Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Была проведена наработка функциональных материалов мембран: пирохлоров на основе Bi2Ti2O7 и Bi2Ce2O7, Ln(Ca)2NiO4 (Ln = Pr, Nd) со структурой фаз Раддлсдена – Поппера, шпинелей Mn-Cr-Fe-O, флюоритов Gd-Pr-Ce-O, ванадия и его сплавов (V-Cr, V-Ni), сплавов Ni-Cu, Ni-Co, Ni-Cu-Ag, молибдатов и вольфраматов лантаноидов Ln со структурой флюорита, биксбиита Ln6-xMO12-δ (Ln = La, Nd, Er, Tm, M = Mo, W), катализаторов с низким содержанием драгоценных металлов на основе NiRu, нанесенных на шпинели Mn-Fe-Cr-O, флюориты Sm-Pr-Ce-Zr; перовскиты La-Ni-Ru-O, а также нанокомпозитов на основе вышеперечисленных материалов. Модифицированным методом Пекини и сольвотермальным методом в проточном реакторе с использованием в качестве сверхкритической среды изопропанола, наработаны пирохлоры, получены оксиды со структурой пирохлора на основе Bi2Ti2O7 и Bi2Ce2O7, в т.ч. допированные иттрием, флюориты Gd-Pr-Ce-O, сплавы Ni-Cu, Ni-Co, Ni-Cu-Ag. Методом механической активации были получены пирохлоры Sm1,9Mg0,1Zr2O6,9 и Gd1,9Mg0,1Zr2O6,9, молибдаты и вольфраматы лантаноидов Ln со структурой флюорита, биксбиита Ln6-xMO12-δ. Оксиды состава La2 xCaxNiO4+δ (LCNOx, x = 0 – 0,4), Pr2 xCaxNiO4+δ (PCNOx, x = 0 – 0,6), Nd2 xCaxNiO4+δ (NCNOx, x = 0 – 0,5) и (Nd2 xCax)0.975NiO4+δ (NCNOxg, x = 0 – 0,4) были синтезированы с использованием методов соосаждения и разработанной полухимической технологии, а также модифицированным методом Пекини. Полученные материалы были охарактеризованы с использованием методами рентгенофазового анализа (включая in situ с использованием синхротронного излучения с привлечением инфраструктуры Института ядерной физики им. Г.И.Будкера СО РАН), сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, БЭТ, ЭСДО, ИК и КР-спектроскопии, хемосорбции CO. Изучены структурные и текстурные характеристики полученных материалов. Согласно данным РФА, пирохлоры, флюориты, включая Ln6-xMO12-δ, фазы Раддлсдена – Поппера являются однофазными. Изучены транспортные свойств полученных материалов с использованием 4-зондового метода, импеданс-спектроскопии, изотопного обмена кислорода и водорода (включая термопрограммированный обмен с C18O2), релаксации электропроводности/массы/объема элементарной ячейки. Для оксидов со структурой пирохлора на основе Bi2Ti2O7 и Bi2Ce2O7 кислород объема твердых растворов равноценен с точки зрения изотопного обмена. Оценки D* составляют ~10-9 см2/с при 700 °С. Для Ln(Ca)2NiO4 (Ln = Pr, Nd) со структурой фаз Раддлсдена – Поппера высокая подвижность кислорода (D* ~10-7 см2/с при 700 °С) обеспечивается кооперативным механизмом его переноса с участием регулярного и высокоподвижного межузельного кислорода. При допировании Ca происходит нарушение этого механизма за счет уменьшения содержания межузельного кислорода и стерических затруднений его переноса, что приводит в ряде случаев к образованию 1-2 каналов медленной диффузии. По данным релаксационных методов показана высокая подвижность кислорода при наличии градиента химического потенциала (Dchem ~ 10 5 см2/с при 700 °C). Для ряда материалов (биксбииты, некоторые дефектные флюориты и пирохлоры) продемонстрирована быстрая диффузия по границам кристаллитов и более медленная в объеме кристаллитов (2D диффузия), что обусловлено особенностями структуры и наличием протяженных дефектов. Была прослежена эволюция структуры материалов при их спекании. Показаны преимущества радиационно-термического спекания и горячего прессования по сравнению с обычным спеканием в печи. В частности, достигается меньшая остаточная пористость, при этом не происходит значительного укрупнения частиц материалов. На основании структурных, транспортных и каталитических свойств отобран ряд материалов для изготовления опытных образцов кислород- и протонпроводящих мембран с улучшенными характеристиками. Для кислородпроводящих мембран перспективными являются фазы Раддлсдена – Поппера, флюориты и пирохлоры, а также нанокомпозиты на их основе, для протопроводящих мембран – дефектные флюориты и их нанокомпозиты с никель-медным сплавом. Разработан и испытан пилотный образец протонпроводящей мембраны. Была показана высокая водородная проницаемость мембраны. Показано, что оптимальным режимом работы реактора является использование неразбавленной рабочей смеси с мольным соотношением этанол/вода 1/4 при 700 – 800 °С.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Для приготовления асимметричных нанесенных кислород- и протонпроводящих мембран были выбраны материалы с наилучшими характеристиками на основании полученных ранее данных, включая нанокомпозиты на основе цератов висмута со структурой пирохлора для кислородпроводящих мембран и вольфраматов неодима со структурой дефектного флюорита для протонпроводящих мембран. Нанесение функциональных (пермселективных) слоев выполнялось из суспензий диспергированных порошков нанокомпозитов в изопропаноле с добавлением поливинилбутираля на поверхность с использованием или без использования фильтрации (slip casting, vacuum slip casting). Производилось нанесение суспензии, сушка на воздухе при 70 °C в сушильном шкафу с последующим прокаливанием в печи при 1100 °С. Цикл повторялся до тех пор, пока не была достигнута газоплотность структуры. Каталитический блок был приготовлен на основе фольги из фехралевого сплава с нанесенным α-Al2O3. Фольга сворачивалась в блок, затем с использованием метода пропитки последовательно наносились следующие активные компоненты: γ-Al2O3 (10 вес. %); (Sm,Pr)0,3Ce0,35Zr0,35O2 (10 вес. % от γ-Al2O3); Ni (5 вес. % от γ-Al2O3) + Ru (1 вес. % от γ-Al2O3). Были изготовлены и испытаны пилотные образцы кислород- и протонпроводящих мембран, изучены их транспортные харaктеристики (кислородная/водородная проницаемость, ее кажущаяся энергия активации). Кислородная проницаемость кислородпроводящей мембраны составила около 0,35 – 0,70 Нмл O2/(см2мин) при 500 – 900 °C в зависимости от скорости подачи воздуха, что является очень высокими показателями, способными обеспечить оптимальный подвод реагента (кислорода) в реакционную зону. При увеличении скорости подачи продувочного газа (аргона) происходит почти линейное снижение содержания кислорода. При увеличении скорости подачи воздуха кислородная проницаемость закономерно возрастает. Данные тенденции свидетельствуют о предсказуемости свойств мембраны и оптимальном режиме ее работы. Кажущаяся энергия активации была около 7 кДж/моль, что определяется предположительно режимом массопереноса в газовой фазе и позволяет обеспечить высокие потоки проницаемости даже в области низких и средних температур. Проведена серия тестов по трансформации выбранных топлив в синтез-газ. В результате анализа массива данных получен ряд закономерностей поведения реактора в различных питательных и температурных режимах. Асимметричная нанесенная кислородпроводящая мембрана была испытана в реакции углекислотной конверсии метана в присутствии кислорода, выделенного из кислородсодержащей смеси, в реакторе совместно с каталитическим блоком. Поведение системы напоминает таковое, полученное для блока отдельно. При этом достигается более высокая конверсия метана по сравнению с блоком отдельно, что говорит об эффективной совместной работе блока, на котором происходит каталитическая реакция, и мембраны, которая подводит окислитель из кислородсодержащей смеси (с содержанием кислорода, примерно соответствующем таковому в воздухе). Соотношение водорода к монооксиду углерода в получаемом синтез газе, как и в случае с блоком отдельно, ниже 1 и составляет около 0,3 – 0,4 в зависимости от температуры. По-видимому, на отношение выхода H2 и CO влияние оказывают прямая и обратная реакции паровой конверсии СО. Температурная зависимость кислородной проницаемости носит немонотонный характер и проходит через максимум (около 3 Нмл O2/(см2мин) при 850 °C). Кажущуюся энергию активации можно оценить как ~50 кДж/моль. Это говорит о том, что перенос кислорода через мембрану, скорей всего, определяется не только транспортными свойствами материала мембраны (электронная и кислород-ионная проводимость) и особенностями массопереноса в газовой фазе, но и участием кислорода, переносимого через мембрану, в каталитической реакции. Изучены особенности протекания реакции паровой конверсии этанола в реакторе на основе асимметричной нанесенной протонпроводящей мембраны и каталитического блока. Одним из основных условий адекватной работы реактора превращения углеводородов является приемлемое коксообразование, что дает возможность длительной работы без регенерации. Обогащение топливной смеси от 1/6 до 1/2 вызывает резкое повышение выхода углерода независимо от температуры. Кроме того, оно вызывает изменение характера поведения системы при переходе от низких температур к средним, вместе с тем, переход от средних температур к высоким вызывает более интенсивное коксообразование независимо от обогащения смеси. В обедненной смеси на коксообразование расходуется до 1/3 поступившего углерода, в богатой смеси – до 2/3. Разбавление аргоном топливной смеси оказывает влияние в области низких температур при обедненной смеси и приводит к некоторому увеличению коксообразования. При соотношении спирта к воде 1/4 в области низких температур разбавление подавляет коксообразование, тогда как в области средних наблюдается обратная картина. Наибольшее влияние разбавление оказывает в случае богатой смеси, приводя к более интенсивному коксообразованию. Кроме коксообразования, существуют другие побочные процессы, негативно влияющие на выход синтез -газа. Таковыми являются полное окисление этанола и образование метана. Показано, что разбавление топливной смеси способствует выходу CO2 только в случае бедной смеси, при обогащении гораздо большее влияние оказывает температура процесса, однако в случае богатой смеси выход CO2 практически не зависит ни от разбавления, ни от температуры. Показано, что в области высоких температур выход метана минимален и не зависит от прочих параметров. Обогащение смеси смещает максимум выхода метана в среднетемпературную область, разбавление смеси приводит к снижению выхода метана во всех случаях. Разбавление топливной смеси аргоном и увеличение температуры во всех случаях приводит к снижению выхода синтез - газа за исключением смеси с низким соотношением этанола к воде, где выход резко падает. Было показано, что с увеличением температуры закономерно происходит рост водородной проницаемости мембраны. Типичные значения ~ 3 Нмл H2/(см2мин) при 800 °C, что является высоким показателем и обеспечивается высокой протонной подвижностью нанокомпозита, из которого изготовлен плотный пермселективный (функциональный) слой мембраны, а также его смешанной протонной-электронной проводимостью. Рост проницаемости наблюдается также и при увеличении содержания исходной разбавленной смеси при подаче, что объясняется увеличением выхода водорода, а также разницы парциальных давлений водорода с топливной и продувочной стороны – движущей силы переноса водорода через мембрану. Проницаемость в пределах погрешности оценки существенно не зависит ни от соотношения топливной смеси и разбавителя, ни от соотношения этанола и воды, а зависит только от температуры, что демонстрирует устойчивость работы реактора и воспроизводимость данных. Также была оценена кажущаяся энергия активации водородной проницаемости. Оценка составляет 15 – 20 кДж/моль и существенно не зависит ни от соотношения топливной смеси и разбавителя, ни от соотношения этанола и воды, т.е. определяется, по-видимому, свойствами самой мембраны. Это несколько ниже по сравнению с энергией активации протонной проводимости нанокомпозита (60 кДж/моль). Расхождение может быть связано с тем, что значение энергии активации для мембранной сборки в целом определяется не только подвижностью протонов, но и, возможно, сопряженным переносом электронов в рабочих условиях, а также режимом массопереноса в микропористом слое носителя. С другой стороны, пониженное значение энергии активации является особенностью системы и позволяет сохранять высокую проницаемость даже в среднетемпературном диапазоне (500 – 600 °C). Таким образом, можно сделать вывод, что, исходя из анализа режима протекания каталитической реакции и водородной проницаемости мембраны в реакции паровой конверсии этанола, оптимальным режимом работы реактора являются следующие условия: соотношения этанола к воде 1/4, использование неразбавленной смеси, температура 700 – 900 °C. По материалам текущего и предыдущих этапов выполнения проекта в 2020 г было опубликовано 9 научных статей в престижных рецензируемых журналах, включая индексируемые РИНЦ, Scopus, Web of Science и входящие в квартиль Q1: 1. Sadykov V.A., Eremeev N.F., Fedorova Yu.E., Krasnov A.V., Bobrova L.N., Bespalko Yu.N., Smorygo O.L., Lukashevich A.I., Skriabin P.I., Van Veen A.C. Design and performance of asymmetric supported membranes for oxygen and hydrogen separation. International Journal of Hydrogen Energy (2020, in press) http://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2020.01.106 2. Sadykov V.A., Krasnov A.V., Fedorova Y.E., Lukashevich A.I., Bespalko Y.N., Eremeev N.F., Skriabin P.I., Valeev K.R., Smorygo O.L. Novel nanocomposite materials for oxygen and hydrogen separation membranes. International Journal of Hydrogen Energy. 2020. V.45. N25. P.13575-13585. http://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.02.182 3. Sadykov V., Pikalova E., Eremeev N., Shubin A., Zilberberg I., Prosvirin I., Sadovskaya E., Bukhtiyarov A. Oxygen transport in Pr nickelates: Elucidation of atomic-scale features. Solid State Ionics. 2020. V.344. 115155:1-9. http://doi.org/10.1016/j.ssi.2019.115155 4. Sadykov V.A., Pikalova E.Y., Kolchugin A.A., Fetisov A.V., Sadovskaya E.M., Filonova E.A., Eremeev N.F., Goncharov V.B., Krasnov A.V., Skriabin P.I., Shmakov A.N., Vinokurov Z.S., Ishchenko A.V., Pikalov S.M. Transport properties of Ca-doped Ln2NiO4 for intermediate temperature solid oxide fuel cells cathodes and catalytic membranes for hydrogen production. International Journal of Hydrogen Energy. 2020. V.45. N25. P.13625-13642. http://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.03.039 5. Sadykov V.A., Sadovskaya E.M., Eremeev N.F., Pikalova E.Yu., Bogdanovich N.M., Filonova E.A., Krieger T.A., Fedorova Yu.E., Krasnov A.V., Skriabin P.I., Lukashevich A.I., Steinberger-Wilckens R., Vinke I.C. Novel materials for solid oxide fuel cells cathodes and oxygen separation membranes: Fundamentals of oxygen transport and performance. Carbon Resources Conversion. 2020. V.3. P.112-121. http://doi.org/10.1016/j.crcon.2020.08.002 6. Sadykov V.A., Sadovskaya E.M., Filonova E.A., Eremeev N.F., Belyaev V.D., Tsvinkinberg V.A., Pikalova E.Y. Oxide ionic transport features in Gd-doped La nickelates. Solid State Ionics. 2020. V.357. 115462:1-8. http://doi.org/10.1016/j.ssi.2020.115462 7. Sadykov V.A., Sadovskaya E.M., Filonova E.A., Eremeev N.F., Bogdanovich N.M., Pikalov S.M., Vylkov A.I., Pikalova E.Y. Mixed ionic-electronic conductivity features of A-site deficient Nd nickelates. Ceramics International. 2020. V.46. N16A. P.25527-25535. http://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.07.024 8. Sadykov V., Shlyakhtina A., Lyskov N., Sadovskaya E., Cherepanova S., Eremeev N., Skazka V., Goncharov V., Kharitonova E. Oxygen diffusion in Mg-doped Sm and Gd zirconates with pyrochlore structure. Ionics. 2020. V.26. N9. P.4621-4633. http://doi.org/10.1007/s11581-020-03614-5 9. Sadykov V., Shlyakhtina A., Sadovskaya E., Eremeev N., Skazka V., Goncharov V. 2D diffusion of oxygen in Ln10Mo2O21 (Ln = Nd, Ho) oxides. Solid State Ionics. 2020. V.346. 115229:1-8. http://doi.org/10.1016/j.ssi.2020.115229