КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 16-13-10158

НазваниеГибридные тополого-квантовохимические методы прогнозирования адсорбционных, каталитических и сенсорных свойств микропористых каркасных и низкоразмерных материалов

РуководительБлатов Владислав Анатольевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Самарский национальный исследовательский университет имени академика С.П. Королева", Самарская обл

Годы выполнения при поддержке РНФ 2019 - 2020 

КонкурсКонкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-701 - Структура и свойства органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые словаЭкспертные системы, базы знаний, топологический анализ, методы функционала плотности, методы молекулярной динамики, микропористые материалы, адсорбенты, катализаторы, сенсоры, методы предсказания материалов, дизайн материалов, масштабный компьютерный скрининг

Код ГРНТИ31.01.77


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Программа «Геном материалов», реализуемая в большинстве развитых стран мира, предусматривает резкое ускорение создания новых материалов за счет разработки компьютерных средств прогнозирования их структуры и свойств, а также создания систем обмена информацией между теоретиками и экспериментаторами и средств обработки этой информации. Данный проект посвящен решению указанных задач, что обусловливает его актуальность. В результате выполнения проекта в 2016-2018 гг. нами были созданы инструменты (математические модели, программное обеспечение и базы данных) для прогнозирования структуры и свойств (механических и адсорбционных) микропористых соединений (металл-органических каркасов и цеолитов). Кроме того были выработаны критерии образования двумерных материалов из трехмерных координационных полимеров и проведены успешные эксперименты по отшелушиванию двумерных координационных полимеров. Были отлажены методики расчетов механических свойств микропористых соединений, процессов сорбции органических молекул и промотирования реакций окисления металл-органическими каркасами. Для микропористых соединений найден ряд корреляций «состав-структура-свойство» и созданы прототипы баз знаний, позволяющих осуществлять направленный дизайн таких соединений. Таким образом, все намеченные на 2016-2018 гг. задачи были решены. В 2019-2020 гг. мы планируем расширить разработанный гибридный тополого-квантовохимический подход новыми моделями, программными средствами, базами данных и знаний и использовать его для исследования и прогнозирования структуры, механических и адсорбционных свойств других классов микропористых и низкоразмерных материалов. Указанные свойства выбраны на основе исследований, проведенных в Проекте 2016, как наиболее сильно коррелирующие с геометрико-топологическими свойствами структуры. Предполагается решить следующие задачи: 1. Разработать метод поиска новых веществ, основанный на топологическом родстве структур новых и уже известных фаз. Предполагается создать топологическую модель конфигурационного пространства химической системы. В этой модели различным областям конфигурационного пространства будут отвечать определенные топологии, представленные атомными сетками. Переходы между различными областями пространства будут представлены как трансформации соответствующих сеток, а непрерывное пространство геометрических конфигураций системы будет заменено дискретным пространством топологий. Будет разработано программное обеспечение, позволяющее находить взаимные трансформации для заданных сеток, а также генерировать новые топологии из имеющихся. В результате станет возможным автоматизированный поиск новых топологий, соответствующих еще не известным кристаллическим фазам. Будут разработаны полуколичественные геометрико-топологические критерии для быстрой оценки стабильности новых фаз; стабильность и физические свойства отобранных по данным критериям фаз будут затем количественно оценены методами DFT. Данный метод существенно ускорит поиск новых кристаллических фаз по сравнению с известными методами, использующими сканирование всех возможных геометрических конфигураций, так как в топологической модели каждая область конфигурационного пространства, соответствующая данной топологии, заменяется одной точкой в топологическом пространстве. 2. Провести поиск новых микропористых цеолитоподобных каркасов и углеродных наноструктур, в том числе низкоразмерных (нанослоев и нанотрубок). Для поиска новых цеолитоподобных каркасов будет использован подход, разработанный в Проекте 2016, заключающийся в сборке каркаса из полиэдрических строительных единиц (тайлов). Подход будет расширен на тайлы любой топологии. Альтернативно новые цеолитоподобные каркасы будут получены с использованием топологической модели конфигурационного пространства. Эта модель будет использована для генерации новых углеродных наноструктур разной размерности из уже известных. 3. Провести расчеты механических свойств и пористости полученных новых фаз, а также адсорбционных и каталитических свойств микропористых каркасов. Расчеты будут проведены по методикам, разработанным в Проекте 2016. Будет рассмотрена возможность использования новых микропористых каркасов в качестве сорбентов малых молекул (H2S, CO, CO2, CS2, COS), катионов металлов и в качестве катализаторов. 4. Обновить созданные в Проекте 2016 базы данных по топологии кристаллических веществ информацией по строению новых гипотетических структур цеолитоподобных веществ и аллотропов углерода, а также новых микропористых и низкоразмерных веществ, экспериментально полученных в других лабораториях и включенных в мировые кристаллографические базы данных. Кроме того, прототипы баз знаний, содержащие корреляции «состав-структура-свойство» и созданные в Проекте 2016, будут дополнены новыми корреляциями и преобразованы в интерактивные базы знаний, к которым будет организован удаленный доступ. 5. Распространить топологический подход на дизайн материалов на макроуровне и изучить ограничения такого подхода. Планируется использовать метод дизайна цеолитоподобных структур, основанный на концепции тайлинга, для моделирования пористых макрообъектов. Будет разработана модификация метода, которая будет создавать трехмерные модели объектов, являющихся трехмерными периодическими поверхностями, полученными из тайлингов; указанные модели будут адаптированы для 3D печати. Решение указанных задач разовьет теоретическую базу разработанного гибридного тополого-квантовохимического подхода, продемонстрирует его универсальность и существенно расширит области его практического применения. Планируется организация онлайн-доступа ко всем инструментам прогнозирования, разработанным в Проекте 2019.

Ожидаемые результаты
1. Будет разработан метод поиска новых веществ, основанный на топологическом родстве структур новых и уже известных фаз. Метод не будет иметь мировых аналогов; все известные методы генерации новых структур в той или иной степени сканируют возможные геометрические конфигурации системы, множество из которых приводят к одним и тем же (часто уже известным) фазам, что в большинстве случаев делает исчерпывающий поиск новых стабильных фаз практически невозможным. В разработанном нами методе каждая область конфигураций, относящихся к одной топологии, будет представлена одной точкой в топологическом пространстве фаз, что резко сократит количество рассматриваемых конфигураций и сделает его счетным. Кроме того, метод позволит сразу выделить топологии, которые еще не встречались среди других соединений, что существенно увеличит вероятность получения новых фаз в результате моделирования. Метод будет востребован во всех лабораториях, занимающихся моделированием и дизайном новых материалов. 2. Будет составлена база данных по структуре и полезным свойствам (механическим, адсорбционным и каталитическим) новых цеолитоподобных каркасов. Будут сформулированы предложения по использованию данных материалов для сорбции малых молекул (H2S, CO, CO2, CS2, COS), катионов металлов и в качестве катализаторов в нефтегазовой промышленности и органическом синтезе. Прогнозирование новых каркасов будет проведено более точно, чем в известных мировых базах данных по гипотетическим цеолитоподобным каркасам, в которых единственным критерием возможности существования каркаса является низкое значение энергии кристаллической решетки. В сформированных нами базах данных будут представлены каркасы, отвечающие целому комплексу геометрико-топологических критериев, учитывающих не только термодинамическую стабильность каркаса, но и кинетические факторы его формирования в процессе кристаллизации. Созданные в Проекте 2016 базы данных по топологии кристаллических веществ будут обновлены информацией по соединениям, экспериментально полученным в других лабораториях и включенным в мировые кристаллографические базы данных. Созданные базы данных будут доступны на сайтах http://sctms.ru, https://topospro.com и https://topcryst.com. 3. Будут созданы базы знаний, содержащие корреляции «состав-структура-свойство» между химическим составом, геометрико-топологическими параметрами кристаллической структуры, механическими и адсорбционными свойствами новых микропористых и низкоразмерных веществ. Будет разработано программное обеспечение для доступа к созданным базам знаний через порталы http://sctms.ru, https://topospro.com и https://topcryst.com сотрудников лабораторий, занимающихся разработкой новых материалов указанных классов. Мировые аналоги указанных баз знаний, а также аналогичные ресурсы удаленного доступа отсутствуют. 4. Будет разработана модификация метода дизайна цеолитоподобных структур, основанного на концепции тайлинга, для моделирования пористых макрообъектов. Данная модификация будет создавать трехмерные модели объектов, являющихся трехмерными периодическими поверхностями, полученными из тайлингов; указанные модели будут адаптированы для 3D печати. Будет сформирована база из не менее 100 пористых объектов разной топологии для создания их трехмерных моделей из различных материалов методами 3D печати. Основное отличие данного метода от известных методов моделирования пористых трехмерных объектов заключается в том, что он будет опираться на строгий автоматизированный алгоритм генерации таких объектов из известных тайлингов, гарантируя топологическую неэквивалентность, а следовательно, и различные физические свойства таких объектов. Предполагается, что дальнейшее их моделирование и тестирование (в частности, их механических свойств и пористости) позволит отобрать среди них наиболее перспективные структуры для различных конструкционных материалов, в том числе для протезирования в медицине.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Разработана универсальная сеточная модель, основанная на представлении кристаллических структур в виде атомных сеток, которая рассматривает любую реорганизацию в твердом состоянии как преобразование этих сеток. В рамках этой модели сформулированы общие положения, которые характерны для реконструктивных фазовых переходов и существенно облегчают последующий, более детальный, количественный анализ этих переходов методами теории функционала плотности (DFT). Сеточная модель реализована в комплексе программ ToposPro, который доступен на сайте https://topospro.com. С помощью разработанной сеточной модели конфигурационного пространства найдены два новых гипотетических аллотропа углерода, имеющих энергию образования на 0.4 эВ/атом выше, чем у алмаза. Информация по двум новым гипотетическим аллотропам углерода внесена в базу данных SACADA (http://sacada.sctms.ru/). Кроме того, обнаружена новая гипотетическая фаза кремнезема с топологией bbi и энергией решетки, лишь незначительно превышающей энергию кварца. Разработан алгоритм, позволяющий провести автоматический поиск двумерных трехпериодических поверхностей в кристаллических структурах любой сложности. Алгоритм основан на выделении двумерных поверхностей из тайлингов (разбиений пространства на клетки – тайлы, границы которых задаются системой межатомных связей в кристалле) и реализован в программе ADS комплекса программ ToposPro. С использованием указанного алгоритма получены 50 двумерных трехпериодических поверхностей различных типов. Модифицирован разработанный ранее метод моделирования микропористых каркасов заданного химического состава и топологии. В модифицированном методе для моделирования микропористого каркаса могут быть использованы строительные единицы любой топологии. Модифицированный метод основан на декорировании периодических сеток полиэдрическими строительными единицами произвольной топологии. Метод реализован нами в виде компьютерной программы ZeoliteBuilder, которая может обмениваться структурной информацией с комплексом ToposPro, и успешно апробирован на примере дизайна трёх новых сверхсложных структур гипотетических цеолитов, содержащих до 20000 атомов в элементарной ячейке. Программа ZeoliteBuilder опубликована в сети Интернет по адресу http://sctms.ru/projects/16-13-10158/. Обновлены базы данных по каркасным и низкоразмерным координационным полимерам, созданные на предыдущем этапе проекта. Обновленные базы данных содержат 35897 1D координационных полимеров, 25397 2D координационных полимеров и 29489 3D координационных полимеров и размещены в сети Интернет по адресу http://sctms.ru/projects/16-13-10158/. Для обновленных баз данных была осуществлена топологическая классификация и проведено сравнение найденных топологий с топологиями аллотропов углерода и цеолитных каркасов. Все случаи топологических соответствий включены в TTO коллекцию комплекса ToposPro, доступ к которой организован на сайте https://topcryst.com/. С помощью обновленных баз данных по топологии координационных соединений найдены корреляции между химическим составом, топологией и геометрией металл-органического каркаса и его механическими свойствами. Разработана общая схема модификации упругости стержневых металл-органических каркасов с учетом особенностей их топологии. Создана база данных по 601708 гипотетическим цеолитным каркасам. База подключена к онлайн-сервису https://topcryst.com/index_services.php и позволяет определять, имеет ли вновь синтезированная или теоретически смоделированная структура топологию одного из гипотетических цеолитных каркасов. С помощью модифицированного метода моделирования микропористых каркасов нами проанализированы все гипотетические цеолитные каркасы из созданной базы данных и составлен список bp 32 каркасов, удовлетворяющих разработанным нами ранее условиям сборки из однотипных строительных единиц (тайлов), и, следовательно, потенциально пригодных для синтеза и получения новых микропористых материалов. Список опубликован по адресу http://sctms.ru/projects/16-13-10158/.

 

Публикации

1. Александров Е.В., Гольцев А.В., Еремин Р.А., Блатов В.А. Anisotropy of Elastic Properties of Metal-Organic Frameworks and the Breathing Phenomenon The Journal of Physical Chemistry C, No. 40, V. 123, P. 24651-24658 (год публикации - 2019).

2. Блатов В.А., Голов А.А., Янг Ч., Зенг Ч., Кабанов А.А. Network topological model of reconstructive solid-state transformations Scientific Reports, 6007, V. 9, P. 1-12 (год публикации - 2019).

3. Блатова О.А., Голов А.А., Блатов В.А. Natural tilings and free space in zeolites: models, statistics, correlations, prediction Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials, No. 7-8, V. 234, P. 421-436 (год публикации - 2019).

4. Чжан И.Ч., Блатов В.А., Лв С.С., Тан Д.И., Чан Л.Л., Ли К., Ли Б.Л. Construction of (3,8)-connected three-dimensional cobalt(II) and copper(II) coordination polymers with 1,3-bis[(1,2,4-triazol-4-yl)methyl]benzene and benzene-1,3,5-tricarboxylate ligands Acta Crystallographica C, No. 7, V. 75, P. 960-968 (год публикации - 2019).

5. Шевченко А.П., Карпухин И.Ю., Некрасова Н.А., Александров Е.В., Блатов В.А. Underlying net topologies Свидетельство о государственной регистрации базы данных, № 2018621903 (год публикации - 2018).

6. Яблоков Д. Е., Шабалин А.А., Александров Е.В., Шевченко А.П., Блатов В.А. Search for underlying net topologies and their occurrences in crystal structures -, № 2019611876 (год публикации - ).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
План работ выполнен полностью и частично перевыполнен. Мы распространили модель тайлинга на строительные блоки любой конструкции, не только тайлы, но и на любые их части. Расширенная модель использует «нисходящий» алгоритм («сверху вниз») для получения набора строительных единиц путем декомпозиции известных цеолитных каркасов, а затем «восходящий» алгоритм («снизу вверх») для сборки новых тайлов из строительных блоков и выявления соответствий между различными каркасами, а также для поиска новых цеолитных архитектур. Модель применена ко всем 247 каркасам известных цеолитов, для которых могут быть построены натуральные тайлинги, и дополнительно к 400 известным строительным единицам каркасов (тайлам) найдены 199 новых строительных единиц, являющихся половинами тайлов (полутайлы). С использованием расширенного набора строительных единиц найдены структурные корреляции между известными цеолитами, проявляющиеся в общности строительных единиц, составляющих их каркасы. Построен граф структурных взаимосвязей цеолитов, по которому можно определять роль того или иного цеолита в генезисе этой группы веществ. С помощью найденных структурных корреляций объяснены известные явления срастания цеолитных минералов, а также сделан прогноз относительно еще неизвестных случаев срастания. Показано что модель позволяет прогнозировать также тип срастания (топотаксическое или эпитаксиальное). С помощью разработанной на первом этапе проекта сеточной модели конфигурационного пространства химической системы были сгенерированы 224 новых трехпериодических аллотропа углерода с энергией решетки в пределах 0.16-1.76 эВ/атом выше энергии решетки алмаза, среди которых 184 имеют новые топологии, которые никогда не встречались в кристаллических структурах. Все эти аллотропы были включены в базу данных SACADA (http://sacada.info), а также в наш новый онлайн-сервис TopCryst (https://topcryst.com), который позволяет проверять, является ли данная топология аллотропа новой, или она уже была обнаружена ранее в реальных или гипотетических структурах. Для всех найденных новых аллотропов методом теории функционала плотности рассчитаны их механические свойства (матрицы упругих констант, модули объемного сжатия, сдвига, Юнга, коэффициент Пуассона и твердость по Виккерсу), которые также включены в SACADA. Найден аллотроп, плотность которого выше, чем у алмаза, а твердость сравнима с твердостью алмаза (несколько выше или ниже нее по разным оценкам). Предложен метод автоматического выявления низкоразмерных пористых структур, основанный на модели тайлинга и найдены 891 низкоразмерных аллотропов (нанолистов, нанотрубок и молекулярные структур), являющихся подсетками (подструктурами) новых трехпериодических аллотропов углерода. Найдены значимые корреляции между механическими свойствами (модулями объемного сжатия и сдвига) новых аллотропов углерода, а также уже известных аллотропов, включенных ранее в базу данных SACADA, и плотностью аллотропа, а также между самими модулями объемного сжатия и сдвига; предложены аналитические формулы, отражающие данные корреляции. Обнаружена корреляция между топологической структурой аллотропа, отображаемой его тайлингом, и твердостью соответствующего вещества. Именно, большинство аллотропов с высокой твердостью обладают одной и той же топологической особенностью: их тайлы ограничены только шестью кольцами (наиболее стабильными кольцевыми конфигурациями для sp^3-гибридизированных атомов углерода), поэтому они могут быть представлены символами [6^n] (n> 2 и может достигать 14). Кроме того самые твердые аллотропы изоэдральны, то есть построены только из одного типа тайлов [6^n]. Создана программа TPMS Extractor, осуществляющая генерацию гладкой (с минимальной средней кривизной) трехпериодической поверхности из фасеточного фрагмента, полученного из тайлинга методом, разработанным на предыдущем этапе проекта. В программу также добавлена возможность экспорта смоделированной поверхности в форматы, пригодные для использования в 3D принтерах. С помощью данной программы построены 104 трехпериодические поверхности с системами непересекающихся пор. Методом конечных элементов рассчитаны механические свойства 20 полученных поверхностей для различных материалов: алюминиевого сплава, бетона, полиэтилена и неопреновой резины. Найдены корреляции между топологическим типом поверхности и ее механическими свойствами, которые выражаются функциональными зависимостями, аналогичными таковым для макроскопических конструкций. Показано, что найденные зависимости не зависят от природы материала, а зависят только от топологического типа поверхности. Дополнительно к запланированным результатам усовершенствован метод поиска структурных единиц для моделирования роста кристаллов в программном пакете CrystalGrower, разработанный нами ранее в сотрудничестве с коллегами из университета г. Манчестер (Великобритания) в Проекте 2016. Метод был распространен на новые классы веществ – неорганические ионные соединения, металл-органические координационные соединения, органические молекулярные кристаллы. В качестве строительных единиц в усовершенствованном методе могут быть выбраны не только полиэдрические единицы (тайлы или полиэдры Вороного), но и любые полиатомные структуры (молекулы, лиганды, кластеры). Усовершенствованный метод реализован в нашем программном комплексе ToposPro (https://topospro.com) и интегрирован в пакет CrystalGrower в виде специального модуля (ToposPro for CG). В результате разработан совместный программный комплекс CrystalGrower+ToposPro, который университет г. Манчестер начинает распространять через сайт https://crystalgrower.org/. Информация о совместном использовании двух программ указана на странице https://crystalgrower.org/topospro-for-cg. За отчетный год по результатам проекта опубликованы 3 статьи в журналах Q1 (The Journal of Physical Chemistry C, RSC Advances, Chemical Science).

 

Публикации

1. - Новая программа предсказывает форму кристаллов, собирая их как Lego Российский научный фонд, 9 декабря 2020 г. (год публикации - ).

2. Александров Е.В. Metal-organic nanotubes -, 2020620491 (год публикации - ).

3. Александров Е.В., Блатов В.А. Coordination clusters -, 2020620476 (год публикации - ).

4. Блатов В.А., Блатова О.А., Даеяерт Ф., Дим М.В. Nanoporous materials with predicted zeolite topologies RSC Advances, V. 10, N 30, P. 17760–17767 (год публикации - 2020).

5. Блатов В.А., Янг Ч., Тан Д., Зен Ч., Голов А.А., Кабанов А.А. High-throughput systematic topological generation of low-energy carbon allotropes npj Computational Materials, V. 7, 15 (год публикации - 2021).

6. Голов А.А., Блатова О.А., Блатов В.А. Perceiving Zeolite Self-Assembly: a Combined Top-Down and Bottom-Up Approach within the Tiling Model The Journal of Physical Chemistry C, V. 124, N 2, P. 1523−1528 (год публикации - 2020).

7. Хилл А.Р., Кубиллас П., Гебби-Райет Дж.Т., Трумен М., де Брийн Н., аль Харти З., Пулей Р.Дж.С., Атфилд М.П., Блатов В.А., Прозерпио Д.М., Гале Дж.Д., Акпориайе Д., Арстаде Б., Андерсон М.В. CrystalGrower: A Generic Computer Program for Monte Carlo Modelling of Crystal Growth Chemical Science, - (год публикации - 2021).


Возможность практического использования результатов
Разработанные методы и компьютерные средства прогнозирования существенно ускорят разработку материалов и позволят создавать материалы с заданными свойствами в рамках Направления 1 Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации. Опыт коллектива в данной области будет способствовать развитию программы "Геном материалов" в Российской Федерации, созданию систем искусственного интеллекта, переходу к цифровым, интеллектуальным производственным технологиям в разработке новых материалов. Методы классификации известных и поиска и моделирования новых кристаллических веществ и материалов, реализованные нами в комплексе ToposPro (https://topospro.com/software/), онлайн-сервисе TopCryst (https://topcryst.com/index.php) и в базах данных по структуре и свойствам материалов SACADA (http://sacada.info), ToposPro (https://topospro.com/databases/) и TopCryst (https://topcryst.com/index_databases.php) уже используют около 3000 пользователей из 80 стран мира.