Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе выполнения проекта были выявлены закономерности формирования, термоэлектрических свойств мультислойных плёнок β-FeSi2 и MnSi1.75, обладающих n- и p-типом проводимости. Были синтезированы мультислойные структуры с различным количеством слоёв и их толщиной, а также средним размером кристаллита. Путём увеличения количества слоёв β-FeSi2 и MnSi1.75 при уменьшения номинальной толщины такого слоя был обнаружен эффект увеличения термоэдс до -674 µV/K и 223 µV/K при температуре 550-600 K для образцов, полученных на поверхности Al2O3 и SiO2, соответственно. Была проведена характеризация транспортных свойств в параллельном направлении слоям гетероструктуры. Было показано, что электропроводность в системе с включениями двух фаз β-FeSi2 и MnSi1.75 демонстрирует более высокие значения по сравнению с тонкими плёнками на основе высшего силицида марганца [(Mn1-xFex) Si~ 1,75 / MnSi~ 1,75]n, для n = 5, 10, 14. Увеличение концентрации железа, в свою очередь, в многослойной гетероструктуре приводит также к увеличению параметра проводимости. Однако при этом наблюдается падение коэффициента Зеебека. Были проведено изучение процессов формирования нанокристаллов α-FeSi2, которые могут быть использованы в качестве контактного материала в термоэлектрпческих устройствах, ввиду низкого контактного сопротивления. Нижний температурный предел существования омического контакта может изменяться варьированием преимущественной ориентации нанокристаллов α-FeSi2 на кремнии. Эффект достигается через изменение высоты барьера Шоттки, формируемого на интерфейсе силицид/кремний. котором существует возможность контролируемого получения нанокристаллов α-FeSi2 с различными преимущественными кристаллографическими ориентационными соотношениями и изменяемой огранкой и формой нанокристалла α-FeSi¬2, для одного и того же ориентационного соотношения. Исследование показывает, что использование золота в качестве катализатора регулирует предпочтительное ориентационно соотношение нанокристаллов к кремнию и их морфологию при заданном соотношении потоков Si / Fe. Также был разработан новый кристаллогеометрический подход для предсказания ориентационных соотношений, плоскостей сопряжения и их атомного строения для интерфейсов между различными кристаллическими фазами с низкой симметрией и пригодный для систем с эпитаксиальным ростом тонких пленок. В соответствие с данным подходом наиболее выгодные ориентационные соотношения и плоскости сопряжения находятся с помощью критерия R, представляющего собой отношение числа близко совпадающих узлов к полному числу атомов на интерфейсе, усредненного для обеих фаз. Предложенный метод был применен к системе высших силицидов железа, растущих на кремнии, и, в результате, сравнение предсказанных ориентационных соотношений и плоскостей сопряжения с экспериментально наблюдаемыми ориентациями тонких пленок α FeSi2 и β FeSi2 на кремниевых подложках показало отличное совпадение. Таким образом, плотность близко совпадающих узлов, R, может быть использована для оценки энергии межфазных границ для различных ориентационных соотношений и для определения возможности эпитаксиального роста качественных тонких пленок на заданных подложках. Напротив, величины несоответствия параметров решетки или напряжения решетки на интерфейсе оказывают второстепенное влияние в определении ориентации растущей пленки. В результате было показано, что низкое качество пленок β FeSi2, выращенных на подложках Si(001), в сравнении с пленками на Si(111), можно объяснить с точки зрения более низкого значения R, несмотря на то, что величина напряжения интерфейса ниже в случае подложки Si(001). С помощью расчетов в рамках теории функционала электронной плотности (DFT) были определены коэффициенты теплового расширения силицидов и установлено, что уменьшение величины несоответствия параметров решетки при повышении температуры приводит к тому, что ориентационное соотношение α FeSi2(001)||Si(001) становится более выгодным, чем γ FeSi2(001)||Si(001), что согласуется с имеющимися экспериментальными. Установлено, что ориентационное соотношение α FeSi2(112)||Si(111) имеет наибольшую структурную совместимость в области интерфейса среди всех пар силицид||кремний, при значении показателя R=0,9,в то время как в других случаях значения не превосходят 0,75. Этот факт может быть использован для проведения синтеза качественных высокоориентированных полупроводниковых наноструктур β FeSi2 за счет использования тонкого промежуточного слоя α FeSi2 между β фазой и подложкой кремния, обладающих определенной степенью деформации, что может быть актуальным для методик управления величиной запрещенной зоны и оптоэлектронных приложений. В рамках выполнения проекта в 2019 году синтезированы и исследованы термоэлектрические свойства соединений с частичным замещением ионов Со3+ - Dy0.2Sr0.8Co0.95Ni0.05O3-y; с полным замещением ионов Со3+ - SrZrO3, Dy0.2Sr0.8ZrO3, Dy0.1Sr0.8Na0.1ZrO3; с заменой щелочноземельного металла - Dy0.2Ba0.8CoO3, Sm0.2Ba0.8CoO3 и незамещённых соединений LnCoO3 (Ln = Sm, Nd). В области низких температур (до 350 -400 К) были получены температурные зависимости электросопротивления, термоЭДС и теплопроводности, на основании чего рассчитывалось значение безразмерной термоэлектрической добротности. Было установлено, что при частичном замещении ионов кобальта для соединения Dy0.2Sr0.8Co0.95Ni0.05O3-y кристаллическая структура не меняется, сопротивление образцов становится значительно меньше, чем у Dy0.2Sr0.8CoO3-δ и описывается в низкотемпературной области прыжковой проводимостью Мотта. При этом термоЭДС уменьшается почти в два раза, максимум на температурных зависимостях фактора мощности смещается в область меньших температур, несколько уменьшаясь по абсолютному значению. Теплопроводность образцов немного увеличивается, приводя к незначительному уменьшению безразмерной термоэлектрической добротности ZT. При полном замещении ионов кобальта на Zr3+ образцы оставались диэлектриками вплоть до температур 800 К. Добавление в состав ионов Na также не привело к образованию проводящей фазы в объёмных образцах Dy0.1Sr0.8Na0.1ZrO3, а дополнительная обработка в восстановительной атмосфере приводила к разрушению образцов, что делало невозможным измерение термоэлектрических параметров. В области низких температур поведение температурных зависимостей электросопротивления и термоЭДС Dy0.2Ba0.8CoO3 и Sm0.2Ba0.8CoO3 качественно соответствует поведению, характерному для соединений Dy0.2Sr0.8CoO3-δ и Gd0.2Sr0.8CoO3-δ, но вблизи 350 К формируется минимум термоЭДС с последующим увеличением при повышении температуры. Увеличение электропроводности приводит к монотонному увеличению фактора мощности, который достигает значения 0.11 µW/(cm*K2). Для NdCoO3 получен уникальный для недопированных редкоземельных оксидов кобальта случай смены знака коэффициента Зеебека, ранее наблюдаемый только для соединений на основе La. При этом минимум термоЭДС достигается при Т ≈ 280 К и равен - 220 µV/K, а максимум - при температуре 450 К и составляет 400 µV/K. Для SmCoO3 характерно положительное значение термоЭДС во всём исследуемом диапазоне с резким увеличением в области низких температур и формированием максимума вблизи комнатной температуры (S ≈ 1000 µV/K). При этом и для NdCoO3 и для SmCoO3быстрое увеличение фактора мощности коррелирует с особенностями, связанными со спиновым переходом ионов Со3+ и переходом диэлектрик – металл. Фактор мощности исследованных материалов, кроме соединений на основе циркония, демонстрируют значения, которые выше или на уровне лучших значений для подобных классов соединений. Проведённые исследования существенным образом дополняют ранее сделанные исследования термоэлектрических свойств недопированных редкоземельных кобальтитов и подтверждают, что оксиды редкоземельные оксиды кобальта являются потенциальными материалами для термоэлектрического преобразования энергии. В ходе выполнения исследований методом эмпирической молекулярной динамики одномерных неоднородных периодических наноструктур было установлено, что многослойные структуры могут иметь значительно меньшую теплопроводность по сравнению с теплопроводностью однородных структур. При этом минимальной теплопроводности структуры можно добиться, чередуя слои с максимально различающимися массами. Установлено, что основное изменение температуры происходит в узких интерфейсных областях между различными слоями, что объясняется отражением коротко-волновых фононов от барьера между слоями с атомами разной массы. Для исследования теплопроводности была предложена модификация МД расчетов, включающая только один термостат, что может иметь свои преимущества.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В ходе выполнения проекта были выявлены закономерности формирования термоэлектрических свойств однослойных композитных плёнок MnSi~1.75 : Si с включениями металлической фазы моносилицида MnSi, β-FeSi2 : Si с включениями металлической фазы моносилицида FeSi на подложках a-SiO2, а также β-(Fe[1-x]Mn[x])Si[2-y] с возможными металлической фазы моносилицидов железа и кремния фазы, полученных на подложках a-SiO2; Были синтезированы мультислойные структуры β-FeSi2 / MnSi~1.75 с включениями металлической фазы моносилицидов железа и кремния на подложках /a-SiO2 на поверхности подложек аморфного оксида кремния с различным количеством слоёв и их толщиной. Установлено, что путём увеличения толщины высокопроводящего слоя в многослойной структуре по отношению к толщине слоя с высоким коэффициентов Зеебека можно добиться увеличения термоэлектрического фактора мощности до 40 % по сравнению с однослойными плёнками MnSi~1.75 : Si и β-FeSi2 : Si использованных в многослойной структуре составов. В течение работ прошлого года при исследовании термоэлектрических свойств была обнаружена смена знака коэффициента Зеебека для незамещённого редкоземельного кобальтита NdCoO3. Данный эффект ранее не был описан в литературе, а смена знака коэффициента Зеебека наблюдалась только для аналогичных соединений на основе лантана. В 2020 году были синтезированы и исследованы температурные зависимости электросопротивления и термоЭДС серии образцов LnCoO3 (Ln = Nd, Sm, Gd, Dy) с различным размером зёрен (bulk, micro, nano). Все образцы подвергались одинаковым условиям синтеза (температуры, газовая среда, давление при прессовании образцов). Выявлено, что смена знака коэффициента Зеебека характерна не только для NdCoO3- bulk, но и для GdCoO3-bulk. Уменьшение размера кристаллитов приводит к смене знака коэффициента Зеебека для SmCoO3. При этом, температуры перехода из области отрицательных значений в положительную смещаются в область более высоких температур при уменьшении размера зёрен. Исследование показало, что не смотря на то, что максимальные значения коэффициента Зеебека получены для образцов “bulk”, электросопротивление образцов “micro” значительно меньше по сравнению как с образцами “bulk”, так и с наноразмерными кристаллитами. При этом термоэлектрический фактор мощности для образцов “micro” систематически выше. Максимальное значение получено для NdCoO3-“micro” и составляет 2 µW/(cm*K2). Таким образом, для улучшения термоэлектрических свойств редкоземельных кобальтитов, вероятно, следует рассматривать микронный размер зерна. Было установлено, что для образцов GdCoO3-bulk замещение 2% гадолиния на стронций привело к увеличению фактора мощности для образца Gd0.98Sr0.02CoO3 в два раза. В рамках выполнения проекта в 2020 году был проведен синтез и попытка исследования композитных материалов на основе незамещённых редкоземельных оксидов кобальта со структурой перовскита и внедрёнными частицами серебра. Образцы были получены путём механического внедрения серебра в матрицу перовскита с последующим дополнительным спеканием. Исходными соединениями были LnCoO3 (Ln = Nd, Sm, Gd, Dy) и нитрат серебра AgNO3.В результате было выявлено, что высокотемпературный отжиг при 1100 С не приводит к формированию нановключений серебра, приводя к появлению на поверхности серебрянных капель. Проведённые исследования существенным образом дополняют ранее сделанные исследования термоэлектрических свойств редкоземельных оксидов кобальтитов и подтверждают, что редкоземельные оксиды кобальта являются потенциальными материалами для термоэлектрического преобразования энергии. Также была введена в рабочий режим оригинальная установка для измерения коэффициента Зеебека и удельного электросопротивления в вакууме, воздушной и инертной атмосфере (He) в интервале температур 84-800К. Измеряемые образцы могут обладать сопротивлением 0.01-10^5 ом. С помощью метода эмпирической молекулярной динамики были проведены исследования процессов роста эпитаксиальных пленок силицидов железа на поверхности кремния (100) и (111). Было проведено детальное изучение влияния температуры кремниевой подложки и частоты столкновения напыляемых атомов с подложкой на структуру и стехиометрический состав формирующихся силицидов железа. Было определено, что в результате роста кристаллической структуры силицида железа происходит значительная диффузия атомов подложки в формирующееся ОЦК ядро силицида, с увеличением температуры данная тенденция увеличивается, и достигает ~12% от общего количества ОЦК атомов в структуре. При этом установлено, что при низких температурах (26 °C и 300°C, соответственно) происходит формирование только аморфной структуры. В рамках поиска новых перспективных термоэлектрических материалов с туннельным механизмом проводимости были исследованы структуры, состоящие из золотых пластин нанометровой толщины, разделенных вакуумными промежутками. Основной идеей применения такого типа наноструктур является резкое уменьшение фононного вклада в теплопроводность при пространственном разделении пластин проводящих материалов. Данный вклад является одной из главных причин уменьшения термоэлектрической добротности ZT, являющейся одной главных величин, определяющих эффективность использования термоэлектрических материалов. Для периодических структур, состоящих из чередующихся пластин золота и вакуумных промежутков и с периодом до 8 нм, с помощью квантово-химических расчетов в рамках теории функционала плотности DFT-GGA и реализованных в программном пакете VASP 6.1, а также с помощью формализма кинетического уравнения Больцмана были вычислены температурные зависимости тензоров транспортных коэффициентов: электронной проводимости, коэффициентов Зеебека и электронной теплопроводности. Было показано, что внедрение вакуумных промежутков может увеличивать коэффициент Зеебека S для золота до 20 раз. Было установлено, что наиболее высокими термоэлектрическими показателями обладают структуры с толщиной пластин 5,5 нм и вакуума – 8 А. При этом оценочная термоэлектрическая добротность ZTmax достигает величин 0,137 при температуре 800 К, а коэффициент Зеебека -56 мкВ/К (для ГЦК золота он составляет всего 1,5 мкВ/К), что показывает перспективность данных материалов. Также были проведены теоретические исследования термоэлектрических свойств для периодических 1D систем, состоящих из золотых наночастиц (Au309), соединенных проводящими мостиками между ними (полиацетиленовые, полипиррольные и политиофеновые цепи, оканчивающиеся тиоловыми группами для соединения с атомами золота). При этом предполагалось, что в силу малой длины проводящих мостиков (~2нм) проводимость систем происходит в квантовом баллистическом режиме, без рассеивания носителей внутри мостиков. Исследования были проведены с использованием теории функционала плотности и гибридным методом DFTB. Было выведено универсальное уравнение для коэффициента Зеебека. Для расчета термоэлектрической добротности ZT фононная часть теплопроводности рассчитывалась с помощью классической молекулярной динамики методом Кубо-Гринвуда. В итоге было показано, что для таких наночастиц, соединенных полиацетиленовыми, полипиррольными или политиофеновыми цепями значение ZT при T=300 K составляет {0,08; 0,45; 0,40} соответственно. Это показывает высокую перспективность данных материалов и возможное направление дальнейших исследований.