Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В рамках продолжения научного проекта предполагалось исследовать многокомпонентные неорганические соединения, синтезированные в условиях межфазного синтеза на границе раздела водный раствор смеси солей – газообразный реагент. В течение отчетного года были синтезированы и исследованы оксидные соединения условного состава M1хМ2yОz*nH2O (где М1, М2 - Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, полученные в результате взаимодействия поверхности многокомпонентного раствора с O2, O3, N2H4, NH3. На основании экспериментальных данных впервые было продемонстрировано, что синтез на поверхности раствора смеси солей приводит к формированию слоя с градиентом распределения элементов по толщине слоя. Наличие данного градиента в слое можно предполагать на основании данных расчета гидрохимических равновесий в растворе и моделирования реакций осаждения на поверхности жидкой фазы. На примере градиентного слоя FexMn3-xO4 показано [Langmuir, 2019, 35, 14983, Q1], что различие в морфологии поверхностей слоя приводит к значительному изменению контактного угла смачивания, а градиент химического состава по толщине слоя способствует формированию микротрубок. Синтезированный материал демонстрирует магнитные свойства, обусловленные включением Fe3+ в кристаллическую решетку Mn3O4. Более того, в работе [J. Sol-Gel Sci. Technol., 2019, 92, 342, Q2] показано, что магнитные характеристики оксидных микротрубок на основе Fe3O4 варьируются в зависимости от соотношения аморфной и кристаллической фаз, формирующих стенку микротрубки. Синтезированные материалы способны контролируемо передвигаться под воздействием внешнего электромагнитного поля. Предложена модель формирования многокомпонентной градиентной пленки в результате реакции с газообразным реагентом на поверхности раствора смеси солей. В качестве одного из способов улучшения функциональных и двигательных характеристик синтезированных оксидных микротрубок предложено модифицировать их металлическими наночастицами по технологии ионного наслаивания. Показано, что скорость движения в растворе 10 % H2O2 микротрубки после модифицирования увеличивается в 2 раза. Новым перспективным направлением в рамках изучения особенностей реакций на границе раздела водный раствор-газ явилось исследование особенностей формирования упорядоченной сотоподобной оксидной сети на поверхности капли раствора. В качестве объектов исследования выступали капли растворов Mn(OAc)2, FeCl2 and MnCl2/FeCl3, в качестве газообразного реагента – O3 и/или NH3. Впервые показано [Mendeleev Commun., 2019, 29, 713, Q2], что на изогнутой поверхности капли наблюдается формирование планарной упорядоченной сети с чередующимися гексагональными и пентагональными ячейками. Характерно, что эти формы расположены поочередно и образуют непрерывную сопряженную сетку, аналогичную сетке ячеек из углеродных атомов в структуре фуллерена или последовательности фрагментов на поверхности футбольного мяча. В рамках выполнения работ по проекту подготовлен к печати обзор, в котором рассматриваются особенности реакций на границе раздела водный раствор – газообразный реагент и формулируются основные принципы и методология развиваемого метода получения микротрубок различных классов неорганических соединений по технологии скручивания слоя, синтезированного на поверхности раствора.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В соответствии с заявленным планом работ, в течение 2020 г. основными задачами исследований по проекту были: i) изучение закономерностей синтеза двойных фторидных соединений в условиях межфазной реакции на границе раздела между компонентами водного раствора и молекулами фтороводорода из газовой фазы (на примере 1-2 модельных систем); ii) изучение структурных и химических изменений в двумерных нанокристаллах LaF3 при термообработках; iii) систематизация экспериментальных данных, полученных при работе над проектом по изучению особенностей кристаллизации неорганических соединений на границе раздела водный раствор-газообразный реагент. Все запланированные работы выполнены, среди основных результатов можно отметить следующие: • Собран большой пакет экспериментальных данных о кристаллизации двойных фторидных соединений с общей формулой LaxMyFz, где М – Sc, Y, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Yb, Pb, Sr на поверхности водного раствора смеси солей в результате взаимодействия с газообразным HF. Выполнено исследование синтезированных соединений методами оптической и электронной микроскопии (СЭМ и ПЭМ), РФА, терморентгенографии, ЭДС микроанализа, РФЭС и КРС спектроскопии. На основании проведенных исследований предложено объяснение формирования градиентных структур в условиях конкурирующих реакций осаждения труднорастворимого соединения на поверхности водного раствора. • В качестве модельных объектов для изучения особенностей кристаллизации выступали двойные фториды La1-уMyF3, где 0˂у ≤0.5, а M – Eu3+, Sc3+ с морфологией тонких плёнок, сформированных ориентированными 2D нанокристаллами и микротрубок с диаметром 80-100 мкм и длиной до 2 мм, стенки которых состоят из массивов 2D нанокристаллов с толщиной менее 20 нм, имеющих преимущественную ориентацию перпендикулярно стенке микротрубки. Проведено исследование морфологии и кристаллического строения образующихся соединений в широком диапазоне отношений содержания La3+/M3+ в составе продуктов межфазного синтеза. • Проведено исследование морфологических и композиционных изменений, происходящих при термообработках до 1000оС образцов LaF3 с морфологией микротрубок и пленок. На основании данных ЯМР спектроскопии и проведенного моделирования формы кристаллитов на основе экспериментальных рентгенограмм предложена модель агломерации 2D наночастиц при высокотемпературных обработках. • Выполнен синтез люминофоров LaOF:Eu3+. Сделан вывод об оптимальном содержании легирующего элемента в составе частиц оксифторида, которое составило 7.5 мол. %. • Проведено исследование методами ЯМР диффузиометрии подвижности ионов фтора в синтезированном на поверхности раствора соединении La0.93Sc0.07F3. Полученный для данного материала коэффициент диффузии при 700K на 4 порядка выше, чем у объемного LaF3 материала, и на 1-2 порядка выше, чем у всех ранее синтезированных наноструктурированных материалов без содержания Sc. Установлено, что гомовалентное замещение La3+ ионами Sc3+ с меньшим ионным радиусом приводит к локальному разупорядочению F-ионной подрешетки. Показано, что гомовалентное легирование – это новый способ получения суперионных проводников со структурой тисонита с улучшенной проводимостью, а развиваемый метод синтеза имеет большие перспективы в поиске новых перспективных твердотельных материалов с ионным и смешанным типами проводимости. • Логичным завершением работ по проекту является проведенная систематизация экспериментальных данных по синтезу на границе раздела раствор – газ неорганических соединений различных классов, таких как галогениды, сульфиды, оксиды, гидроксиды, благородные металлы. Обоснованы физико-химические основы технологии формирования на границе раздела градиентных планарных слоев и их дальнейшего трансформирования в микроструктуры с тубулярной морфологией. Научный обзор подготовлен и опубликован в журнале первого квартиля. В течение 2020 г. опубликованы 4 работы в журналах, индексируемых в базах данных WoSCC и Scopus, причем 3 из них – в журналах, относящихся согласно базе данных https://www.scimagojr.com/ к квартилю Q1. Члены коллектива проекта приняли участие в 2 конференциях с 4 докладами. Все запланированные работы выполнены, ожидаемые результаты получены.