Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Методом молекулярного моделирования композиционных полимерных материалов с 30%-ой загрузкой хромофора оценена изолирующая способность различных алкильных и алкиларильных заместителей в донорном анилиновом/индолизиновом фрагментах для двух классов хромофоров - производных 7-DBA-VQV-TCF (соединений с дибутиланилиновым донорным (DBA), трицианофуранильным (TCF) акцепторным фрагментами и дивинилхиноксалиновым (VQV) пи-электронным мостиком) и производных (MPI-3)-OT-TCF (соединений с фенилиндолизиновым донорным (MPI-3), трицианофуранильным акцепторным фрагментами и октатетраеновым (OT) пи-электронным мостиком). Ведение заместителей в DBA фрагмент как в орто-, так и мета-положение (по отношению к пи-электронному мостику) приводит к уменьшению максимального количества хромофоров в ассоциате во всех случаях по сравнению с таковым для хромофора 7-DBA-VQV-TCF в композиционном полимерном материале 7-DBA-VQV-TCF/PMMA. Исходя из снижения максимального количества хромофоров в ассоциате (от 7 до 3-4) при введении изолирующей группы в анилиновый фрагмент и сопоставимой или меньшей доли хромофоров, участвующих в невалентном связывании друг с другом, по сравнению с хромофорами в материале 7-DBA-VQV-TCF/PMMA, а также увеличения или сохранения значений первой гиперполяризуемости (рассчитаны квантово-химически на уровне DFT) были отобраны хромофоры-лидеры, и разработаны методы получения некоторых из них. В результате многостадийного синтеза получены хромофоры 7-DBEA-VQV-TCF и 7-DEBOA-VQV-TCF с N,N-дибутил-3-этиланилиновым (DBEA) и N,N-этил-3-бутилоксианилиновым донорными фрагментами (DEBOA). На основе разработанного нами подхода синтезированы разнообразные производные этого типа хромофоров с гидроксиалкильным заместителем в анилиновом фрагменте 7-HEEA-VQV-TCF, 7-HEEA-VQV-(TCF-Tol), 7-HEEA-VQV-(TCF-PhCy), 7-HHEA-VQV-TCF с разными акцепторными фрагментами, отличающимися заместителями в положении 5 дигидрофуранового цикла (5,5-диметил-, 5-метил-5-толил-, 5-метил-5-циклогексилфенил- производные); финальная стадия 7-8 стадийного синтеза включала реакцию гидролиза сложноэфирной группы в защищенных ацетилированных производных целевых хромофоров, для которой были подобраны условия, близкие к гомогенным. Методом молекулярного моделирования установлено уменьшение числа хромофоров, участвующих в невалентном π-π связывании друг с другом, в композиционном полимерном материале хромофор/ПММА при введении алкильного заместителя в фенилиндолизиновый донорный фрагмент хромофора (MPI-3)-OT-TCF и значительное уменьшение доли невалентно связанных хромофоров при замене фенильного фрагмента на алкильный. Синтезированы хромофоры ((МMOPI-3)-OT-TCF) и ((МMOPI-3)-OT-TCF), содержащие объемный метоксифенильный заместитель в индолизиновом кольце. Синтез включал девять стадий. По разработанной методике начат процесс введения более длинного алкильного заместителя в фенильное кольцо для обеспечения лучшей растворимости хромофоров типа (MPI-3)-OT-TCF и создания более объемной изолирующей группы. Методом УФ-спектроскопии в растворителях различной полярности: диоксан (ε 2.25), хлороформ (ε 4.81), дихлорметан (ε 8.93) и ацетонитрил (ε 37.5), исследованы фотофизические свойства синтезированных хромофоров с дивинилхиноксалиновым пи-мостиком. Для сравнения с хромофор-содержащими олигомерами (в которых хромофорный фрагмент соединен с полимерной матрицей посредством сложноэфирной группы) были исследованы ацетилпроизводные AEEA-VQV-TCF, AEEA-VQV-(TCF-Tol), AEEA-VQV-(TCF-PhCy), AHEA-VQV-TCF (где AEEA и AHEA – N-ацетоксиэтил- N-этил и N-ацетоксигексил-N-этиланилиновые группы), в состав которых также входит сложноэфирная группа. Для всех хромофоров характерна высокоинтенсивная (ε ~ 25000-32000, LxMol−1xcm-1) полоса переноса заряда в видимой области в интервале 580-660 нм в зависимости от хромофора и природы растворителя. Для хромофоров характерен положительный сольватохромный эффект 40-54 нм при переходе от диоксана к хлороформу с последующей инверсией сольватохромизма, приводящей к отрицательному сольватохромному эффекту 40-64 нм. Следует отметить, что введение заместителя (этильного и бутокcильного) в анилиновый фрагмент хромофора приводит как к батохромному сдвигу максимума поглощения на 12-20 нм, так и к увеличению обоих сольватохромных сдвигов (5-7 нм) в УФ спектре. Все это свидетельствует о большей донорной силе DBEA и DEBOA донорных фрагментов по сравнению с дибутиланилиновым (DBA) и более высокой поляризуемости. На примере хромофоров (MPI-1)-OT-TCF, (MPI-3)-OT-TCF, ((МMOPI-3)-OT-TCF) и ((МMOPI-3)-OT-TCF) установлено, что наряду со значительным сольватохромным сдвигом ок. 100 нм при переходе от растворов диоксана к ДМСО возникает дополнительная узкая интенсивная полоса поглощения ок. 915-960 нм в результате достижения так называемого «цианинового предела» [J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 4328–4335] с выровненными длинами связей в октатетраеновом мостике, что приводит к сосуществованию двух форм хромофоров, отличающихся распределением электронной плотности. В низкополярных растворителях (диоксан, хлороформ) хромофоры существуют в виде смеси EEEE- и EEZE-изомеров (2.8:1, 3.5:1 и 4:1 в диоксане-d10, хлороформе-d и дихлорметане-d2, соответственно), в то время как в полярных растворителях наблюдается один изомер. Достижение «цианинового предела» и, возможно, частичный переход в цвиттер-ионное состояние обуславливает превращение конфигурационных изомеров (E/Z) в конформеры (ротамеры). Были получены новые метакриловые сополимеры с содержанием ОЕEA-VQV-TCF хромофорного фрагмента в боковой цепи 4, 5 и 12 моль.%. В УФ спектрах хромофор-содержащих сополимеров присутствует полоса поглощения хромофорного фрагмента с λмакс 590 нм, положение которой не зависит от концентрации хромофора. При этом наблюдается гипсохромный сдвиг полосы поглощения (что связано с влиянием полимерной матрицы) в сополимере по сравнению с полосой поглощения λмакс.=602 нм, характерной для ацетилированного производного 7-HEEA-VOV-TCF. Были определены термические характеристики сополимеров; установлено, что с увеличением концентрации хромофорных фрагментов в сополимере температура стеклования увеличивается (со 118 оС до 130 оС), а термостойкость падает. Были получены тонкие пленки композиционных материалов на основе ПММА и синтезированных новых хромофоров, а также метакриловых сополимеров с хромофорами в боковой цепи. Установлено, что введение заместителей в донорный или акцепторный фрагмент хромофора оказывает заметное влияние на вязкость раствора композиционного материала, и тем самым на толщину получаемой пленки (до 30%). Изготовленные пленки были переведены в электретное состояние, методом Генерации второй гармоники была измерена ее интенсивность, которая для некоторых образцов достигала 2000 нВт. Реализация генерации второй гармоники происходила на длине волны 514 нм, с помощью усиленных фемтосекундных импульсов на длине волны 1024 нм. Пленки проявили фотостойкость к действию лазерных импульсов с пиковой интенсивностью до 11.6 ГВт см–2. При этом эффективная генерация второй гармоники наблюдается в широком диапазоне углов падения луча накачки на образец (20 град.–80 град.) с максимумом в области 60 град.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В 2020 году в ходе выполнения работ по гранту РНФ (16-13-10215) “Нелинейно-оптические полимерные материалы на основе органических хромофоров с конденсированными гетероциклическими фрагментами” были получены различные композиционные полимерные материалы, а также полимерные материалы с хромофорными фрагментами в боковой цепи, и методом генерации второй гармоники (ГВГ) изучена их нелинейно-оптическая (НЛО) активность . Использовались хромофоры с хиноксалиновым ядром в пи-мостике с различными заместителями в донорном/акцепторном фрагментах. Некоторые из них были дополнительно синтезированы в этом году в результате следующих реакций. Катализируемая палладием реакция Хека между 6-бром-2-метил-3-фенилхиноксалинами и N,N-алкил-4-винил-3-(гексокси- или бромпентокси-)анилином привела к транс-N,N-диалкиламиностирилхиноксалиновым производным, которые подвергались окислению диоксидом селена с образованием (E)-6-(4-(диалкиламино)стирил)-3-фенилхиноксалин-2-карбальдегидов, последующая конденсация которых с Ме-TCF акцепторами привела к целевым хромофорам. Хромофоры демонстрируют положительный сольватохромный сдвиг от диоксана к хлороформу и отрицательный сольватохромный сдвиг от хлороформа к ацетонитрилу вплоть до 62 нм. Для оценки изолирующей способности о-бромпентокси-, о-третбутилдиметилсилилоксигексилокси-заместителей в донорном фрагменте хромофоров (на уменьшение агрегации хромофоров в композиционном полимерном материале) было проведено молекулярное моделирование композиционных материалов с ПММА в качестве полимерной матрицы и хромофорами-гостями, которое показало отличную изолирующую способность этих объемных заместителей. Показано, что оба заместителя являются эффективными; о-третбутилдиметилсилилоксигексилокси-заместитель полностью предотвращает сближение хромофоров друг с другом при 20 масс.% содержании хромофора в композиционном полимерном материале. Влияние заместителей в донорных группах на молекулярные нелинейно-оптические (НЛО) характеристики хромофоров – первую гиперполяризуемость – оценивали с помощью квантово-химических расчетов на уровне DFT с функционалом плотности М06-2X. Показано, что введение этих изолирующих групп в мета-положение (относительно диалкиламиногруппы) донора приводит к небольшому увеличению первой гиперполяризуемости хромофора по сравнению с исходным хромофором без этих заместителей. Методом молекулярного моделирования исследованы сополимеры метилметакрилат(ММА)-метакрилового эфира с ковалентно присоединенными хромофорами диалкиланил-винилхиноксалинилвинил-трицианофуранного состава с различной длиной спейсера (этиленового (Е) и гексиленового (Н)), связывающего хромофор и полимерную цепь. Изучено влияние длины алкильного спейсера на способность хромофорных групп агрегировать посредством невалентного связывания. Рассматривались сополимеры (MMA)0.95-(MA-ОEEA-VQV-TCF)0.05 и (MMA)0.95-(MA-ОHEA-VQV-TCF)0.5 с содержанием хромофор-содержащих мономеров 5 моль.%: цепь содержит 95 мономеров ММА и 5 мономеров MA-ОEEA-VQV-TCF или MA-ОHEA-VQV-TCF. В материале на основе первого сополимера 6 хромофоров из 50 невалентно связаны друг с другом. Связи образуются как между хромофорами, принадлежащими одному и тому же олигомеру, так и между хромофорами разных олигомеров. Для второго сополимера 8 хромофоры связаны π-π взаимодействиями. Таким образом, увеличение длины алкильного спейсера между хромофорами и полимерной цепью практически не приводит к увеличению числа невалентных связей между хромофорами. Гексиленовый спейсер обеспечивает большую подвижность хромофоров, что может способствовать более эффективной ориентации хромофоров при полинге и приводить к увеличению НЛО-отклика материала. Два сополимера этого состава были синтезированы в ходе реакции этерификации по Стеглиху в результате взаимодействия сополимера ММА с метакриловой кислотой (МАА) и хромофорами HEEA-VQV-TCF (с N-гидроксиэтил-N-этиланилиновым донорным фрагментом) и HHEA-VQV-TCF (с N-гидроксигексил-N-этиланилиновым донором). Первый сополимер был получен с использованием альтернативного подхода в результате радикальной сополимеризации ММА с хромофором, содержащим метакрилоилоксиэтильный (MA-O) фрагмент. УФ/видимые-спектры сополимеров, снятые в растворителях с различной полярностью (хлороформ и ацетонитрил), указывают на наличие сольватохромного эффекта (58 и 38 нм для сополимеров с гексиленовым и этиленовым спейсерами между хромофорным фрагментом и полимерной цепью), что также подтверждает сохранение структуры хромофора в процессе реакции этерификации и полимеризации. Методом ГВГ (λ = 1028 нм) исследована фемтосекундная НЛО активность электретированных тонких полимерных пленок "гость-хозяин" с различным массовым содержанием хромофоров и хромофор-содержащих сополимеров. Значение НЛО коэффициента, d33, варьировалось от 12 до 50 пм/В в зависимости от заместителей в донорно/акцепторных фрагментах хромофора и массового содержания хромофора в полимерной матрице. Значения d33 тонких пленок, отлитых из сополимеров, полученных в результате этерификации с этиленовым и гексиленовым спейсерами, и в результате радикальной полимеризации, составили 17 пм/В, 23 пм/В и 28 пм/В, соответственно. Электретированная тонкая пленка композитного материала DBA-VQV-TCF(PhCy)(25 масс.%)/PMMA с хромофором с объемной циклогексилфенильной группой в акцепторе, показывает максимальный НЛО коэффициент (d33=37 пм/В) среди изученных материалов, допированных хромофорами с объемными группами в акцепторной части молекулы, а также хорошую долговременную стабильность НЛО отклика и превосходную термостабильность хромофора [Dyes Pigm. 2021, 108801]. Композиционный материал DBEA-VQV-TCF)(30%)/PMMA с хромофора с дополнительным этильным заместителем в дибутиланилином донорном фрагменте демонстрирует максимальное значение d33 = 50 пм/В. Композиционные материалы, допированные хиноксалиновыми хромофорами, а также хромофор-содержащие олигомеры, фотостабильны по отношению к лазерным импульсам с пиковой интенсивностью до 11 ГВт/см2.