Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1 Композитные материалы на основе соединения Y2,5Nd0,5Al5O12 со структурой граната и Mo, W, SiC Оксид со структурой граната Y2,5Nd0,5Al5O12 (YAG) и композиты на его основе YAG-х% об. Mo, W, SiC (х = 30, 40 %) получали в виде порошков методом осаждения (YAG), соединением водных растворов солей вольфрамата или молибдата аммония и готового порошка YAG (композиты с W, Mo), диспергированием смеси порошков с использованием лабораторной планетарной шаровой моно-мельницы (композиты с Mo, SiC). Керамики получали методом ЭИПС. Порошковые и керамические образцы охарактеризовали методами РФА и РЭМ. Фазовый состав керамик после спекания не изменился. Все они являлись двухфазными системами YAG-Mo, W, SiC. Значения относительной плотности композитов, полученных осаждением молибдена, составили 99,0 и 98,1% соответственно, микротвердость – 9,6 и 9,0 ГПа соответственно, коэффициент трещиностойкости составили 2,3 и 2,5 МПа·м^(1/2) соответственно. Значения относительной плотности композитов, полученных перемешиванием исходных компонентов, составили 97,4 и 93,7% соответственно, микротвердости – 9,5 и 8,9 ГПа соответственно, коэффициента трещиностойкости составили 2,2 и 2,3 МПа·м^(1/2) соответственно. Относительная плотность композита составила 92,4%, микротвердости – 10,6 ГПа, коэффициента трещиностойкости – 2,4 МПа·м^(1/2). Значения относительной плотности композитов YAG-30(40)% об. SiC составили 99,0 и 99,2% соответственно, микротвердости – 14,1 и 14,3 ГПа соответственно, коэффициента трещиностойкости – 2,5 и 2,6 МПа•м^(1/2) соответственно. Полученные значения микротвердости и коэффициентов трещиностойкости коррелируют с данными, полученными на предыдущем этапе работы. Моделирование возможного появления межзеренных трещин в мелкозернистых керамических материалах, при условиях теплового удара, возникающих во время охлаждения керамических материалов провели на примере оксидных керамик YAG, содержащих включения SiC. Предполагали, что появление трещин происходит в связи с неоднородностью и анизотропией коэффициентов температурного расширения керамики. Моделировали тепловой удар при режимах охлаждения, имитирующих свободное охлаждение на воздухе: композиционная керамика с теоретической плотностью охлаждалась за время ~ 1000 с от температуры 1300ºС. Для учета замедления скорости охлаждения при более низких температурах, моделировали двухступенчатое охлаждение: (i) быстрое охлаждение от 1300 до 810ºС за 65 с; (ii) медленное охлаждение до комнатной температуры за 935 с. Рассмотрели следующие варианты структуры в спеченных композиционных керамических материалах: размер зерна 5 мкм, размер частиц SiC 0,06-0,25 мкм, расположение включения на границе или внутри объёма зерна керамики, характерное расстояние между включениями 0,2-0,48 мкм, до границы зёрен – 0,05-0,3 мкм. Результаты моделирования представили в таблице 5 приложения. Максимальные значения силы Fmax, которые выдерживает до полного разрушения мелкозернистый композит YAG-SiC 0,40-0,85 Н и 0,90-1,076 Н. По результатам анализа расчетных данных сделали следующие выводы: 1) В случае расположения включений на границе, при тепловом ударе на границе включений возникают трещины сдвига (трещины, развивающиеся по моде II). При максимальном рассмотренном размере включения на границе (0,2 мкм) трещины занимают только малую часть границы включения вблизи поверхности образца. Во всех остальных случаях трещины на границах включений являются сквозными. Наличие включений на границе зерна приводит во всех случаях к снижению прочности керамики ниже уровня ниже уровня керамики без включений. При этом зависимость от размера включения имеет экстремум. В связи с этим, в случае расположения частиц на границах зерен, следует использовать субмикронные частицы. 2) В случае расположения включений внутри зерна после теплового удара трещины не образуются или образуются намного меньшего размера, чем в случае зернограничного упрочнения. При расположении включений внутри зерна кроме случаев v4, v5, v10 и v12 (таблица 4) наличие включений приводит к упрочнению границы по сравнению с материалом без включений. Таким образом, для обеспечения высокой стойкости к термоудару, режимы спекания должны быть выбраны таким образом, чтобы упрочняющие частицы располагались, преимущественно, в объеме зерна оксидной керамики. Отметим, что это достаточно неожиданный результат, поскольку традиционно для дисперсного упрочнения керамик разработчики оптимизируют режимы спекания таким образом, чтобы частицы располагались в границах зерен и препятствовали распространению трещин, образующихся при индентировании (измерении микротвердости) или при испытаниях на изгиб. 2 Твердые растворы Na1+2xZr2-xNix(PO4)3 и Ca0,5(1+x)Zr2-xNix(PO4)3 (0 ≤ x ≤ 0,5) со структурой коснарита С использованием кристаллохимических принципов регулируемого изменения КТР выполнили моделирование составов фосфатов натрия циркония никеля и кальция циркония никеля. Твердые растворы, образующие ряды Na1+2xZr2-xNix(PO4)3 и Ca0,5(1+x)Zr2-xNix(PO4)3 (0 ≤ x ≤ 0,5) синтезировали твердофазным методом. Полученные соединения охарактеризовали методами РФА и ИК-спектроскопии. Кристаллическую структуру CaZr1,5Ni0,5(PO4)3 уточнили методом полнопрофильного рентгеновского анализа. Изучаемые твердые растворы кристаллизовались в ожидаемой структуре типа коснарита, пр.гр. R-3c (фосфаты ряда Na1+2xZr2-xNix(PO4)3) и пр.гр. R-3 (фосфаты ряда Ca0,5(1+x)Zr2-xNix(PO4)3). В ряду Na-содержащих фосфатов замена циркония на никель приводила к уменьшению параметра элементарной ячейки c и увеличению параметра a, объем немного уменьшался, а в ряду Ca-содержащих фосфатов при подобном замещении уменьшались все параметры элементарной ячейки. По значению коэффициентов теплового расширения полученные образцы отнесли к классам мало- и среднерасширяющихся при нагревании материалов. Увеличение заселенности позиций полости, вызванное заменой циркония на никель приводило к уменьшению абсолютных значений коэффициентов теплового расширения вдоль оси a (на 64,2%), увеличению коэффициентов теплового расширения вдоль оси c (на 14,3%), а также среднего и объемного коэффициентов (αср на 188,9%, β на 194,4%) и снижению анизотропии теплового расширения (на 24,6%). Методом SPS получили керамики с высокой относительной плотностью на основе порошков фосфатов Na1+2xZr2-xNix(PO4)3 (x = 0,1, 0,5), Ca0,5+xZr2-xNix(PO4)3 (x = 0,1, 0,5). Спекание фосфата Na1,2Zr1,9Ni0,1(PO4)3 происходило в интервале температур от 680 до 900°C, максимальная скорость усадки достигалась при температуре 780-810°C. Усадка фосфата Na2Zr1,5Ni0,5(PO4)3 начиналась при более низкой температуре (менее 600°C) и проходила в несколько стадий: до 600 °C, в интервалах температур 630-820°C и 930-1080°C. Cпекание образца с большим содержанием никеля происходило при меньшей температуре: 720-920°C для образца с x = 0,1 и 650-850°C для образца с x = 0,5. Максимальные скорости усадки наблюдали при температурах 840-850°C и 760-770°C для составов с x = 0,1 и 0,5 соответственно. По данным рентгенофазового анализа кристаллическая структура соединений после спекания сохранилась. Полученные керамические образцы характеризовались высокой относительной плотностью (ρотн > 97%). Микротвердость керамик составила Hv = 4,13-5,81 ГПа, трещиностойкость KIC = 0,82-1,16 МПа·м^(1/2). 3 Фосфаты со структурой коснарита Na1+2xZr2-xCox(PO4)3 (0 ≤ x ≤ 0,5), Rb1+2xZr2(PO4)3-x(MoO4)x и Cs1+2xZr2(PO4)3-x(MoO4)x (0 ≤ x ≤ 0,2) Осуществили синтез лабораторных партий порошковых образцов новых соединений со структурой коснарита, формульные составы которых рассчитаны с помощью принципов кристаллохимического моделирования и имеют следующий вид: Na1+2xZr2-xCox(PO4)3 (0 ≤ x ≤ 0,5), Rb1+2xZr2(PO4)3-x(MoO4)x и Cs1+2xZr2(PO4)3-x(MoO4)x (0 ≤ x ≤ 0,2). Усовершенствовали технологию получения нано-дисперсных порошков методом твёрдофазных реакций. По данным РФА все соединения кристаллизовались в ожидаемой структуре коснарита (пр.гр. R-3c). Для Cs-, Rb-содержащих образцов при замещении (PO4)3- на (MoO4)3- параметры элементарной ячейки менялись незначительно. Керамики получили методом ЭИПС. Спекание образца с x = 0,1 происходило в интервале температур от 670 до 800°C, максимальная скорость усадки достигалась при температуре 700-800°C. Усадка образца с x = 0,25 начиналась при более низкой температуре и проходила в несколько стадий: в интервале температур 630-780°C и 760-860°C. Для образца с х = 0,5 усадка также проходила в несколько стадий: в интервале температур 615-745°C и 750-840°C. Значения микротвердости и трещиностойкости для керамик данного структурного типа были типично невысокими, достигнутая относительная плотность 99,7%. Данные РФА керамик показали, что фазовый состав образцов после спекания сохранился. 4 Фосфаты со структурой коснарита Sr0,5Zr2(PO4)3, Ca0,25Sr0,25Zr2(PO4)3 Синтез фосфатов провели золь-гель методом. По данным РФА установили наличие целевых фаз. Керамики получали методами ЭИПС и ГИП. Метод ЭИПС. Усадка для обоих образцов начиналась при 800°С. Для состава, содержащего большее количество стронция, происходило при температуре на 100°С выше, чем для состава Ca0,25Sr0,25Zr2(PO4)3. Метод ГИП. Керамики спекали при Т = 1150°С и 1250°С в течение 2ч. Установили, что часть исходного соединения разлагалась с образованием фазы ZrO2. При получении керамики ГИП из неорганических соединений с высоким содержанием фосфора протекает процесс незначительного термического разрушения соединения вследствие прохождения коррозии материала контейнера для спекания и образования элементарного фосфора ввиду длительного воздействия высоких температур и давлений. Минимальные скорости выщелачивания ионов Sr2+ из керамики полученной методом ЭИПС, достигнутые на 14-е сутки, имели значения: для образца Ca0.25Sr0.25Zr2(PO4)3 – 6,11·10^(-5) г/(см^2·сут), для образца Sr0.5Zr2(PO4)3 – 2,32·10^(-5) г/(см^2·сут). Для керамик, полученных методом ГИП, при гидролитических исследованиях наблюдали выход ионов фосфора, кальция, стронция в жидкую фазу, атомы Zr, будучи прочно связанными в химически-стабильной фазе оксида циркония, в растворе наблюдались в следовых количествах. 5 Фосфат со структурой коснарита Nd0,33Zr2(PO4)3 Образцы порошка синтезировали золь-гель методом. Полученное соединение имело структуру коснарита, пр.гр. R-3c (ICSD #33-1312). Керамики получали методом ЭИПС. Скорость нагрева в процессе спекания составляла Vн = 100°С/мин, Р = 70 МПа. Спекание проводили в вакууме 6 Па, длительность всего процесса спекания не превышала 15 мин. Спекание порошков происходило при достаточно высоких температурах. Начинался процесс усадки при Т = 930°С, заканчивался при Т = 1170°С. Относительные плотности керамик составили 69,9% , 83-84%, 96,3%. Керамические образцы по результатам рентгенофазового анализа имели кристаллическую структуру аналогичную структуре исходного порошка. Эксперимент по изучению химической устойчивости провели методом длительного выщелачивания в статическом режиме при Т = 90°С. Анализировали содержание в воде ионов Nd3+ и P5+. Скорости выщелачивания P не зависели от плотности образца и имели значения ~ (0,3-1)•10^(-5) г/(см^2•сут). По отношению к неодиму наименьшую скорость выщелачивания имел наиболее плотный образец R = 2•10^(-7) г/(см^2•сут). Такие скорости выщелачивания характеризовали все керамики как устойчивые в водной среде при повышенной температуре. По данным РФА фазовый состав керамик после длительного нахождения в воде сохранился. 6 Фосфат Sm0,33Zr2(PO4)3 со структурой NZP. Композит Sm0,33Zr2(PO4)3-15 % (об.) PbMoO4 (коснарит-шеелит) Фосфат Sm0,33Zr2(PO4)3 (SmZP) со структурой NZP получали в виде порошков золь-гель методом, а композит Sm0,33Zr2(PO4)3+15 % (об.) PbMoO4 – диспергированием смеси порошков с использованием лабораторной планетарной шаровой моно-мельницы. Керамики получали методом ЭИПС. Порошковые и керамические образцы охарактеризовали методами РФА и РЭМ. Фазовый состав керамик после спекания не изменился. Композиты являлись двухфазными системами SmZP–PbMoO4. Введение 15% об. PbMoO4 в качестве спекающей добавки приводило к снижению температуры спекания на 200 °С. Значения относительной плотности составили 97,9-98,0%, микротвердость керамики на основе SmZP составила 4,84 ГПа, композита SmZP-PbMoO4 – 5,41 ГПа, коэффициенты трещиностойкости составили 1,7 и 0,9 МПа·м^(1/2) соответственно. Изучили гидролитическую стойкость образцов (в статическом режиме при комнатной температуре). Минимальные скорости выщелачивания катионов на 14-е сутки составили Ri, г/(см^2·сут): 1,9·10^(-6) – для керамики Sm0,33Zr2(PO4)3, 5,2·10^(-7) – для керамики Sm0,33Zr2(PO4)3-PbMoO4. Провели радиационные испытания керамики на основе SmZP облучением ускоренными ионами Xe. Рассчитанный критический флюенс составил 2·10^12 ионов/см^2, что соответствует 0,18 смещ./ат. Кристаллическая структура облученных образцов полностью восстановилась после отжига при 400 °C, что позволяет говорить об ее самовосстановлении под действием радиогенного тепла. 7 Молибдаты и вольфраматы со структурой шеелита, фосфат со структурой монацита Для получения партии керамик синтезировали большие партии (~ 30 г) порошковых образцов, проведя оптимизирование используемой ранее методики синтеза. Фосфат PrPO4 синтезировали твёрдо-фазным методом. Вольфрамат NaNd(WO4)2 и молибдаты SrMoO4, NaNd(MoO4)2 синтезировали методом соосаждения из растворов, при поведении синтеза методом твёрдофазных реакций большой партии монофазного продукта получить не удалось. Керамики спекли методом ЭИПС при следующих условиях: PrPO4 – Тспек = 1300°C, P = 70 МПа; SrMoO4, NaNd(MoO4)2, NaNd(WO4)2 – Тспек = 900°C, P = 70 МПа, стадия изотермической выдержки отсутствовала. По данным РФА все керамические образцы сохранили фазовую принадлежность исходных порошков. Значения микротвёрдости измерили для образцов HV(NaNd(WO4)2) = 2,15 ГПа, HV(PrPO4) = 5,31 ГПа при нагрузке 0,3 кг (2,94 Н). Для образцов молибдатов измерить значения микротвёрдости не удалось даже при малых нагрузках. В настоящее время проводятся радиационные испытания полученных образцов. 8 Композитные материалы на основе фосфатов и молибдатов/вольфраматов со структурой монацита и шеелита Для улучшения механических свойств получаемых образцов вольфраматов и молибдатов со структурой шеелита к основному добавляли более прочный с точки зрения получаемых механических свойств, фосфат неодима, характеризующийся также меньшими КТР. Синтез систем NaNd(WO4)2-xNdPO4 (x = 2, 5% масс.) проводили смешиванием готовых порошков в планетарной мельнице. Провели синтез из растворов соединений Ca0,1Nd0,9(MoO4)0,1(PO4)0,9 и Ca0,9Nd0,1(MoO4)0,9(PO4)0,1 со структурами монацита и шеелита. Установили, что в получаемых системах образовались самостоятельные фазы монацита и шеелита, а не монофазные соединения. Такой вариант синтеза может быть интересен для получения композитных систем с равномерным распределением добавки и основного компонента, так как их осаждение и образование происходит одновременно.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Произведено кристаллохимическое моделирование составов молибдат- и вольфрамат-фосфатов рядов Na1-xZr2(PO4)3-x(ХO4)x, Сa0.5-xZr2(PO4)3-x(WO4)x, Sr0.5-xZr2(PO4)3-x(XO4)x где Х= Mo,W, x=0.1-0.5 со структурой NZP. Соединения выбранных составов синтезированы золь-гель методом. Тепловое расширения молибдат- и вольфрамат-фосфатов методом высокотемпературной рентгенографии. Данные образцы можно отнести к классам мало- и среднерасширяющихся при нагревании материалов. Методом SPS получили керамики с высокой относительной плотностью (ρотн > 97 %) на основе порошков фосфато-молибдатов и фосфато-вольфраматов. Гидролитическая устойчивость полученных керамик была исследована в статических условиях. Минимальные достигнутые скорости выщелачивания имели значения 31·10^(-6) г/(см2·сут) для соединений, содержащих молибден, и 3.36·10^(-6) г/(см^2·сут) для соединений, содержащих вольфрам. 2. На основе кристаллохимических принципов предложен состав фосфатов со структурой NZP: K1-xZr2(PO4)3-x(WO4)x (0≤x≤0.3). Соединения выбранных составов синтезированы в виде порошков с использованием твердофазного и золь-гель методов и охарактеризованы методами РФА. Установлена принадлежность полученных соединений к семейству структурных аналогов NaZr2(PO4)3, гексагональная сингония. На основе порошков получены керамики методом SPS. Определены их рабочие характеристики: керамики обладали высокой относительной плотностью (до 99.7%) и средней величиной трещиностойкости. 3. Композиты YAG – х % (об.) SiC (х = 10, 20, 30, 40 %) получали диспергированием смеси порошков с использованием лабораторной планетарной шаровой моно-мельницы. Керамики получали методом ЭИПС. Изучили устойчивость композитов YAG–SiC к термоудару. Для этого на композиты предварительно наносили трещину с помощью индентора твердомера HVS-1000. Композиты нагревали в муфельной печи в интервале температур от 200 до 800 °C, с шагом в 50-100 °C, в течение 20 мин на каждой стадии и резко охлаждали на воздухе. Установлено, что длина предварительно нанесенной трещины практически не менялась в процессе эксперимента для композитов всех составов. Это свидетельствует о высокой устойчивости композитов YAG–SiC к термоудару. 4. а) Композитные порошки NdPO4-х % масс. SrMoO4 (х=10, 20, 30) получали методом совместного осаждения из раствора (NdPO4 - структура монацита, SrMoO4 - шеелит). Полученные температуры спекания были незначительно ниже температуры чистого NdPO4: Тспек,10 = 1090 °С, Тспек,20 = 1070 °С, Тспек,30 = 1040 °С. Фазовый состав образцов во время спекания не изменился по сравнению с порошковыми системами. б) Композиты YSZ(0,92ZrO2-0,08Y2O3)-х % масс. Bi12SiO20 (х=10, 20, 30) получали смешиванием готового YSZ с Bi2O3 и SiO2. Достигнутые температуры спекания системы YSZ- Bi12SiO20 имели значения: Тспек,0 = 989 °С Тспек,10 = 979 °С, Тспек,20 = 850 °С, Тспек,30 = 780 °С. Таким образом, добавление 20 или 30 масс.% Bi12SiO2 ведёт к снижению температуры спекания. Во время спекания образовывался рентгеноафморфный продукт реакции оксидов висмута и кремния, который кристаллизовался при последующем отжиге образцов керамики при 700 °С. Микротвёрдость и трещиностойкость (нагрузка 0.5 кг) образцов с х= 20 и 30 масс. %: HV, Гпа = 10.2 и 6.0; KIC, МПа*м^1/2 = 0,83 и 0,56, соответственно. Образец YSZ-(30масс.%)Bi12SiO20 исследовали на устойчивость к термоудару. В ходе эксперимента длина трещины не менялась, что свидетельствует о высокой устойчивости образца к термоудару. в) Композитные порошки YSZ(0,92ZrO2-0,08Y2O3)-х % масс. ZnMoO4 (х=10, 30) получали смешиванием готовых порошков в изопропиловом спирте при нагревании, выпариванием и прокаливани. Достигнутые температуры спекания системы YSZ-х ZnMoO4 имели значения: Тспек,10 = 917 °С, Тспек,30 = 820 °С. По данным РФА, керамики сохранили фазовый состав исходных систем. 5. Образцы керамики SrMoO4, NaNd(WO4)2, NaNd(MoO4)2, PrPO4 облучили тяжёлыми ионами Ar (Е = 46 МэВ), Kr (E = 107 МэВ), Xe (Е = 160 МэВ) до флюенсов в интервале 6·10^10 – 2·10^12 см^(-2). Для образцов молибдатов наблюдали сохранение высококристаллического состояния даже после облучения ионами Xe флюенсом 2*10^12 см^(-2). По сравнению с молибдатами, структура вольфрамата натрия неодима была более подвержена разрушительному действию тяжёлых ионов. Почти полная аморфизация наблюдалась при облучении ионами Ar максимальным флюенсом. Образец фосфата PrPO4 был устойчив к действию иона с относительно небольшой энергией (Ar), при облучении ионами Xe при максимальном флюенсе наблюдается почти полная аморфизация поверхности образца. Исследованные керамики оценены как радиационно-устойчивые в изучаемых условиях.