Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Проект РНФ-16-13-10111 "Новые функциональные материалы с каскадной люминесценцией в ИК диапазоне: синтез, кристаллохимический дизайн, спектроскопия" направлен на создание новых функциональных материалов для оптоэлектронных систем среднего (2.0 – 5.0 мкм) ИК диапазона, разработку научных основ их получения и установление основных закономерностей формирования функциональных свойств этих материалов. Конкретными задачами исследований 2019 года являлись синтез и комплексное изучение новых групп люминесцентных материалов с эмиссией в ИК диапазоне на основе активированных Tm3+ соединений со структурой оливина NaREGeO4 (RE = Nd, Tb, Dy, Ho, Tm, Lu, Y), NaY0.99Tm0.01GeO4, апатита NaLa9-xTmx(GeO4)6O2 (x = 0.025-0.8), Sr2La8-xTmx(GeO4)6O2 (x = 0.025-0.15) и барий иттриевого триортогерманата BaY2-xTmxGe3O10 (x = 0.005-0.4), а также наноструктурированных германатов на примере ALa9(GeO4)6O2 (A = Li, Na, K, Rb, Cs). Синтезированные фазы были получены с применением твердофазного, цитратного и спрей-пиролизного методов. На способ получения наноструктурированных порошков ALa9(GeO4)6O2 (A = Li, Na, K, Rb, Cs) спрей-пиролизным методом выдан Патент РФ на изобретение №2690916. Все полученные препараты идентифицированы с использованием рентгенофазового анализа, структурно охарактеризованы, с применением сканирующей электронной микроскопии изучена морфология частиц. Полученные при спрей-пиролизе порошки ALa9(GeO4)6O2 (A = Li, Na, K, Rb, Cs) имеют структуру апатита в форме сферических агломератов размером 0.5-2.5 мкм и состоящих из наночастиц размером 30-80 нм. Порошки, синтезированный цитратным методом, состоит из субмикронных (менее 700 нм) частиц сферической формы, склонных к существенной агломерации и средним размером 240 нм. Образцы, полученные твердофазным методом, сформированы из плотных зерен неправильной формы, размер которых может достигать 7 мкм. На основе структурных исследований проведена кристаллохимическая идентификация фаз. Все соединения имеют островной мотив строения с изолированными анионными группировками (GeO4)4- и (Ge3O10)8- и относятся к материалам с зауженным фононным спектром с предельной частотой полносимметричных колебаний менее 800 см-1. В широкой области длин волн исследованы спектрально-люминесцентные свойства фаз NaLa9-xTmx(GeO4)6O2 (x = 0.025-0.8), Sr2La8-xTmx(GeO4)6O2 (x = 0.025- 0.15) и триортогерманатов BaY2-xTmxGe3O10 (x = 0.005-0.4). Эмиссионные свойства идентичных по составу образцов зависят от способа получения. Наилучшими свойствами обладают образцы, синтезированные твердофазным методом. Обращено внимание на важность выбора параметров термической обработки препаратов на заключительной стадии отжигов при получении целевого продукта. В интервале температур Т = 25-225 °С изучена термическая стабильность ИК люминесценции на оптимизированных составах апатитов NaLa8.8Tm0.2(GeO4)6O2, Sr2La7.6Tm0.4(GeO4)6O2, триортогерманата BaY1.9Tm0.1Ge3O10 и оливина NaY1.99Tm0.01GeO4, при лазерном возбуждении с длиной волны 808 нм. Нагрев образцов до 225 °C сопровождается двумя особенностями - увеличением интенсивности эмиссионных линий во всем исследуемом диапазоне длин волн и неоднородным уширением линий на переходе 3F4=>3H6 c со сдвигом в коротковолновую область. Такой нетрадиционный ход зависимостей связан с конкуренцией различных механизмов деактивации возбужденных состояний при различных температурах: стандартным температурным тушением люминесценции, описываемым уравнением Аррениуса IT = I0/(1+c*exp(-∆E/kT)), каскадной люминесценции, взаимодействием возбуждающих фотонов с оптическими фононами. Методами ЭПР, оптического поглощения, фото- и импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) исследовано влияние природы щелочного металла и собственных дефектов на оптические свойства матрицы апатита ALa9(GeO4)6O2 (A = Li, Na, K, Rb, Cs), полученных спрей-пиролизом. Сделан вывод о наличии в них F+- и F-центрам и природе их образования. Проведено квантовохимическое моделирование замещённых германатных оливинов Na(Y,RE)GeO4. С использованием метода DFT рассмотрена относительная устойчивость и электронное строение ряда соединений NaREGeO4 (RE = Sc, Y, Ac, La и лантаноиды), а также NaYGeO4 допированного RE. Сделано заключение о том, что решётка NaYGeO4 является весьма толерантной средой для размещения ионов РЗЭ и создания новых люминофоров. С использованием метода функционала электронной плотности (DFT) рассмотрена вероятность образования точечных дефектов и их влияние на электронную структуру в апатитах ALa(GeO4)6O2 (A = Li, Na, K, Rb, Cs). Теоретически получена градация в возрастании эндотермической энергии образования для возможных дефектов – вакансии в подрешётке А, обмен между узлами A и La, вакансии в подрешётке О(1). Присутствие кислородных вакансий может обуславливать собственную люминесценцию апатитов ALa(GeO4)6O2.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проект РНФ-16-13-10111 "Новые функциональные материалы с каскадной люминесценцией в ИК диапазоне: синтез, кристаллохимический дизайн, спектроскопия" направлен на создание новых функциональных материалов для оптоэлектронных систем среднего (2.0 – 5.0 мкм) ИК диапазона, разработку научных основ их получения и установление основных закономерностей формирования функциональных свойств этих материалов. За отчетный период 2020 года, в соответствии с планом, были впервые синтезированы и детально изучены твердые растворы NaY1-xRExGeO4 (RE = Tm, Er, Nd, Ho, Pr, Dy). Перечисленные германаты были получены с применением твердофазного метода синтеза, ряд составов NaY1-xTmxGeO4 был синтезирован с использованием цитратной методики. По результатам рентгенофазового анализа было установлено, что все соединения кристаллизуются в орторомбической сингонии (пр. гр. Pnma, Z = 4) и являются изоструктурными оливину NaYGeO4. Впервые проведено квантовохимическое моделирование и изучены электронные свойства модельных оливинов NaREGeO4 (RE = Y, Lu, Gd), допированных Dy, Ho, Tm, Nd. Согласно DFT расчетам, все рассмотренные германаты являются полупроводниками с большой шириной фундаментальной запрещённой щели порядка 3.5-3.7 эВ и непрямым типом перехода. Присутствие допантов ярко выражается появлением сильно локализованных RE4f-полос в верхней валентной O2p-полосе или запрещенной щели. Описанная картина качественно подтверждена моделированием спектра оптического поглощения NaYGeO4, допированного Tm. Рассмотрена возможность катионного разупорядочения между подрешётками Na и RE, а также вероятность образования вакансий по всем составляющим элементам как в чистом NaYGeO4, так и в NaYGeO4:Tm. Полученные данные свидетельствует о низкой вероятности образования катионного разупорядочения, как для RE катионов матрицы-хозяина, так и примесных катионов. В ЭПР спектрах образцов NaY1-xTmxGeO4 (x=0; 0.01; 0.02; 0.04; 0.06; 0.07) обнаружены интенсивные неоднородно уширенные линии при g~2.0 и широкие линии с частично разрешенной суперсверхтонкой структурой в низких полях. Зарегистрированные сигналы отнесены к кислорододефицитным центрам [GeO3]3-. Анализ формы спектров позволил установить наличие взаимодействия спинов неспаренных электронов, захваченных кислородными вакансиями в [GeO3]3-, с ядрами 23Na, расположенными в ближайшей координационной сфере. Отличия в форме спектров объяснены локальной неупорядоченностью структуры ближайшего окружения центров [GeO3]3-. Изучены спектрально-люминесцентные свойства германатов под воздействием излучения лазерного диода с λex = 808 нм. Показано, что использование различных комбинаций ионов-допантов позволяет создать люминофоры с широкой палитрой эмиссионных свойств в диапазоне 1200-2200 нм. Установлены составы с оптимальными люминесцентными характеристиками в ближнем и коротковолновом ИК диапазонах. Для серии германатов NaY1-xTmxGeO4 изучены кривые затухания люминесценции, проведено детальное исследование термической стабильности ИК люминесценции. Показано, что основными процессами, определяющими степень заселенности излучательных уровней в ионах Tm3+, являются внутрицентровая каскадная люминесценция (3H4 → 3F4 и 3F4 → 3H6) и межцентровая кросс-релаксация (3H4 → 3F4 ET + GSA 3H6 → 3F4). Анализ температурных изменений (от 25 °С до 200 °С) спектров люминесценции показал, что материалы на основе оливинов NaY1-xTmxGeO4 могут быть использованы при температурах, значительно превышающих требуемые для современных люминофоров рабочие значения. В процессе нагрева люминофора до температуры 200 °С обнаружено постепенное увеличение интенсивности эмиссионных линий во всем изученном диапазоне длин волн (1200-2200 нм), сопровождающееся закономерным изменением отношения между интенсивностями двух пиков (при 1820 нм и 1880 нм), связанным с заполнением вышележащих штарковских уровней 3F4 состояния. Полученные данные указывают на широкие возможности применения материалов на основе германатов NaY1-xTmxGeO4 в качестве высокоэффективных люминофоров для излучающих устройств, конвертирующих излучение от серийного диодного лазерного модуля с длиной волны 808 нм в излучение ИК диапазона длин волн. Разработкам коллектива посвящена статья, опубликованная в газете Уральского отделения Российской Академии Наук «Наука Урала», №15-16 (1217), август 2020 г., стр. 4-5 (http://uran.ru/sites/default/files/nu-pdf/nu_15_2020web.pdf).