Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В отчетном периоде был синтезирован оксид графена в виде водной дисперсии (0.5-2% масс.) модифицированным методом Хаммерса окислением терморасширенного графита. Оксид графена применяется в качестве материала подложки для синтеза гибридных наноматериалов. Наличие кислородсодержащих функциональных групп на поверхности листочков оксида графена способствует формированию прочных водородных связей с гидропероксогруппами пероксопроизводных, и обеспечивает равномерное осаждение пленки пероксокомплексов на поверхность. Высокая площадь удельной поверхности, высокая электронная проводимость восстановленного оксида графена, гибкость и механическая прочность являются основными факторами, способствующими улучшению электрохимических свойств получаемых на их основе композиционных материалов. Выполнены очистка от примесей и концентрирование растворов пероксида водорода. В ходе выполнения работ разработан экологически безопасный и технологически привлекательный процесс получения электродных материалов на основе соединений олова осаждением пленки пероксостанната аммония на поверхность частиц углеродной подложки из золя пероксостанната в атмосфере аммиака. Получен стабильный раствор пероксостанната аммония растворением гидроксида олова(IV) в растворе пероксида водорода и аммиака. Преимущественное осаждение равномерной пленки пероксостанната на поверхность оксида графена при комнатной температуре подтверждается изображениями электронной микроскопии. При этом происходит частичная кристаллизация пероксостанната с образованием наночастиц диоксида олова размером не более 5 нм, что подтверждается данными рентгенографии порошка. Индуцированное аммиаком осаждение пероксокомплексов является уникальным не только для осаждения пленок пероксостанната аммония. Метод распространили и для получения пленок пероксокомплексов олова и сурьмы, что демонстрирует универсальность метода осаждения наночастиц пероксокомплекса. Были получены композиционные материалы на основе оксида графена и тонких пленок пероксостанната калия, пероксостанната натрия и пероксоантимоната натрия, осаждение которых из раствора осуществляли в атмосфере аммиака. Во всех образцах получена равномерная преимущественно рентгеноаморфная тонкая пленка пероксокомплекса на поверхности листочков оксида графена. Вероятнее всего, осаждаются смешанные пероксостаннаты соответствующих щелочных металлов и аммония, которые имеют более низкую растворимость. Сульфидизация дисперсии композиционного материала пероксостаннат аммония-оксид графена в этаноле продуванием сероводорода и последующая термическая обработка в вакууме при температуре 300С приводит к образованию фазы дисульфида олова SnS2 и восстановлению оксида графена до восстановленного оксида графена (rGO) с равномерным распределением частиц неорганической фазы на поверхности восстановленного оксида графена в синтезированном материале. Атомное соотношение элементов Sn:S составляет 1:1.8, что близко к теоретически возможному значению для SnS2. Альтернативный метод сульфидизации без использования этанола заключается в воздействии на материал пероксостаннат аммония-оксид графена в токе газовой смеси аргона, содержащей 1% об. сероводорода. Материал SnS2-rGO исследовали в составе анодов в полуячейках с натриевым и литиевым противоэлектродами при различных величинах тока заряда/разряда. Величина удельной емкости первого разряда в натриевой полуячейке при токе 100 мА/г составляет 613 мАч/г, а соответствующая ей величина зарядной емкости - 430 мАч/г. Падение емкости объясняется формированием твердоэлектролитной пленки. Начиная с третьего цикла, кулоновская эффективность циклирования составляет практически 100%. Величина разрядной емкости после 200-х циклов заряда/разряда составила 410 мАч/г, что составляет 95% от величины ёмкости второго цикла. Материал на основе сульфида олова(IV) демонстрируют высокие скоростные характеристики: величина разрядной емкости составляет 378, 350, 314 и 310 мАч/г при токах 0.2, 0.5, 1 и 2 А/г, соответственно. Материал также отличается хорошей стабильностью при длительном циклировании при высоком значении тока заряда/разряда: наблюдается минимальное снижение величины емкости с 320 до 310 мАч/г после 2000 циклов при величине тока 3 A/г. В литиевых полуячейках при токах заряда/разряда 0.2, 0.5, 1 и 2 А/г величина разрядной емкости составляет 853, 813, 767 и 700 мАч/г. При этом увеличение тока в 20 раз приводит к снижению обратимой емкости лишь в 1.3 раза, что указывает на относительно хорошие скоростные характеристики электродного материала на основе сульфида олова(IV) и восстановленного оксида графена. Материал отличается хорошей стабильностью при длительном циклировании при высоком значении тока заряда/разряда: величина емкости сохраняется на уровне 580 мАч/г после 400 циклов заряда-разряда при величине тока 3 A/г. Высокие значения емкости, отличные скоростные характеристики и превосходная стабильность электродного материала SnS2-rGO в составе полуячеек с натриевым и литиевым противоэлектродами при длительном циклировании не уступают и превышают опубликованные на данный момент в литературе значения. Разработан альтернативный метод получения гибридных наноматериалов, который основан на использовании наночастиц и их активации в растворе пероксида водорода, и дальнейшем осаждении на поверхности частиц углеродной подложки. Синтезирован композиционный материал пероксостаннат бария-оксид графена (BaSnOOH-GO). Для этого были получены наночастицы гидроксо-гидропероксостанната бария. Частицы содержат до 18% масс. пероксогрупп, что наряду с исследованиям методами ИК-спектроскопии свидетельствует о наличии координированных гидропероксогрупп. Осаждение синтезированных наночастиц гидроксо-гидропероксостанната бария на поверхность частиц оксида графена осуществляли при комнатной температуре. Термическая обработка пероксидсодержащего материала при относительно низкой температуре 250С в вакууме приводит к формированию фазы станната бария BaSnO3, что подтверждается данными рентгенофазового анализа. Подобраны условия синтеза и получен композиционный материал на основе сульфид сурьмы(III)-восстановленный оксид графена и полианилина. Полианилин формирует пленку на поверхности частиц композиционного материала на основе восстановленного оксида графена и сульфида сурьмы(III) Sb2S3-rGO, при этом сохраняется морфология исходного композиционного материала. Согласно рентгенограмме порошка Sb2S3-rGO-PANI, образец содержит кристаллическую фазу сульфида сурьмы(III) Sb2S3 на поверхности восстановленного оксида графена и рентгеноаморфную фазу полианилина. Зависимость удельной обратимой электрохимической емкости материала Sb2S3-rGO-PANI от тока заряда/разряда исследовали в интервале напряжений 0.05–2.5 В полуячейках с натриевым противоэлектродом. Величина разрядной емкости первого цикла при токе 100 мА/г составляет 413 мАч/г. При этом разрядная емкость второго цикла составляет 200 мАч/г. Величина ёмкости после 85 циклов заряда/разряда составила 186 мАч/г, что составляет 93% от величины разрядной ёмкости второго цикла. Величина емкости составляет 150, 112, 80 и 48 мАч/г при токах 0.2, 0.5, 1 и 2 А/г, соответственно. Композиционный материал на основе сульфида сурьмы(III) и восстановленного оксида графена (Sb2S3-rGO) исследовали в качестве электродного материала в полуячейках с калиевым противоэлектродом. Величина удельной разрядной электрохимической емкости 1-го цикла составляет 1080 мАч/г, второго цикла - 800 мАч/г, и в течение 20 циклов заряда разряда при токе 50 мА/г превышает теоретическое значение емкости для углеродных материалов (280 мАч/г). Согласно полученным результатам, взаимодействие калия и неорганической фазы приводит к высоким значением удельной емкости. Выполнен синтез композиционных материалов сложного состава осаждением пероксидных соединений на поверхность углеродной подложки с последующей обработкой солями d-элементов. При этом количественное осаждение соединений металлов достигается за счет окислительно-восстановительного взаимодействия с пероксидсодержащими соединениями. Синтезированы наночастицы пероксида цинка с содержанием активного кислорода 11.4% масс., что соответствует содержанию чистой фазы пероксида цинка в образце в количестве 69.95% масс. Согласно изображениям просвечивающей электронной микроскопии образец содержит наноразмерные частицы пероксида цинка. Модификацию наночастиц пероксида цинка осаждением оксида марганца на поверхность осуществляли взаимодействием с перманганатом калия в нейтральной среде. Рентгенограммы образцов содержат рефлексы кубического пероксида цинка, при этом размер кристаллитов, рассчитанный по уравнению Шеррера остается неизменным до и после обработки перманганатом калия и составляет 6.4 нм. Титрование приводит к увеличению содержания аморфной фазы с 10 до 35% масс., предположительно, за счет формирования аморфного гидроксида цинка и накопления оксида марганца в его матрице. При этом не наблюдается образование какой-либо кристаллической фазы (оксида марганца), идентифицируемой методом РФА. Согласно изображениям ПЭМ морфология модифицированных наночастиц не изменилась по сравнению с исходным образцом. Анализ образца методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии показал наличие марганца в составе частиц, обработанных раствором перманганата калия, в количестве 3.7% масс. По данным термических исследований разложение пероксида цинка происходит в интервале температур 190-220C для образца ZnO2 и в более высоком температурном интервале от 210-230C для модифицированного образца ZnO2-MnOx. Увеличение температуры разложения образца ZnO2-MnOx на 20С, по-видимому, вызвано стабилизацией осаждением оксида марганца. Для исследования механизма пассивации пероксида цинка выполнены исследования образцов методом электронного парамагнитного резонанса. Исследование магнитных свойств позволило идентифицировать сигналы, отвечающие Mn3+. Установлено, что пассивация пероксида цинка обеспечивается оксидом марганца(III) Mn2O3, распределенным в матрице гидроксида цинка на поверхности наночастиц. Были выполнены исследования по увеличению содержания соединений металлов в композиционных материалах. Предложено, получать композиционные материалы за счет окислительных свойств пероксида при взаимодействии пероксида цинка ZnO2 и ацетата марганца(II) в нейтральной среде при комнатной температуре. Разработанный метод обеспечивает количественное осаждение марганца в полученном образце с образованием смешанных оксидов марганца и цинка ZnMn2O4. Сульфидизация и последующая температурная обработка позволяют получить кристаллическую фазу ZnMnS2. Получен гибридный материал осаждением наночастиц пероксида цинка на поверхность частиц оксида графена (ZnO2-GO). Изображения СЭМ демонстрируют равномерное распределение наночастиц пероксида цинка размером 30-40 нм на поверхности листочков оксида графена. Содержание пероксида цинка в образце составляет 60% масс. Обработка материала ZnO2-GO ацетатом марганца(II) в воде приводит к образованию кристаллической фазы ZnMn2O4. Сульфидизация полученного композиционного материала и последующая температурная обработка приводит к образованию кристаллической фазы ZnMnS2 на поверхности частиц rGO. Исследования скоростных характеристик в полуячейках с натриевым противоэлектродом показали, что величины разрядной емкости электрода на основе ZnMnS2-rGO превышают соответствующие значения для электродного материала ZnMn2O4-rGO.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Выполнен синтез и исследование химического состава, морфологии и установлена кристаллическая структура тригидроксо-гидропероксо-пероксостанната бария BaSn(OH)3(OOH)(OO) (ВННРS). Были выполнены исследования синтезированного материала методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в широком интервале температур (80-280 К) и Раман-спектроскопии. Согласно ЭПР исследованиям количество регистрируемых супероксидных радикалов очень мало и на четыре порядка ниже, чем величина, рассчитанная для супероксидного молекулярного кластера BaSn(OO)6. Спектры ЭПР порошка BHHPS, полученные в диапазоне температур 80–280 K, являются доказательством отсутствия в порошке регулярных магнитоупорядоченных структур. Раман-спектр порошка BHHPS содержит два интенсивных пика при 872 и 509 cм-1, отвечающих колебаниям ν(O-O) и ν(Sn-O) групп, соответственно. Полосы при 1054 and 1098 см-1, обнаруженные Shin и др [1] и отнесенные к колебаниям ν(OO) супероксидного фрагмента, на основании которых пероксостаннату бария была приписана неверная структура BaSn(OO)6, на спектрах не обнаружены. Согласно элементному анализу состав пероксостанната бария отвечает формуле BaSnO7H4. Элементный анализ полученного порошка соответствует только двум возможным составам: BaSn(OH)3(OOH)(OO) и BaSnO(OH)2(OOH)2. Выполнено исследование порошка пероксостанната бария и его дейтерированного аналога методом ИК-спектроскопии. Согласно исследованиям, две малоинтенсивные полосы при 1098 и 1054 cм−1, отнесенные к колебаниям супероксолиганда [1], соответствуют колебаниям δas(Sn-O-H) и δ(Sn-OH), соответственно, смещаются при дейтерировании и регистрируются в ИК-спектре гидроксостанната бария, BaSn(OH)6х5H2O. Колебаниям ν(O-O) фрагментов Sn-OO-Sn и SnOOH соответствуют полосы при 880 и 853 cм-1, соответственно. На спектре твердотельного ЯМР 119Sn порошка пероксостанната бария BHHPS регистрируется широкий сигнал с максимумом при -590 м.д. Химический сдвиг соответствует неэквивалентному октаэдрическому координационному окружению атомов Sn(IV), образованных гидроксо- и пероксолигандами. Рентгенограмма BHHPS однозначно индицируется в примитивной кубической ячейке с a=4.673 Å, поиск по базе PDF-2 указывает на структурный тип перовскита ABX3 (пр.гр. Pm-3m). Лучшая сходимость теоретической и экспериментальной рентгенограмм получается при размещении атомов Ba и Sn в идеальных позициях кубического перовскита. В структуре перовскита длина связи B-X равна a/2, то есть если предположить размещение атомов Sn и оксо-O (вариант BaSnO(OH)2(OOH)2) в идеальных позициях, то длина связи Sn-O составит 2.34 Å, что существенно превышает среднее значение для подобных связей 2.03 Å. Таким образом, структура BaSn(OH)3(OOH)(OO) является единственно возможной с фрагментом Sn-OO-Sn. Установлена кристаллическая структура пероксостанната бария, которая находится в хорошем согласии с экспериментом. Синтезированные частицы BaSn(OH)3(OOH)(OO) использовали для осаждения на поверхность частиц оксида графена при комнатной температуре. Механизм осаждения наночастиц предположительно заключается в формировании водородных связей гидропероксогруппами пероксостанната бария c кислородсодержащими функциональными группами на поверхности оксида графена. Метод можно распространить для получения гибридных наноматериалов осаждением предварительно активированных частиц гидроксидов или оксидов р-элементов в растворах пероксида водорода. Выполнены электрохимические исследования материала BaSnO3-rGO в составе анода в натрий-ионном аккумуляторе. Выполнена химическая модификация осажденных на оксид графена частиц пероксостанната бария (BaSnOOH-GO) взаимодействием с сероводородом. Полученный материал (BaSnOOH-GO-S) прогревали при 400С в трубчатой печи в токе аргона (BaSnO-GO-S-400). Для всех полученных материалов были выполнены электрохимические исследования в полуячейках с натриевым противоэлектродом. В ходе выполнения проекта разработан альтернативный метод получения гибридных наноматериалов, который основан на использовании наночастиц и их активации в растворе пероксида водорода, и дальнейшем осаждении на поверхность углеродных частиц. В ходе выполнения проекта апробирован способ получения композиционных материалов сложного состава осаждением пероксидных соединений на поверхность углеродной подложки с последующей обработкой солями d-элементов. При этом количественное осаждение соединений металлов достигалось за счет окислительно-восстановительного взаимодействия. На первой стадии осуществляли осаждение наночастиц пероксида цинка на поверхность листочков оксида графена. Выделенный продукт ZnO2-GO был исследован комплексом физических и физико-химических методов анализа. Химическую модификацию поверхности частиц пероксида цинка осуществляли взаимодействием с солью марганца(II). Разработанный метод обеспечивает количественное осаждение марганца (по данным EDX). Сульфидизация дисперсии порошка композиционного материала ZnMn2O4-GO и последующая температурная обработка в вакууме при температуре 300 град С позволяют получить кристаллическую фазу ZnMnS2 на поверхности листочков восстановленного оксида графена. Для сравнения электрохимических характеристик и выявления роли оксида графена был осуществлен аналогичный синтез порошков ZnMn2O4, ZnMnS2 без добавления дисперсии оксида графена на стадии синтеза композиционного материала ZnO2-GO. Полученные материалы ZnMn2O4 и ZnMnS2, а также композиционные материалы на их основе, содержащие восстановленный оксид графена (ZnMn2O4-rGO и ZnMnS2-rGO, соответственно) использованы для приготовления электродных материалов и исследованы в составе натрий-ионных аккумуляторов. Согласно полученным результатам, величина обратимой удельной электрохимической емкости электрода на основе ZnMn2O4-rGO при токе заряда-разряда 100 мА/г составляет 170 мАч/г. Величина разрядной емкости электрода на основе ZnMnS2-rGO составляет 420 мАч/г и снижается до 345 мАч/г после 200 циклов заряда-разряда, что составляет 82% от исходного значения. Ступенчатое увеличение тока заряда-разряда до 2000 мА/г приводит к снижению удельной емкости до 70 мАч/г. Введение в состав активного электродного материала углеродного компонента, такого как восстановленный оксид графена, обеспечивает улучшение электрохимических характеристик. Разработан метод получения композиционных материалов на основе углеродной подложки и сложных оксидов и сульфидов количественным осаждением соединений металлов (d-элементов) за счет окислительно-восстановительного взаимодействия с пероксидсодержащими частицами. В ходе выполнения работ по проекту было выполнено исследование морфологии, состава и электрохимических характеристик композиционных материалов на основе сульфида сурьмы(III) и сульфида олова(IV) и восстановленного оксида графена в составе электродов калий-ионного аккумулятора. Значение разрядной электрохимической емкости для материала Sb2S3–rGO составило 633 мАч/г при силе тока 50 мА/г, что является одной из самых высоких экспериментальных значений, опубликованных в литературе для анодов калий-ионных аккумуляторов, в то время как емкость электрода на основе SnS2–rGO примерно вдвое меньше. Высокие значения емкости для материала Sb2S3–rGO по сравнению с SnS2–rGO сохраняются и при более высоких токах. Исследовано влияние природы электролита и интервала рабочего потенциала на стабильность электрода на основе Sb2S3–rGO при длительном циклировании. Ограничение нижнего порога интервала потенциалов циклирования до величины 0.45 В отн. К/K+ позволило улучшить стабильность электрода: после 50 циклов наблюдается снижение емкости примерно на 65% (от 310 до 110 мАч/г), в то время как для интервала 2.1-0.01 В отн. K/K+ наблюдается потеря 85% исходной емкости (с 670 до 100 мАч/г). Для исследования механизма процесса внедрения и извлечения калия было проведено исследование электродов после циклирования методом РФА. Рентгенограмма электрода, разряженного до 0.01 В отн. K/K+ содержит малоинтенсивные дифракционные пики, соответствующие фазе Sb2S3. Кроме того, нельзя исключить наличие фаз Sb, K2S3 и KS3, пики которых совпадают с пиками рентгенограммы. После заряда электрода до 0.7 В отн. K/K+ регистрируются пики, соответствующие фазам K3Sb и K2S3. Для электрода заряженного до 2 В отн. K/K+ XRD характерно отсутствие каких-либо пиков на рентгенограмме, что может быть связано с образованием аморфной фазы в процессе деинтеркаляции калия. В качестве дополнительного метода для выяснения механизма взаимодействия был использован метод in situ ПЭМ. После 30 мин эксперимента дифракционная картина свидетельствует о формировании фаз K2S3 и K3Sb, к тому же имеются следы исходной фазы сульфида сурьмы. По истечении 60 мин регистрируется дифракционная картина, соответствующая фазе K2S3. Процесс взаимодействия можно представить уравнением: Sb2S3 + xK+ + xe- ↔ yK3Sb + zK2S3. Согласно полученным результатам, в процессе участвуют до 10 электронов. Выполнен синтез и комплексное фундаментальное исследование в области разработки электродов для калий-ионных аккумуляторов. В том числе, применены методы in situ ПЭМ и ex situ XRD для исследования процессов внедрения-извлечения калия в процессе работы электрода калий-ионного аккумулятора. Результаты выполненных исследований были опубликованы в нескольких СМИ: Новостной ленте Фонда, мультимедийном портале «ПОИСК» (https://poisknews.ru/themes/himiya/najden-sposob-sdelat-akkumulyatory-deshevle-i-v-3-raza-moshhnee/), MENDELEEV.INFO (https://mendeleev.info/kalij-ionnye-akkumulyatory-stanut-luchshe/?fbclid=IwAR1o4avhEl3E6JDRW7_HX63g-2ed_Xc_i92B8DBeuS3O9oHdJJs1d8skF0k), Газета.Ру (https://www.gazeta.ru/science/news/2020/06/17/n_14560375.shtml?fbclid=IwAR1LZ-qAKB4wwQF4fX3e9SuLhaEgb0uP5myKX3b7abQtz4zfw0QdqwFsTsI), а также в новостях портала Российской Академии Наук (http://www.ras.ru/news/shownews.aspx?id=d0d523b2-c5ff-490e-882e-3799970c4856#content).