КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-17-00075

НазваниеЭкспериментальное моделирование механизмов образования алмаза.

РуководительПальянов Юрий Николаевич, Доктор геолого-минералогических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С.Соболева Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 2019 г. - 2021 г.  , продлен на 2022 - 2023. Карточка проекта продления (ссылка)

Конкурс№35 - Конкурс 2019 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 07 - Науки о Земле, 07-205 - Минералы, их ассоциации и процессы минералообразования

Ключевые словаалмаз, механизмы образования, дефектно-примесные центры, изотопы углерода, эксперимент, высокие давления, мантия, моделирование

Код ГРНТИ38.39.00


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на выявление возможных механизмов образования алмаза в условиях литосферной мантии методом экспериментального моделирования и непосредственно связан с проблемой генезиса алмаза, а также с дискуссионными вопросами изотопной геохимии углерода и глобального углеродного цикла. В рамках проекта будут получены данные о новых механизмах кристаллизации алмаза, представляющие интерес для разработки патентоспособных способов синтеза алмаза. В настоящее время вопрос о возможных механизмах образования алмаза, включающий, прежде всего, выяснение движущей силы процесса кристаллизации, источника углерода и состава среды кристаллизации, является одним из нерешенных вопросов генезиса алмаза. Современные представления по проблеме генезиса алмаза базируются на комплексе знаний по минералогии природного алмаза, данных термодинамического моделирования и результатах экспериментов в модельных системах. Ключевой вопрос, касающийся механизмов образования алмаза в существующих моделях, либо аккуратно обходится, либо формулируется в самом общем виде. В подавляющем большинстве экспериментальных исследований, проведенных в различных по составу средах, реализованы два механизма кристаллизации – синтез алмаза из графита (за счет разности химических потенциалов этих фаз) и рост по методу температурного перепада (за счет изменения растворимости алмаза при разных температурах). Оба эти механизма маловероятны для природного алмазообразования в условиях литосферной мантии. В этой связи актуальным представляется поиск новых механизмов образования алмазов, адекватных природным процессам, и проверки моделей, постулированных в ряде работ, но не имеющих экспериментальных подтверждений. В рамках предлагаемого проекта планируем впервые смоделировать и изучить возможный механизм кристаллизации алмаза за счет электрохимических процессов, существование которых в глубинных зонах Земли связывают преимущественно с вариациями магнитного поля, а также редокс гетерогенностью в мантии. В условиях восстановленной Fe-содержащей мантии в качестве возможных механизмов образования алмаза актуально исследование процессов сульфидизации и окисления металл-углеродных расплавов, сопряженных с выделением элементарного углерода. Принципиально новый экспериментальный подход предлагается для моделирования алмазообразования за счет взаимодействия восстановленных (углеводородных) и окисленных (СО2) флюидов. Эксперименты по проекту будут проведены на базе уникального комплекса сверхвысоких давлений, созданного в лаборатории на базе установок БАРС, разработанных в ИГМ СО РАН. Для решения конкретных задач по проекту будет разработана электрохимическая ячейка и специальная схема для моделирования алмазообразования за счет взаимодействия восстановленных и окисленных флюидов. Аналитические исследования будут проведены с использованием методов и приборов, имеющихся в лаборатории и в ЦКП Аналитический центр ИГМ СО РАН Института. Комплекс оборудования, который будет задействован в проекте, включает микроанализаторы, оптические и электронные микроскопы, ИК и КР спектрометры, изотопный масс-спектрометрический комплекс с системами подготовки проб. Актуальность исследований определяется комплексом нерешенных вопросов по проблеме генезиса алмаза, касающихся, прежде всего, механизмов образования алмаза и сопряженных с дискуссионными вопросами изотопной геохимии углерода и глобального углеродного цикла. Новизна запланированных исследований определяется принципиально новыми экспериментально-методическими подходами, которые обеспечат получение новой информации по механизмам образования алмаза и мантийным минералообразующим процессам, инициированным ранее неизученными факторами.

Ожидаемые результаты
1. Будет разработана конструкция ячейки высокого давления для проведения экспериментов по электрохимическому воздействию на модельные среды при мантийных Р-Т параметрах (Р=6,3-7,5 ГПа, T=1300-1600ºC). Будут проведены испытания ячейки и разработана методика электрохимических воздействий на модельные мантийные среды. 2. На основе комплексных исследований будет определена специфика и закономерности фазообразования в карбонат-силикатной среде при мантийных Р-Т параметрах в условиях электрохимических воздействий. Будут получены данные о локализации углеродных фаз относительно катода и анода и определены закономерности изменения морфологии и дефектно-примесного состава алмазов при электрохимическом воздействии. Впервые будут получены данные по изотопному фракционированию углерода в водосодержащей карбонат-силикатной среде в условиях электрохимического воздействия при Р-Т параметрах литосферной мантии. Будут установлены закономерности процессов кристаллизации и изменения дефектно-примесного состава алмаза в металл-углеродных расплавах в электрохимической ячейке и определена специфика фазообразования при добавках в систему серы, азота и кислорода. 3. Будут установлены закономерности процессов кристаллизации алмаза в металл-углеродных системах при влиянии добавок серы и кислорода, а также граничные условия образования алмаза (по содержанию серы) в металл-углеродных и карбонатных расплавах. Будет определено влияние серы и кислорода в ростовой системе на дефектно-примесный состав алмаза. Будут экспериментально проверены механизмы образования алмаза в процессах сульфидизации и окисления металл-углеродного расплава. 4. Будут определены основные закономерности процесса редокс взаимодействия (Fe, Ni)–(Mg,Ca)CO3 в диапазоне температур 1300-1550ºС при Р=6,3 ГПа. Будут изучены фазовый и химический составы полученных образцов в зависимости от температуры. Будут установлены граничные Р-Т параметры кристаллизации алмазов в восстановленном и окисленном расплавах и их дефектно-примесный состав. Будут определены закономерности изотопного фракционирования углерода при модельном редокс взаимодействии. 5. Впервые будет экспериментально реализовано взаимодействие восстановленных и окисленных углеродсодержащих флюидов в оксидной или силикатной матрице при мантийных Р-Т параметрах. Будут определены закономерности фазообразования, особенности кристаллизации углеродных фаз (алмаза, графита), а также дефектно-примесный состав алмазов, полученных в результате данного взаимодействия. 6. На основе результатов, полученных по проекту, предполагается разработка новых способов синтеза алмазов и получения кристаллов с оригинальными свойствами, представляющими интерес для высокотехнологических применений. Исходя из анализа современного состояния исследований в данной области знаний, а также учитывая квалификацию, полученные ранее результаты и публикации коллектива ожидаем получения в рамках проекта результатов мирового уровня, которые планируем опубликовать в высокорейтинговых международных и отечественных журналах, в том числе в журналах, относящихся к первому квартилю. Будем ориентироваться, прежде всего, на такие журналы как Scientific Reports, Lithos, Crystal Growth&Design, Chem. Geol., CrystEngCom, EPSL, Contribution to Mineralogy and Petrology, в которых опубликованы результаты наших предыдущих исследований. Полученные по проекту результаты будут востребованы при подготовке магистерских, бакалаврских и аспирантских работ молодыми участниками проекта, а также в программах аспирантуры и курсах лекций «Минералогия», «Кристаллография» и «Физические методы изучения геологических объектов», которые читают опытные участники проекта на геолого-геофизическом факультете НГУ.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1. Для проведения экспериментов по воздействию разности потенциалов на модельные алмазообразующие среды при мантийных Р-Т параметрах разработаны специальные конструкции электрохимических ячеек высокого давления. В результате поисковых экспериментов отработаны оптимальные схемы кристаллизационных ампул и размещения электродов. Опытным путем подобраны оптимальные материалы ячеек, минимизирующие деформации кристаллизационных ампул. В качестве наилучшего материала, изолирующего электроды, выбрана алундовая керамика. В результате тестовых экспериментов выбраны две схемы сборки «вертикальная» и «горизонтальная». В первой схеме электродами являются Pt ампула и Pt петля. Во второй – изолированные электроды введены в горизонтально расположенную платиновую ампулу. Разработанные ячейки с диаметром ампул 6 и 8 мм прошли успешные испытания при давлениях 6,3 и 7,5 ГПа, в интервале температур 1300-1600°С при длительности экспериментов от 6 до 40 часов и разности потенциалов от 0,4 до 1 вольта. По совокупности основных характеристик, включающих большой объем, значительные диапазон Р, Т, V параметров, длительность и многоканальность измерений, разработанные электрохимические ячейки и соответствующие методики не имеют аналогов в мировой практике экспериментальных исследований. 2. С использованием разработанных электрохимических ячеек высокого давления проведена серия экспериментов в карбонатно-силикатной водосодержащей среде. В качестве исходных веществ использовали тальк и Са-содержащий магнезит. При давлении 6,3 ГПа температура составляла 1300°С, а длительность - 15 часов. При 7,5 ГПа эксперименты проведены при 1500 и 1600°С при длительности 15 часов. При достижении параметров на электроды подавали разность потенциалов от 0,4 до 1 вольта. Дополнительно к плану проведена серия электрохимических экспериментов с использованием доломита в качестве исходного вещества при давлении 6,3 ГПа, Т=1500°, а также при 7,5 ГПа и Т=1500, 1600°С. Состав модельных сред, соответствующих водосодержащему карбонат-силикатному и карбонатному расплавам, использованный в двух сериях экспериментов, адекватен включениям в природных алмазах. Главный результат проведенных экспериментов заключается в том, что впервые доказана возможность экстракции углерода из карбоната под действием электрического поля при мантийных Р-Т параметрах и кристаллизации алмаза или графита за счет углерода карбоната. Во всех случаях кристаллизация алмаза или метастабильного графита осуществлялась на катоде или в зоне, прилегающей к катоду. 3. В результате проведенных электрохимических экспериментальных исследований в системе тальк-магнезит (6,3-7,5 ГПа, 1300-1600°С, 15 ч.) и в системе с доломитом (6,3-7,5 ГПа, 1500-1600 °С, 6-17 ч.), определены закономерности фазообразования в карбонатно-силикатной и карбонатной средах. Экспериментально продемонстрировано, что электрохимические процессы в карбонатно-силикатной среде при относительно низкой температуре (1300 °С) приводят к формированию зональности от анода к катоду: (1) магнезит + энстатит → (2) энстатит + диопсид + карбонатно-силикатный расплав → (3) карбонатно-силикатный расплав + метастабильный графит → (4) метастабильный графит. Установлено, что при 1500 и 1600 °С (7,5 ГПа) на контакте с анодом образуются энстатит и магнезит (± карбонатно-силикатный расплав), а на контакте с отрицательно заряженным электродом - ассоциация алмаза, метастабильного графита, ликвидусного энстатита, а также карбонатно-силикатного расплава. Установлено, что в результате электрохимических процессов в карбонатной среде (6,3-7,5 ГПа, 1500 °С, 6-17 ч.), вокруг контакта с катодом происходит кристаллизация алмаза и метастабильного графита в ассоциации с периклазом и Mg,Ca-карбонатом, а в остальном объеме образца формируется высококальциевый карбонатный расплав. Экспериментально продемонстрировано, что в качестве основной закономерности фазообразования в карбонатно-силикатной и карбонатной средах при электрохимическом воздействии является кристаллизация фаз элементарного углерода – метастабильного графита и спонтанно образовавшегося алмаза на отрицательном электроде. 4. В результате комплексных исследований образцов из экспериментов по электрохимическому воздействию на карбонат-силикатные и карбонатные расплавы идентифицированы образующиеся углеродные фазы, определена их пространственная локализация относительно электродов и установлены основные характеристики дефектно-примесного состава синтезированных кристаллов алмаза. Графит и алмаз образуются только в зонах, прилегающих к отрицательному электроду. Синтезированные кристаллы алмаза имеют октаэдрическую морфологию и характеризуются интенсивным двойникованием. По данным ИК-фурье спектроскопии, алмазы, полученные в экспериментах с исходными составами тальк-магнезит и доломит содержат примесь азота с общей концентрацией 1500-1700 ррm и 450-550 ррm, соответственно. В обоих случаях доминирующей формой примесного азота являются одиночные замещающие атомы (С-центры). Степень агрегации азота из одиночной С-формы в парную А-форму составляет 25-30 % и 10-15 % для кристаллов из карбонат-силикатного и карбонатного расплавов, соответственно. Наряду с примесными азотными дефектами, в ИК- спектрах алмазов из экспериментов с исходным составом тальк-магнезит установлены полосы поглощения, связанные с включениями силикатов (1080-900 см-1) и карбонатов (1440-1450 см-1), а в спектрах алмазов из экспериментов с доломитом – только карбонатов (1440 см-1). 5. Методами газовой масс-спектрометрии (ИГМ СО РАН, Новосибирск) и масс-спектрометрии вторичных ионов с высоким пространственным разрешением (GFZ Potsdam) исследован изотопный состав углерода исходных материалов и синтезированных в экспериментах углеродных и углеродсодержащих фаз. Карбонаты и макроколичества графита/алмаза подвергались предварительной термической обработке в вакууме для получения углерода в форме СО2 с последующим измерением изотопного состава углерода на газовом масс-спектрометре Delta V Advantage. Образцы графита/алмаза монтировали в стандартную шашку из индия с помощью ручного пресса и напыляли золотом с последующим измерением δ13C на масс-спектрометре вторичных ионов Cameca IMS 1280-HR. Перекрёстная проверка на материале эксперимента 1258 показала хорошую сходимость обоих методов, что позволяет сделать прямое сравнение полученных данных. Согласно полученным изотопным данным новообразованный графит/алмаз во всех исследованных системах обеднён тяжёлым изотопом углерода в сравнении с карбонатом, за счёт которого он образован. Наблюдаемая величина изотопного эффекта в среднем составляет 5.9‰, что существенно превышает термодинамически равновесные значения. Таким образом, впервые получены данные о фракционировании изотопов углерода, сопровождающем кристаллизацию элементарного углерода (алмаза, графита) в электрическом поле за счёт карбонатного вещества при РТ-условиях мантии Земли. 6. Отработана методика экспериментальных исследований и проведена серия экспериментов по редокс взаимодействию Fe,Ni-металла и щелочноземельного карбоната (Mg,Ca)CO3 при давлении 6,3 ГПа, в интервале температур 1200-1550°С, длительностью 35 часов. Применение Pt ампул большого объема позволило осуществить всестороннее исследование различных реакционных зон в экспериментах с градиентом фугитивности кислорода комплексом современных аналитических методов, запланированных по проекту. При сборке ампул применяли ранее разработанную схему, по которой внутри Pt ампулы устанавливали капсулу из Са-содержащего природного магнезита Mg0,9Ca0,1CO3, в центре которой находился Fe89Ni11 металлический цилиндр. Данная схема размещения исходных реагентов в Pt ампуле позволяет реализовать экспериментальное исследование механизма образования алмаза за счет редокс взаимодействия Fe,Ni-металла и карбоната, минимизируя при этом взаимодействие Pt ампулы с металлическими фазами. Эксперименты проведены по схеме: подъем давления → подъем температуры → выдержка при постоянных Р и Т → закалка → снижение давления. 7. Детально изучены фазовые и химические составы экспериментальных образцов, полученных в системе (Fe, Ni) – (Mg,Ca)CO3 при давлении 6,3 ГПа в интервале температур 1200-1550 ºС и длительностью 35 ч., с применением комплекса современных аналитических методов - сканирующей электронной микроскопии, элементного картирования и энергодисперсионной спектроскопии. Определены характерные особенности строения относительно низко- (1200 и 1330 ºС) и высокотемпературных (1400-1550 ºС) образцов, заключающиеся в закономерностях чередования основных реакционных зон, а также тенденции изменения фазовых и химических составов от восстановленного центра к окисленной периферии. Установлено, что взаимодействие Fe,Ni-металла и карбоната в интервале 1200-1330 ºС приводит к формированию следующих реакционных зон: металл → металл + магнезиовюстит → магнезиовюстит + графит → магнезиовюстит + графит + ферроарагонит → доломит + магнезиовюстит → магнезит + доломит, а в интервале 1400-1550 ºС - Fe,Ni-металлический расплав + алмаз → Fe,Ni-металлический расплав + магнезиовюстит + алмаз → магнезиовюстит + графит → Сa-карбонатный расплав + магнезиовюстит + алмаз + графит → арагонит + магнезиовюстит/ферропериклаз + графит. Экспериментально исследованы условия образования фаз элементарного углерода - метастабильного графита и спонтанно образовавшегося алмаза в различных фазовых ассоциациях - с металлом, магнезиовюститом или с карбонатным расплавом. Установлены основные закономерности фазообразования при увеличении температуры в экспериментах по взаимодействию Fe,Ni-металла и карбоната: 1) Спонтанное образование алмаза при температурах выше 1330 ºС и кристаллизация графита во всем интервале температур 1200-1550 ºС; 2) Увеличение концентрации Ni в металлической фазе; 3) Повышение содержания MgO, CaO и NiO в магнезиовюстите и увеличение размерности его кристаллов от 10 до 450 мкм.

 

Публикации

1. Пальянов Ю.Н., Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Баталева Ю.В., Куприянов И.Н. Экспериментальное моделирование механизмов образования алмаза. Материалы конференции «Физико-химические факторы петро- и рудогенеза: новые рубежи». Всероссийская конференция, посвященная 120-летию со дня рождения выдающегося российского ученого академика Д.С. Коржинского. Москва, 7-9 октября 2019 г., c. 147-151 (год публикации - 2019)

2. Реутский В.Н. Изотопный метод определения окислительно-восстановительных условий алмазообразования. Расширенные тезисы докладов XXII Симпозиума по геохимии изотопов имени А.П. Виноградова, Москва, 29-31 октября 2019г., с. 372-378 (год публикации - 2019)

3. Реутский В.Н., Пальянов Ю.Н. Preliminary experimental data on isotope and impurity fractionation at diamond crystallization by dodecahedron and trapezohedron faces. Book of Abstracts. XIX International Meeting on Crystal Chemistry, X-ray Diffraction and Spectroscopy of Minerals. Russia. Apatity, July 2-5, 2019, p. 178 (год публикации - 2019)

4. Ю.Н. Пальянов, И.Н. Куприянов, Ю.М. Борздов Effect of crystallization conditions on the formation of defect-impurity centers in diamond. Book of Abstracts. XIX International Meeting on Crystal Chemistry, X-ray Diffraction and Spectroscopy of Minerals. Russia. Apatity, July 2-5, 2019, P. 175 (год публикации - 2019)


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Проведено экспериментальное моделирование минералообразующих процессов в безводном карбонатно-силикатном расплаве при электрохимическом воздействии в системах с исходными составами доломит+диопсид (7,5 ГПа, 1600 °C, 15 ч., u=1 В) и доломит+Al2О3+SiO2 ¬(6,3 ГПа, 1500 °C, 40 ч., u = 1 В). Экспериментально установлено, что разность потенциалов влияет на специфику минералообразующих процессов и приводит к спонтанному образованию алмаза и графита (на катоде и вблизи него) в ассоциации с силикатами и карбонатно-силикатным расплавом, и кристаллизации крупнокристаллических силикатов на аноде. Изучен дефектно-примесный состав полученных алмазов, установлено вхождение примеси азота в форме С и А центров, с общей концентрацией 600-700 ррm и степенью агрегации 15-20 %. Экспериментально доказано, что электрохимическое воздействие на мантийные алмазообразующие среды приводит к восстановлению и экстракции углерода карбонатов, массопереносу углерода, перераспределению катионов, а также спонтанной нуклеации и кристаллизации алмаза и/или графита совместно с минералами мантийных ассоциаций. 2. Экспериментальные исследования по моделированию минералообразующих процессов при электрохимическом воздействии на водосодержащие силикатные и силикатно-хлоридные расплавы проведены в системах с исходными составами тальк+графит и тальк+KCl+графит (6,3 и 7,5 ГПа, 1500 и 1600 °С, 12-21 час и u = 0,8-1 В). Установлено, что в условиях разности потенциалов в данных расплавах происходит растворение углерода C0, его массоперенос, перекристаллизация графита и спонтанная кристаллизация алмаза вблизи анода. 3. В экспериментах по электрохимическому воздействию на расплавы доломитового состава, безводные карбонат-силикатные расплавы (доломит +диопсид, доломит + Al2O3+SiO2) и водосодержащие силикатные и силикатно-хлоридные расплавы (тальк, тальк + KCl) определен изотопный состав углерода новообразованных углеродных и углеродсодержащих фаз: карбоната, графита и/или алмаза. Изотопные исследования проводили методами газовой масс-спектрометрии в Аналитическом центре ИГМ СО РАН и масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS) в GFZ Potsdam (Германия). В контрольных экспериментах углеродные фазы были проанализированы обоими методами, давшими неотличимые усредненные значения δ13C, что обеспечивает возможность прямого сравнения результатов газовой масс-спектрометрии и SIMS. Установлено, что в карбонатной системе величина изотопного фракционирования, сопровождающего образование алмаза/графита за счёт углерода карбоната, в среднем составляет 5.4‰. В карбонат-силикатной безводной системе величина изотопного фракционирования составила 6.1‰. В экспериментах с водосодержащим силикатным и силикатно-хлоридным расплавами перекристаллизованный графит отличается по изотопному составу от исходного на 1.3‰. Во всех случаях новообразованный графит/алмаз обеднён тяжёлым изотопом в сравнении с исходным составом. Полученные данные демонстрируют наличие фракционирования изотопов углерода при кристаллизации элементарного углерода в электрическом поле за счёт карбонатного вещества. Соотношение изотопных составов углерода в опытах с силикатными расплавами однозначно указывает на наличие переноса углерода в расплаве под действием приложенного электрического поля. 4. В экспериментах по кристаллизации алмаза в металл-углеродной системе с добавками серы при Р=6,3 GPa, Т=1400°C и длительности 20 часов установлено, что с увеличением содержания серы от 0 до 20 вес % в системе на основе Fe9Ni1-C происходит уменьшение степени трансформации графита в алмаз от 100% до нуля. Анализ закалочных агрегатов расплавов, полученных в опытах с добавлением серы свидетельствуют о том, что они представлены микродендритами Fe,Ni-карбида и Fe,Ni-сплава с растворенным углеродом и пирротином. Определена растворимость углерода в расплавах с различным содержанием серы и установлено, что с увеличением концентрации S в расплаве от 0 до 22 вес % растворимость углерода уменьшается от 6,6 до 0,4 вес%. Синтезированные кристаллы алмаза содержат примесь азота исключительно в форме одиночных замещающих атомов (С-центры). С увеличением содержания серы в данной системе, концентрация азотных центров в алмазах уменьшается от 50-100 ppm (при S=0) до 10-20 ppm (при S=15 вес %). Установлено, что с увеличением содержания кислорода в системе от 0 до 10 вес% кристаллизация алмаза проходит через следующие стадии: монокристаллы → блочные кристаллы → спонтанные кристаллы → агрегаты блочных и сдвойникованных кристаллов. При 6 GPa и 1400°С и высоких содержаниях кислорода в системе, составляющих 5 и 10 вес % , кристаллизация алмаза осуществляется совместно с вюститом (FeO) и метастабильным графитом. Оценена растворимость кислорода в железо-никелевом расплаве на уровне 2 вес %. Установлен совместный рост алмаза и вюстита, свидетельствующий о возможности кристаллизации природных алмазов в системе Fe-Ni-O-C в широком интервале концентраций кислорода вплоть до 10 вес % и объясняющий возможные условия образования включений вюстита или вюстита с металлом в ряде природных алмазов. 5. Разработана методика сэндвич-экспериментов для выявления одного из возможных механизмов образования алмаза/графита в результате сульфидизации углеродсодержащих расплавов. Проведены эксперименты с различными составами: 1). FeS2+(Fe+3.9 вес%C)+FeS2 и 2) FeS2+(Fe9Ni1 +4.1 вес%C)+FeS2. Анализ результатов сэндвич-экспериментов по сульфидизации металл-углеродных расплавов в системах Fe-C-FеS2 и Fe9Ni1-C-FeS2 продемонстрировал полное плавление образцов в интервале температур 1270-1470°С. Во всех экспериментах установлено образование элементарного углерода в виде графита или алмаза, обусловленное процессом сульфидизации. Определены минимальные температуры образования алмаза, составившие 1420°С для состава Fe-C-FеS2 и 1370°С для состава Fe9Ni1-S-С. Методом ИК-фурье спектроскопии установлено, что синтезированные алмазы содержат примесь азота в форме одиночных замещающих атомов с концентрацией на уровне 10-50 ppm. 6. В результате экспериментальных исследований в системе Ni7Fe3 +С+Fe2O3 (6,3 ГПа, 1420 °С, 35 ч.) продемонстрировано, что в процессе окисления металл-углеродного расплава происходит формирование расплава Ni-Fe-C-O, кристаллизация вюстита и образование алмаза. Экспериментально установлено, что кристаллизация алмаза в результате взаимодействий в системе [Ni7Fe3+C]+Fe2O3 сопровождается полным восстановлением гематита до вюстита, вхождением в состав металл-углеродного расплава (растворением) ~1 вес % кислорода, и изменением пропорций Ni и Fe в составе расплава от 7:3 (исходных) до 7:2. 7. Проведены комплексные исследования кристаллов алмаза, синтезированных при редокс взаимодействии (Fe, Ni) - (Mg, Ca)CO3. Определены особенности морфологии, микроморфологии, фазового состава включений и дефектно-примесной структуры кристаллов в зависимости от условий кристаллизации. Установлено, что алмазы, образованные из металл-углеродного расплава при температурах 1400-1550°С, характеризуются октаэдрической формой роста. Морфология алмазов, образованных в карбонатном расплаве зависит от температуры и изменяется от октаэдра (1400°С) до кубооктаэдра (1550°С). В ИК спектрах алмазов из карбонатного расплава фиксируются полосы поглощения, связанные с включениями карбонатов (1440-1450 см-1). Алмазы, кристаллизовавшиеся в металлическом расплаве, содержат примесь азота преимущественно в С-форме с концентрацией, возрастающей с температурой от <50 ppm при T=1400°C до 350-400 ppm при Т=1550°С. Определены дополнительные дефектно-примесные центры, проявляющиеся в спектрах фотолюминесценции алмазов. К ним относятся азот-вакансионные, никелевые и никель-азотные центры.

 

Публикации

1. Пальянов Ю.Н., Борздов Ю.М., Куприянов И.Н. , Баталева Ю.В., Нечаев Д.В. Effect of Oxygen on Diamond Crystallization in Metal–Carbon Systems ACS Omega, 5, 29, 18376–18383 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1021/acsomega.0c02130

2. Пальянов Ю.Н., Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Баталева Ю.В., Куприянов И.Н., Реутский В.Н., Виденбек М., Соболев Н.В. Diamond Formation in an Electric Field under Deep Earth Conditions. Science Advances, - (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1126/sciadv.abb4644

3. Пальянов Ю.Н., Куприянов И.Н., Борздов Ю.М., Баталева Ю.В. Effect of sulfur on diamond growth and morphology in metal-carbon systems. CrystEngComm, V. 22, Iss. 33, p. 5497-5508 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1039/d0ce00865f


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Проведена серия поисковых экспериментов, направленных на разработку методики и выбор оптимальной схемы сборки ампул для реализации взаимодействия восстановленных и окисленных флюидов в силикатной матрице при мантийных Р-Т параметрах. В качестве исходных веществ использовали оксиды кремния, алюминия и магния в соотношении, необходимом для образования пиропа по реакции: 3MgO+Al2O3+3SiO2=Mg3Al2[SiO4]3. На дне платиновой ампулы размещали докозан, который при параметрах эксперимента разлагается по реакции: 2C22H46=21C0+23CH4. В верхней части платиновой ампулы размещали золотую ампулу с оксалатом серебра, который разлагается по реакции: Ag2C2O4=2Ag0+2CO2. В каждую ампулу помещали по 9 затравочных кристаллов алмаза на разных уровнях. При проведении экспериментов сначала создавали давление в ячейке, а затем повышали температуру до 1450°С. При повышении температуры за счет докозана происходило образование графита и метана, который заполнял межзерновое пространство в платиновой ампуле. В золотой ампуле происходило образование СО2. При плавлении и, соответственно, разгерметизации золотой ампулы, СО2 флюид проникал в Pt ампулу. В платиновой ампуле, исходно заполненной смесью оксидов, происходило образование пиропа. Таким образом, разработана методика, направленная на изучение процессов взаимодействия восстановленных и окисленных углеродсодержащих флюидов при Р-Т параметрах литосферной мантии. 2. Эксперименты по взаимодействию восстановленных и окисленных флюидов при встречной диффузии в силикатной матрице проведены с использованием адаптированной ячейки высокого давления в форме тетрагональной призмы размером 21,1х21,1х25,4 мм (6,3 ГПа, 1450 °С, 40 ч.). Использование двухампульной схемы сборки и разработанного методического подхода позволило организовать взаимодействие флюидов по реакции СН4+СО2=2С0+2Н2О при высоких Р-Т параметрах только после плавления золотой ампулы с оксалатом серебра, непосредственно в платиновой ампуле. Изменение навесок исходных флюидгенерирующих веществ позволило менять соотношение восстановленного и окисленного исходных флюидов, таким образом, чтобы финишный флюид был водно-метановым или водно-углекислым. Во всех случаях одним из продуктов реакции является элементарный углерод. Проведение таких экспериментов имеет принципиальное значение, поскольку многие классические и современные модели генезиса алмаза связывают образование алмаза именно с реакцией взаимодействия углеводородного и углекислого флюидов. Проведённые эксперименты впервые позволили воспроизвести ключевую реакцию наиболее распространённой модели генезиса алмаза и открывают перспективы дальнейших модельных исследований флюидного режима мантийных минералообразующих процессов. 3. В результате исследования фазового и химического составов образцов после экспериментов по взаимодействию окисленных и восстановленных углеродсодержащих флюидов в силикатной матрице, установлено, что в процессе экспериментов происходила кристаллизация пиропа и метастабильного графита, а также образование расплавов. При СО2/СН4 >1 расплав является карбонатно-силикатным, а при СО2/СН4 <1 состав расплава соответствует силикатному, при этом, в обоих случаях расплавы содержат значительное количество растворенного флюида. Полученные данные по составам расплавов косвенно свидетельствуют о герметичности ампул и действенности разработанной методики. Методами КР- и ИК-спектроскопии во включениях в кристаллах пиропа при СО2/СН4>1 идентифицированы СО2 флюид, карбонатно-силикатный расплав и графит, а также предположительно водосодержащий флюид. При СО2/СН4<1 во включениях установлены силикатный расплав, графит, а также признаки наличия углеводородов. В гранатах из всех экспериментов присутствуют структурные ОН-дефекты с концентрацией на уровне 120-200 ppm. 4. Проведены детальные исследования углеродных фаз, полученных в экспериментах по взаимодействию окисленных и восстановленных углеродсодержащих флюидов в силикатной матрице. Установлено, что в полученных образцах присутствует 3 типа графита, включая поликристаллический агрегат, образовавшийся в нижней части ампул за счет разложения докозана (тип 1), пластинчатые кристаллы, локализованные в интерстициальном закаленном расплаве (тип 2) и графитовые включения в кристаллах граната (тип 3). Методом КР-спектроскопии установлено, что наиболее структурно совершенными являются кристаллы графита во включениях в гранатах (тип 3) (ID/IG<0,05). Графит из нижней части ампул характеризуется сравнительно высокой степенью упорядоченности, но при этом в его КР-спектрах присутствуют «дефектные» полосы заметной интенсивности (ID/IG=0,1-0,2). Наименьшей степенью упорядоченности характеризуются кристаллы графита из закаленного расплава (тип 1) (ID/IG=1,2-1,5). На затравочных кристаллах однозначно установлен рост алмаза, доминирующими элементами которого на гранях октаэдра являются треугольные вицинальные пирамиды, а на гранях куба – вицинали тетрагональной формы с неровными очертаниями. Для некоторых затравочных кристаллов характерно ориентированное нарастание метастабильного графита на гранях {111}. 5. При реакционном взаимодействии Fe-Ni расплава с (Mg,Са)CO3 в диапазоне температур от 1200 до 1550 °С и давлении 6,3 ГПа установлено уменьшение величины фракционирования изотопов углерода между новообразованными графитом, алмазом, карбонатным расплавом и углеродом в металле с ростом температуры. При температурах ниже 1400 °С, δ13С кристаллических фаз существенно варьирует даже в пределах конкретного эксперимента, что указывает на невысокую эффективность изотопного обмена и фиксацию в кристаллических фазах кинетических изотопных эффектов. При температурах выше 1400 °С новообразованные фазы приобретают постоянные δ13С, что связано с плавлением системы и более эффективным изотопным обменом. Проведено численное моделирование влияния кинетических факторов на изотопное фракционирование углерода. Установлен рост эффективного коэффициента фракционирования между раствором и кристаллом с уменьшением линейной скорости. Влияние линейной скорости роста противоположно эффекту изотопного исчерпания алмазообразующего флюида в тех же окислительно-восстановительных условиях. 6. Проведены экспериментальные исследования, направленные на моделирование образование алмаза и графита в результате сульфидизации металл-углеродного расплава с использованием сэндвич-схем пирит-оливин-[Fe,Ni-металл+C]-оливин-пирит и сера-оливин-[Fe,Ni-металл+C]–оливин-сера (6,3 ГПа, 1420 °С, 20-35 ч.). Экспериментально установлено, что кристаллизация углеродных фаз реализуется в процессе сульфидизации металл-углеродного расплава за счет поступления серы из внешних источников, через слой поликристаллического оливина. Транспорт серного флюида и металл-сульфид-углеродного расплава через силикатную матрицу осуществляется по межзерновому пространству, микротрещинам и при перекристаллизации оливина. Процесс сульфидизации сопровождается снижением растворимости углерода и приводит к созданию пересыщения, необходимого для кристаллизации алмаза или графита. Установлено, что ингибирующее действие сульфидного компонента является причиной изменения морфологии алмаза и смены кристаллизации углеродных фаз от алмаза до метастабильного графита в металл-сульфид-углеродном расплаве. Проведены поисковые эксперименты по сульфидизации Fe-содержащего карбонатного расплава в системе анкерит–пирит (6,3 ГПа, интервал 1050 – 1550 °C, 20-60 ч.). Экспериментально установлено, что в процессе сульфидизации происходит экстракция железа из анкерита, обогащение пирита железом, образование пирротина и распад анкерита на доломит и магнезит, а также реализуются редокс реакции между пирротином и Mg,Ca,Fe-карбонатами, приводящие к образованию метастабильного графита. Редокс взаимодействия карбонатного и сульфидного расплавов также являются графит-продуцирующими процессами. 7. В результате исследования фазового и химического состава продуктов экспериментов по сульфидизации металл-углеродного расплава с использованием сэндвич-схем пирит-оливин-[Fe,Ni-металл+C]–оливин-пирит и сера-оливин-[Fe,Ni-металл+C]–оливин-сера, установлены ключевые характеристики полученных расплавных и минеральных фаз, а также оценено влияние действия серосодержащего расплава/флюида на эффективность оливинового барьера. Во всех экспериментах зафиксировано формирование металл-сульфид-углеродных расплавов, при этом, расплавы, полученные в центральной части «сэндвича» (исходно Fe,Ni-металл+С), и отделенные от источников серосодержащих флюидов/расплавов оливиновым барьером, содержат на 10-30 мас. % меньше серы и на 0,5-5,6 мас. % больше углерода. Несмотря на то, что оливиновый слой, исходно состоящий из природного Fe,Ni-оливина, подвергается перекристаллизации и сульфидизации, он является эффективным барьером, который может обеспечивать постепенное поступление серного флюида/расплава через силикатную матрицу к металл-углеродному расплаву, эволюцию состава расплава от металл-углеродного к металл-сульфид-углеродному и образование алмаза и графита в данном расплаве. В поисковых экспериментах по сульфидизации Fe-содержащего карбоната в системе анкерит-пирит (6,3 ГПа), установлено, что в интервале 1050-1250 °C сульфидизация анкерита приводит к формированию ассоциации пирротина, доломита, магнезита и метастабильного графита. В интервале 1350-1550 °C в системе образуется ассоциация доломита, магнезита, реализуется генерация сульфидного и карбонатного расплавов, а также происходит кристаллизация метастабильного графита и рост алмаза на затравочных кристаллах.

 

Публикации

1. Баталева Ю.В., Новоселов И.Д., Борздов Ю.М., Фурман О.В., Пальянов Ю.Н. Experimental Modeling of Ankerite–Pyrite Interaction under Lithospheric Mantle P–T Parameters: Implications for Graphite Formation as a Result of Ankerite Sulfidation. Minerals, 2021, 11, 1267 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/min11111267

2. Крук А.Н., Кораблин А.А., Сокол А.Г., Пальянов Ю.Н. Phase relations in the Fe-Fe3C-Fe3N system at 7.8 GPa and 1150°C: implications for C and N hosts in metal-saturated mantle. High Pressure Research, 41, 4, 392-404 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1080/08957959.2021.1998479

3. Лус Р.В., Пальянов Ю.Н., Бюро Х. Experimental Petrology Applied to Natural Diamond Growth. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, - (год публикации - 2022) https://doi.org/10.2138/rmg.2021.87.XX

4. Пальянов Ю.Н., Борздов Ю.М., Баталева Ю.В., Куприянов И.Н. Diamond formation during sulfidation of metal–carbon melts. Diamond and Related Materials, V.120, 108660 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.diamond.2021.108660

5. Пальянов Ю.Н., Хохряков А.Ф., Куприянов И.Н. Crystallomorphological and Crystallochemical Indicators of Diamond Formation Conditions Crystallography Reports, Vol. 66, No. 1, pp. 142–155. (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1134/S1063774521010119

6. Пальянов Ю.Н. Split-Sphere Multi-Anvil High-Pressure Apparatus (BARS) for Diamond Synthesis and Experimental Modeling of Diamond Genesis. International Workshop on Development of multianvil technology and its applications to Earth and material sciences, Bayreuth, Germany, 22-24 September 2021, p. 50 (год публикации - 2021)

7. Пальянов Ю.Н., Баталева Ю.В., Борздов Ю.М., Куприянов И.Н. Условия кристаллизации алмаза и графита в процессах сульфидизации металл-углеродных расплавов. Тезисы докладов Всероссийского ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ВЕСЭМПГ-2021). Москва, 25-26 мая 2021г., с.96 (год публикации - 2021)

8. Пальянов Ю.Н., Борздов Ю.М., Сокол А.Г., Баталева Ю.В., Куприянов И.Н., Реутский В.Н., Соболев Н.В., Виденбек М. Образование алмаза под действием электрического поля при Р-Т параметрах мантии Земли. Тезисы докладов Всероссийского ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ВЕСЭМПГ-2021). Москва, 25-26 мая 2021 г., с.97 (год публикации - 2021)

9. Сокол И.А., Сокол А.Г., Борздов Ю.М., Пальянов Ю.Н. Electrochemical approach to HPHT redox processes study: developing the method. International Workshop on Development of multianvil technology and its applications to Earth and material sciences, Bayreuth, Germany, 22-24 September 2021, p.34 (год публикации - 2021)

10. Борздов Юрий Михайлович, Пальянов Юрий Николаевич, Сокол Александр Григорьевич, Баталева Юлия Владиславна, Куприянов Игорь Николаевич Способ получения кристаллов алмаза из расплава щелочноземельного карбоната. -, № 2021117031 (год публикации - )

11. - "Ученые из Новосибирска определили роль электрического поля при образовании алмазов” Интерфакс, 28 января 2021г. (год публикации - )

12. - «В участии в образовании алмазов заподозрили электрическое поле Земли» ТАСС НАУКА, 28 января 2021г. (год публикации - )

13. - «Учёные определили роль электрического поля при образовании алмазов в мантии Земли» Новости сибирской науки, 28 января 2021г. (год публикации - )

14. - “Доказана возможность образования алмаза под действием электрического поля в мантии Земли” Газета.ru, 28 января 2021г. (год публикации - )

15. - «Wie Diamanten im Erdmantel entstehen» Welt der Physik, 20 января 2021г. (год публикации - )

16. - “Diamonds need voltage” EurekAlert!, 21 января 2021г. (год публикации - )

17. - «Diamanten brauchen Spannung» GFZ, 21 января 2021г. (год публикации - )

18. - “Diamonds need voltage” Science Daily, 21 января 2021 (год публикации - )

19. - «Ученые определили роль электрического поля при образовании алмазов в мантии Земли» Наука в Сибири, 28 января 2021г. (год публикации - )

20. - «Доказана возможность образования алмаза под действием электрического поля в мантии Земли» Российский научный фонд, 28 января 2021г. (год публикации - )


Возможность практического использования результатов
Возможность практического использования результатов проекта может быть связана, прежде всего, с новым способом синтеза алмаза под действием электрического поля. Разработанный в рамках проекта способ синтеза алмаза включает экстракцию углерода из карбонатных расплавов и кристаллизацию алмаза за счет разности электрических потенциалов. По результатам проведенных исследований подана и зарегистрирована заявка на патент РФ № 2021117031 «Способ получения кристаллов алмаза из расплава щелочноземельного карбоната».