in situ в присутствии пивалата металла и сильного основания (KN(SiMe3)2, KOtBu, KH). Примечательно, что использование разных оснований привело к трем различным производным {Co(Piv)2}, ни одно из которых не имеет прямых структурных аналогов с «нормально» координированным карбеном. Это, с одной стороны, показывает потенциал, который имеют 2-арилзамещенные («принудительно абнормализованные» карбены) для дизайна металлокомплексов. С другой стороны, отсутствие прямых аналогов осложняет анализ влияния собственно карбена на те или иные свойства комплекса (например, магнитные). Для соединений [Co2Ln(NO3)(Piv)6(Py)2] и [Co2Ln(NO3)(Piv)6(IMes)2] были проведены прецизионные исследования методом ЭПР в терагерцовом диапазоне. Для соединения [Co2Ln(NO3)(Piv)6(IMes)2] была обнаружена основная магнитная линия при 21.3 см–1. Для соединения [Co2Ln(NO3)(Piv)6(Py)2] было обнаружена основная линия при 38.1 см–1. Исходя из этих данных в совокупности с данными исследования магнитной восприимчивости были определены значения модулей D и ромбических составляющих, E, для [Co2Ln(NO3)(Piv)6(IMes)2]: |D| = 18.0 cm-1, |E| = 3.6 cm-1. Для [Co2Ln(NO3)(Piv)6(Py)2] определенные значения магнитной анизотропии следующие: |D| = 10.6 cm-1, |E| = 0 cm-1. Для определения знака D были выполнены ab initio расчеты, на основании которых можно предположить положительных знак D для обоих комплексов и наличие ромбичности E: D1 = 14.6 см-1 и E1 = 0.27 см-1 и D2 = 14.3 см-1 и E1 = 0.31 см-1 для двух металлоцентров в [Co2Ln(NO3)(Piv)6(IMes)2]; D = 24.5 см-1 и E = 0.18 см-1 для обоих ионов кобальта(II) в [Co2Ln(NO3)(Piv)6(Py)2]. Эти данные дают основание полагать, что магнитная релаксация для изученных соединений не может быть интерпретирована с учетом механизма Орбаха, поскольку для состояний со спином S = +/- 1/2 не может наблюдаться барьера перемагничивания. В результате зависимости времени релаксации от обратной температуры были с хорошей сходимостью описаны суммой двух механизмов Рамана и прямого: CRaman= 9820±823 s-1K-n_Raman, nRaman= 0.3±0.1, Adirect= 345 ±16 s-1K-1Oe-4 (R = 0.9995) для [Co2Ln(NO3)(Piv)6(Py)2]; CRaman= 1.1±0.2 s-1K-n_Raman, nRaman= 11.74±0.2, Adirect= 87 ±6 s-1K-1Oe-4 для [Co2Ln(NO3)(Piv)6(IMes)2]. Таким образом с использованием ab initio расчетов удалось определить тип магнитной анизотропии в исследованных соединениях, что позволило интерпретировать данные по магнитной релаксации. В рамках выполнения обязательств по настоящему гранту в 2021 году нами было осуществлено систематическое исследование магнитных свойств ряда гетерометаллических соединений. На основании анализа полученных данных можно сделать ряд важных заключений: 1. Гетерометаллические {CoLn}- или {CoLi}-комплексы на основе анионов монокарбоновых кислот и дополнительных N-, C- или P-донорных нейтральных лигандов с высокой вероятностью проявляют свойства молекулярных магнетиков, однако степень выраженности этих свойств является достаточно низкой. 2. Вариация как анионов карбоновых кислот, так и дополнительных нейтральных лигандов в исследованных гетерометаллических {CoLn}- или {CoLi}-системах позволяет, в некоторой степени, настраивать барьер перемагничивания. 3. Тетраядерные гетерометаллические комплексы с металлоостовом {Co2Li2} чаще всего превосходят трёхъядерные {Co2Ln}-молекулярные магнетики по операционным параметрам. 4. На основании результатов прецизионных исследований магнитных свойств некоторых соединений методом спектроскопии ЭПР в терагерцовом диапазоне можно предварительно заключить, что основной проблемой исследованных классов соединений является положительный знак тензора магнитной анизотропии D. В 2021 году по результатам проекта нашим коллективом подготовлено и опубликовано три статьи в журналах: «Журнал структурной химии», «Mendeleev Communications» и «Molecules» (Q1). План по публикационной активности выполнен полностью.