Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Проведены экспериментальные исследования по применению комплекса методов физического осаждения из паровой фазы (импульсным лазерным осаждением, ИЛО) и термохимического синтеза (ТС) в парах халькогена из тонкопленочных прекурсоров для формирования пленок на основе халькогенидов переходных металлов (ХПМ: M‒S/Se (M: Mo, W, Ni, V). Варьировались и регулировались толщина (3‒100 нм), структурное состояние и химический состав получаемых пленок ХПМ. Установлено, что механизм формирования пленок ХПМ при ИЛО из синтезированных мишеней MoS2, MoSe2 и WSe2 определяется особенностями импульсной лазерной абляции этих мишеней, которые заключаются в образовании многокомпонентного эрозионного факела, содержащего как паровую/плазменную фракцию (атомы металла и халькогена), так и сферические частицы металла микронных, субмикронных и нанометровых размеров. Паровая фракция оказывается сильно обогащенной атомами халькогена. Физическая картина роста пленок ХПМ при осаждении такого факела зависит 1) от условий прохождения лазерного факела от мишени до подложки, которые могут регулироваться давлением и составом фонового газа, 2) от расположения подложки относительно направления разлета факела (осаждение по нормали к поверхности мишени – ИЛО-Н, осаждение скользящим факелом – ИЛО-С). Регулирование этих условий позволяет формировать как пленки, содержащие варьируемую по соотношению комбинацию нанофаз ХПМ и металла, так и гладкие пленки без округлых наночастиц металла. Для пленок MoSx, формируемых методом ИЛО, установлено, что аморфная структура с высоким содержанием серы трансформируется в кристаллическую гексагональную при осаждении на нагретую подложку. Структурное состояние пленок MoS2, формируемых термохимической обработкой прекурсоров Мо и МоОу в парах серы может регулироваться как температурой сульфидирования, так и параметрами прекурсоров. Повышение температуры синтеза от 500°С до 800°С с применением металлооксидного прекурсора вызывало формирование нано-кристаллических пленок (базисные плоскости ориентированы перпендикулярно поверхности) с улучшенной электронной проводимостью и подвижностью носителей. Использование в качестве фонового газа реакционной среды N2 при абляции мишеней MoS2, MoSe2 и WSe2 вызывало эффективное внедрение атомов N в состав осаждаемых пленок при реализации процессов РИЛО-Н и РИЛО-С при давлениях от 5 Па и температурах от 22°С до 450°С. Внедрение N подавляло процесс формирования фазы ХПМ и способствовало образованию разупорядоченных нитридов соответствующих металлов. Легирование пленок MoSx атомами В с применением методики соосаждения ИЛО-Н из мишеней MoS2 и бора сопровождается осаждением крупных частиц бора. При получении более гладких пленок методом ИЛО-С процесс допирования бором оказывается сложно регулируемым из-за насыщения пленок атомами В, распыляемых лазерной плазмой со стенок и других элементов конструкции вакуумной камеры. Выявлено, что характерной особенностью процессов ИЛО для Se-содержащих пленок было формирование нано-включений/наночастиц чистого Se при 22°С и активная десорбция Se при осаждении на нагретые до 450°С подложки. Эффективность процессов ТС при получении пленок WSe2 зависела не только от температуры селенирования, но и природы прекурсора. Наиболее качественные пленки WSe2 формировались при селенировании прекурсоров, полученных методом РИЛО-Н из мишени W в О2-содержащем фоновом газе. Проведены эксперименты по абляции мишени V в сероводороде. Установлено, что процессы РИЛО-Н при 22°С обуславливают формирование очень гладких нанопленок, концентрация атомов S в которых регулируется давлением газа и может достигать S/V=4. При нагреве подложки до 300°С развиваются процессы кристаллизации, и для пленок VS2 наименьшее удельное сопротивление составило 0,2 мОмсм. Повышение температуры процесса ТС вызывало улучшение каталитических свойств нано-кристаллических пленок MoS2 на стеклоуглероде. Наименьшее перенапряжение реакции выделения Н2 в кислотном растворе равное -110 мВ обнаружено для пленки MoS2, полученной из прекурсора MoOу при 500°С. Для аморфных пленок а-MoSх перенапряжение выделения Н2 составляло также -110 мВ, однако тафелевский наклон для этих пленок был значительно ниже. Эти результаты указывали на то, что краевые состояния базисных плоскостей могут уступать по эффективности активирования реакции выделения Н2 каталитическим участкам, формирующимся в специфической локальной упаковке пленок а-MoSх. При исследовании пленок MoS2 и а-MoSх в щелочном растворе установлено, что эти пленки позволяют реализовать процесс полного расщепления Н2О. При этом эффективности выделения Н2 нано-кристаллическими и аморфными пленками на стеклоуглероде во многом сравниваются. При анодной поляризации пленка MoS2 оказалась более эффективным катализатором образования О2, чем пленка а-MoSx. Эксперименты по формированию пленок MoS2 на никелевой пене показали, что они вызывают эффективное улучшение каталитических свойств Ni-носителя. При воздействии светового потока катодные зависимости изменялись слабо, а на анодных кривых отмечено существенное увеличение тока, связанное с выделением О2. В результате сравнительных исследований пленки а-MoSx были выбраны для формирования фото-электрокаталитических гетероструктур для получения Н2 в кислотном растворе. Проведены экспериментальные исследования электронной структуры сформированных пленок методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и оптической спектроскопии. Выявлено, что пленки а-MoSx (x~3) обладали проводимостью р-типа, а нижний край зоны проводимости лежал на энергетической шкале выше потенциала реакции Н+/Н2. Анализ зонных структур созданных полупроводниковых материалов ХПМ показал, что наибольшая эффективность фото-выделения Н2 может быть реализована в гетероструктурах а-MoS3/W(Mo)Se2. В результате экспериментальных исследований установлено, что фото-электрокаталитическая активность гетероструктур а-MoS3/WSe2/ВС3/Al2O3 существенно зависит от условий термохимического синтеза пленок WSe2. Для пленок, полученных высокотемпературным селенированием прекурсоров РИЛО-Н WOy, амплитуда импульса фото-активированного тока (реакция выделения Н2) при нулевом потенциале (относительно RHE) достигала 0,5 мА/см2. Это могло быть обусловлено оптимальной электронной структурой таких пленок, в которой нижний край зоны проводимости вероятно лежал выше нижнего края зоны проводимости пленок a-MoS3. При такой конфигурации энергетических зон обеспечиваются условия для эффективного транспорта неравновесных носителей (электронов) к поверхности пленки a-MoS3. С применением теории функционала плотности проведены расчеты важных термодинамических характеристик, определяющих эффективность процесса выделения Н2, для ряда перспективных наноструктур, содержащих кластеры с различной локальной упаковкой атомов. Расчеты свободной энергии Гиббса (dG) показали, что в структурах типа а-MoSx/W(Mo)Se2 только на терминальных атомах серы эти процессы могут протекать достаточно эффективно. С точки зрения использования контактных/межфазных квантово-химических взаимодействий для повышения эффективности выделения Н2 пленками а-MoS3 представляло важным исследовать гетероструктуры типа a-MoS3/WOy. Для этой комбинации наноматериалов расчетное значение dG при адсорбции водорода на атоме S составляло только 0,19 эВ. Экспериментальные исследования электронной структуры показали, что в лазерно-осажденной гетероструктуре a-MoS3/WOу/FTO на стекле с проводящим фторированным оксидом олова (FTO) фото-активирование процессов выделения Н2 может протекать только по Z-схеме. Как следствие фото-инициированные токи реакции выделения Н2 на одиночном образце с тонкой пленок a-MoS3 составляла ~150 мкА/см2. Результаты всестороннего исследования гетероструктуры a-MoS3/WOy/FTO опубликованы в 2019 году в журнале Nanomaterials (https://doi.org/10.3390/nano9101395). Экспериментально установлено, что высокая относительная прозрачность структур с ультратонкой пленкой а-MoS3 типа a-MoS3/WOy/FTO позволила повысить общую эффективность фото-электрокатализа путем создания батареи из последовательно-параллельной установки нескольких прозрачных образцов a-MoS3/WOy/FTO. При использовании двух последовательно установленных образцов a-MoS3/WOy/FTO величина плотности фото-инициированного тока (при облучении единицы поверхности одного образца) увеличилась до 270 мкА/см2. Эта величина не была достигнута на одиночном образце a-MoS3/WOy/FTO увеличением загрузки a-MoS3 даже в 3 раза. Методами ИЛО и РИЛО создан и всесторонне исследован ряд перспективных тонкопленочных покрытий, содержащих твердосмазочную ХПМ-нанофазу. При формировании нанокомпозитных покрытий в системе элементов Mo-S-C результат по снижению трения скольжения на воздухе с умеренной влажностью (RH~30%) при температуре испытаний 22°С принципиально зависел от реализованного метода нанесения покрытия. Добавление углерода в покрытия MoSx/np-Mo оказывало в целом негативное влияние на его трибологические свойства на стальной подложке 20Х13. Соосаждение Мо и С при РИЛО-Н при определенных давлениях H2S (7 и 14 Па) обуславливало формирование нанокомпозитных покрытий а-MoSх/a-C, содержащих твердую фазу а-С из алмазоподобного углерода. Установлено, что качественные твердосмазочные свойства можно ожидать в покрытиях с аморфной фазой MoSx, локальная атомная упаковка в которых близка к ламинарной (a-MoS2) или полимероподобной (MoS3). Покрытия c чрезмерно высокой концентрацией S (х больше 3) и содержащих кластеры Mo3-S (типа Mo3S13) не проявляли твердосмазочных свойств. Исследования трибологических свойств монослойных S- и Se-содержащих ХПМ-покрытий на стали 95Х18 показали, что наноструктурные особенности, химический состав и локальная атомная упаковка покрытий оказывали существенное влияние на эти свойства при изменении условий трибоиспытаний. При испытаниях во влажном воздухе (RH~50%) при 22°С наилучшие твердосмазочные свойства проявляли покрытия MoSeх/np-Mo (f~0,09). В смеси Ar+воздух (RH~9%) при 22°С наименьший коэффициент трения был обнаружен для покрытия MoSх/np-Mo (f~0,035), а для трения при низкой температуре (-100 °С) наилучший эффект по снижению коэффициента трения достигнут при нанесении покрытия а-MoS3 (f~0,08) с использованием метода РИЛО-Н. Также установлено, что трибо-характеристики покрытия а-MoS3 заметно ухудшались в смеси Ar+воздух, а также при нагреве до 300°С, а характеристики покрытия MoSex/np-Mo при всех условиях трибоиспытаний были среди лучших. Это указывало на то, что покрытия MoSex/np-Mo были оптимальными (среди созданных и исследованных в работе) с точки зрения получения монослойных твердосмазочных слоев для эксплуатации в сильно изменяющихся условиях. В результате экспериментальных исследований по формированию и трибоиспытаний многослойных покрытий, содержащих чередующиеся нанослои ХПМ и а-С, установлено, что покрытия MoSx/np-Mo//а-С, MoSex/np-Mo//а-С и WSeх/np-W//а-С самопроизвольно отслаивались от стальной подложки. Возможная причина заключалась в высоком уровне внутренних механических напряжений. Достаточно хорошим сцеплением с подложкой обладали только покрытия, наносимые методом РИЛО-Н. Реализация нано-слоистой «архитектуры» обусловила существенное улучшение трибо-механических свойств покрытий на основе полимероподобной а-MoS3-фазы. Значение коэффициент трения при пониженной температуре (-100°С, RH~9%) составило 0,045. Глубина лунки износа после 400 циклов не превышала 80 нм. При этом скольжение шарика в таких же по влажности условиях при комнатной температуре протекало с f~0,07, глубина лунки износа менее 150 нм. Это покрытие показало наилучшие свойства и при испытании во влажном воздухе (f~0,16). Для ламинарной а-MoS2 фазы комбинирование с нанослоями а-С оказалось не столь эффективным. Твердость нано-слоистых покрытий а-MoS2//а-С достигала 9,6 ГПа, а для покрытий а-MoS3//а-С она составляла 5,9 ГПа. Эти значения существенно превосходят величины, характерные для твердосмазочных покрытий, получаемых традиционным методом ионного распыления. Анализ трибо-индуцированных процессов в ХПМ-содержащих покрытиях при испытании в осложненных условиях (-100°С, RH~9%) показал, что Se-содержащие покрытия не претерпевали заметных структурно-фазовых изменений. В нанопокрытиях а-MoS3//а-С полимероподобная структура а-MoS3 трансформировалась на поверхности в ламинарную 2Н-MoS2. Полученные результаты позволяют предположить, что при определенной комбинации твердосмазочной полимероподобной нанофазы a-MoS3 и твердой нанофазы а-С реализуются условия значительного упрочнения нанопокрытия и повышения его износостойкости в различных условиях трения скольжения с низким коэффициентом трения.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В результате исследований закономерностей роста пленок диселенидов вольфрама при термохимической обработке твердотельных тонкопленочных прекурсоров WOy, полученных методом реакционного импульсного лазерного осаждения (ИЛО), установлено, что химическое состояние пленки-прекурсора оказывает важно влияние как на химическое состояние формирующихся пленок WSex, так и на их морфологию. Для эффективного селенирования необходимо обеспечить высокую насыщающую способность среды (паров селена) над поверхностью прекурсора, при этом возможно формирование нанолепестков WSe2, ориентированных перпендикулярно поверхности подложки. При отклонении от оптимальных условий процесс селенирования развивается в конкуренции с процессом окисления прекурсора, что вызывает формирование включений WO3 в нанокристаллических пленках WSe2. При этом лепестки-нанокристаллы WSe2 оказываются «прижатыми» к поверхности подложки. Нанесение на подложку дополнительного токопроводящего слоя (пленки), в частности пленки ВСz, не оказывало существенного влияния на формирование пленок WSe2. Наиболее качественные пленки WSe2 имели достаточно совершенную упаковку атомов, характерную для 2Н-WSe2 фазы, и состояли из нанокристаллов размером 50 – 100 нм. Концентрация оксидной нанофазы WO3 в таких пленках не превышала 5%. В связи с особой важностью вопроса об электронной структуре, оптических свойствах и каталитической активности полупроводниковых пленок-сокатализаторов в работе установлены зависимости этих характеристики от концентрации S в аморфных пленках сульфидов молибдена (от MoS2 до MoS12), сформированных методом реакционного ИЛО. При повышении давления H2S от 9 до 54 Па существенно изменялось химическое состояние атомов серы. Cначала возрастала доля лигандов-димеров (S2), а затем формировались полисульфидные кластеры, оказывающие негативное влияние на каталитические свойства. Поэтому наиболее оптимальными для формирования гетероструктур были выделены пленки с составом MoS2, MoS3 и MoS4,0±0,5. Повышение концентрации серы в этих пленках вызывало слабое уменьшение ширины запрещенной зоны и смещению уровня Ферми от валентной зоны ближе к центру запрещенной зоны. Сообщения в интернете о новом материале для получения водорода, созданном в НИЯУ МИФИ, можно найти по адресам http://www.nanotech-now.com/news.cgi?story_id=56048; https://www.chemeurope.com/en/news/1165078/effective-way-to-obtain-fuel-for-hydrogen-engines.html?pk_campaign=ca0066&WT.mc_id=ca0066; https://www.nanowerk.com/nanotechnology-news2/newsid=54602.php. Отработанные режимы использовались в работе для создания гетероструктур MoS4/WSe2, в которых на предварительно синтезированные пленки WSe2 методом реакционного ИЛО осаждались пленки MoS4. В качестве подложек для пленок WSe2 использовалась пластинка сапфира с проводящей пленкой боруглерода (BCz). В результате исследования фото-электрокаталитических свойств структур MoS4/WSe2 в реакции выделения Н2 установлено, что морфология пленок WSe2 оказывает важное влияние на эффективность этой реакции: в 0,5М растворе H2SO4 наиболее высокие фототоки (до 2,5 мА/см2 при нулевом потенциале) были обнаружены для образцов, в которых нано-лепестки WSe были ориентированы перпендикулярно поверхности подложки. Анализ структуры энергетических зон для различных гетероструктур MoSx/WSe2 показал, что сокатализатор MoS4 обеспечивает улучшенные характеристики при фото-активированном выделении Н2 не только из-за его повышенной электрокаталитической активности по сравнению с катализаторами MoS2 и MoS3, но также в гетероструктуре MoS4/WSe2 реализуется наиболее оптимальная конфигурация энергетических зон. Фотоэлектроны, образующиеся в слоях WSe2 и MoS4 предпочтительно мигрируют к поверхности катализатора, а неравновесные дырки – к контактной пленке ВСz. Теоретический анализ гетероструктур MoSх/WSe2 проведен по теории функционала плотности. Были проведены расчеты термодинамических характеристик (изменения энергии Гиббса, ΔGН) нескольких возможных комбинаций наноструктур, состоящих из кластеров MoS3 и кристаллического WSe2 с рядом структурных особенностей. Рассмотрены различные варианты контактов кластеров MoS3 и WSe2. Согласно расчетам на нанокристалле 2Н-WSe2 каталитический процесс мог протекать только на атомах Se, локализованных на краевых участках (10ī0), так как ΔGН для этих участков оказалась наиболее малой величиной ( -0,09 эВ). Для большей же части поверхности нанолепестков WSe2 расчеты дали величины ΔGН ≥ 0,47 эВ. Нанесение нанопленок MoS3 способствует увеличению каталитической активности всей поверхности нанокристаллов WSe2. Даже для кластеров MoS3, локализованных на базисной плоскости WSe2, величина ΔGН не превышает 0,31 эВ. Для лигандов S2 в кластерах MoS3 на краевых участках WSe2 ΔGН~0,26 эВ. Если же эти краевые участки будут содержать дефекты (вакансии селена), то изменение свободной энергии при адсорбции водорода не превысит 0,02 эВ. Создана серия тонкопленочных образцов оксидов металлов, перспективных для решения проблемы формирования фотокатодов и фотоанодов расщепления воды. Всесторонне исследовано влияние условий реакционного импульсного осаждения и со-осаждения на химическое и структурное состояние тонкопленочных металлооксидов WO3, W(Sn)Oy и Fe(Cu)Oy, различающихся типом проводимости и шириной запрещенной зоны. Установлено, что при формировании пленок WO3 оптимальные структурно-фазовые характеристики металлооксида достигаются при осаждении на нагретую до 420°С подложку (фторированный оксид олова) при давлении сухого воздуха около 40 Па. При этом формируются неплотно упакованные цилиндрические кристаллы размером (длиной) до 100 нм с моноклинной кристаллической решеткой. При меньших давлениях окисление вольфрама протекало недостаточно эффективно и формировалась сильно разупорядоченная кристаллическая решетка. При больших давлениях заметно уменьшалась скорость роста оксида, структура пленки становилась более пористой из-за формирования нано-иголок и уменьшалась ее адгезия к поверхности подложки. Установлено, что при реакционном импульсном лазерном соосаждении W и Sn формирование тройного оксида SnWO4 усложняется причинами теплофизического и термодинамического характера, заключающимися в сильном различии температур испарения и несмешиваемостью этих компонентов в равновесных условиях. При реакционном импульсном лазерном со-осаждении меди и железа структурообразование пленок Fe-Cu-O также протекало под влиянием термохимического фактора, исключающего эффективное смешивание атомов железа и меди на атомном уровне. В результате полученные пленки кроме тройного соединения FeCuO2, обладающего относительно узкой шириной запрещенной зоны и p-типом проводимости, содержали включения оксидов Fe2O3. Установлено, что ширина запрещенной зоны пленок WO3 составляла 2,75 эВ. Уровень Ферми располагался в запрещенной зоне вблизи зоны проводимости, что указывало на n-тип проводимости полученного WO3. Это означало, что для различных сокатализаторов MoSx, с шириной запрещенной зоны 1,4 – 1,6 эВ, в которых уровень Ферми был смещен ко дну запрещенной зоны, фото-активированная реакция выделения Н2 могла протекать только по Z-схеме. Измерения фототоков под освещением ксеноновой лампы показали, что эффективность реакции зависела от химического состояния каталитической пленки MoSx. Наиболее высокие значения фототоков (до 1 мА/см2) были установлены для гетероструктуры MoS4,5/WO3/FTO, что объяснялось повышенной концентрацией димеров-лигандов серы S2 в кластерах типа Mo3S13. Теоретический анализ процессов адсорбции водорода на структурах Mo3S13/WO3 показал, что из всех возможных димеров-лигандов серы наиболее эффективный участок катализа водорода вероятно локализован на одном из терминальных атомов серы. Для этих атомов значение ΔGН не превышала 0,04 эВ. Изучение тройного оксида СuFe1,2O4,6 показало, что оксиды такого типа обладают большим потенциалом применения в качестве фото-активного слоя для гетероструктур MoSx/FeCuO2, по сравнению с гетероструктурами MoSx/WO3. Однако необходимо совершенствовать режимы формирования таких оксидов с минимальной концентрацией нанофазы из оксидов железа. Экспериментально установлено, что пленки MoSx в гетероструктурах MoSх/WO3/FTO могут быть использованы также как прекурсоры для создания эффективных фотоанодов MoOz(S)/WO3/FTO для реакции выделения О2. После анодной обработки в кислотном растворе формировался слой MoOz(S), который согласно анализу структуры энергетических зон обеспечивает приток фото-дырок к поверхности фотоанода MoOz(S)/WO3/FTO, а также каталитически-активирует процесс эволюции О2. Формирование тонкой пленки MoOz(S) вызывало почти двухкратное увеличение фототока (до 5,3 мА/cм2 при потенциале 1,6 В) для образца MoOz(S)/WO3/FTO по сравнению с фототоком образца WO3/FTO. При этом потенциал перенапряжения реакции выделения О2 уменьшился примерно на 0,2 В. Созданы экспериментальные образцы новых нанопокрытий, содержащих округлые наночастицы металлов (Mo, W) и аморфную ХПМ-фазу. Для этого разработан комбинированный метод ИЛО, заключающийся в совместном применении импульсного лазерного осаждения из мишеней ДПМ и реакционного импульсного лазерного осаждения из металлических мишеней в сероводороде. Установлено, что модифицирование матричного материала MoS1,5 за счет внедрения наночастиц Мо и небольшого количества атомов Se вызывало значительное улучшение трибологических свойств. При этом положительный эффект усиливался в случае проведения абляции мишени MoSe2 в H2S. В этом случае матрица нанокомпозитного покрытия могла подвергаться воздействию плазменно-активированной среды (H2S), что вызывало увеличение концентрации серы в покрытии MoSxSey/np-Mo. Если «чистая» матрица MoS1,5 практически не проявляла антифрикционных свойств, то после ее легирования наночастицами Мо и атомами Se формировались покрытия, которые обладали достаточно хорошими антифрикционными свойства во влажном воздухе (коэффициент трения КТ=0,1), в сухой атмосфере (КТ=0,04) и при низкой (-100C) температуре (КТ=0,15). Полученные результаты указывают на то, что округлые металлические наночастицы могут существенно изменить картину трения и износа твердосмазочных покрытий ХПМ, в частности за счет уменьшения площади контакта в паре трения. Легирование пленок MoS1,5 атомами золото также оказывает существенное положительное влияние на их трибологические свойства во влажном воздухе и сухой атмосфере при комнатной температуре. Однако свойства покрытий такого типа заметно ухудшались при испытаниях при низкой температуре. Созданы экспериментальные образцы многослойных тонкопленочных покрытий, содержащих твердосмазочную ХПМ-фазу варьируемого состава и твердую нанофазу (алмазоподобный углерод). Наибольшая толщина отдельных слоев составляла примерно 20 нм, минимальная толщина не превышала 2 нм. Внешний слой покрытий формировался из ХПМ-материала. Для определения оптимальных условий формирования таких покрытий предварительно исследовались углеродные пленки, формируемые методом ИЛО в сероводороде. Установлено, что осаждаемые слои углерода эффективно насыщаются атомами S и H. В итоге при давлении H2S 9 Па состав осаждаемой пленки соответствовал формуле С0,55S0,32H0,13. Поэтому, для формирования многослойных пленок MoSx//a-C использовалось два режима, отличающиеся тем, что а-С слои осаждались либо в сероводороде (как и слои MoSx), либо в вакуумных условиях. Давление сероводорода выбиралась из требования получения слоев MoS2 (9 Па) и MoS3 (18 Па). Сравнительные исследования многослойных пленок показали, что при толщине слоев около 20 нм покрытия могут проявлять высококачественные антифрикционные свойства до тех пор, пока не начиналось расслоение покрытия и его растрескивание. На начальном этапе трибоиспытания слоистая структура обеспечивала повышение твердости подслоя для тех слоев, которые участвовали в процессе трения и износа. Поэтому покрытие MoS3//a-C_20 проявляло улучшенные антифрикционные свойства при низкой температуре (КТ=0,03) по сравнению с однослойным покрытием MoS3, полученным на предыдущем этапе проекта методом реакционного ИЛО. Химический состав твердых а-С слоев оказывает важное влияние на характер трибоиндуцированных изменений в многослойных пленках MoS2//a-C_20. При износе покрытий, содержащих чистые а-С нанослои, частицы износа состоят из MoS2 фазы и наночастиц алмазоподобного углерода. Это указывает на то, что отслаивающие твердые нанопластинки алмазоподобного углерода не модифицируются при износе и поэтому вызывают абразивный износ покрытия. В случае испытания при 300С возможна термоактвированная графитизация этих частиц, поэтому износ покрытия заметно ослабевает, а коэффициент трения не превышает 0,1. При износе многослойного покрытия MoS2//a-C(S,H)_20 наблюдалась графитизация углеродосодержащих частиц износа, поэтому износ такого покрытия протекал относительно медленно, хотя коэффициент трения во влажном воздухе составлял примерно 0,2. Это могло быть обусловлено негативным влиянием серы на трибологические свойства a-C(S,H) нанофазы. Установлено, что уменьшение толщины слоев до 2 нм вызвало в целом улучшение трибологических свойств покрытий MoSх//a-C_2. Однако для покрытий MoS2//a-C_2 проявился негативный эффект, обусловленный локальным отслаиванием от подложки. Этот эффект наиболее часто определял долговечность покрытия, так как износ покрытия (т. е., утонение покрытия) протекал относительно медленно. Покрытие MoS3//a-C проявляло улучшенное сцепление с подложкой и его долговечность определялась в основном послойным износом (утонением). Комбинирование нанослоев MoS3 с нанослоями а-С обеспечило изменение трибологических свойств нанофазы MoS3. Особенно это проявилось при испытаниях в сухой атмосфере при комнатной температуре, так как коэффициент трения снизился с 0,12 до 0,023. Данный эффект мог быть обусловлен трибоиндуцированными процессами при контакте нанофазы MoS3, обогащенной серой, и нанофазы а-С. Атомы S могли диффундировать в поверхностный слой наночастиц а-С и вызывать формирование графено-подобных оболочек при трении в «горячих» точках контакта контртела с покрытием. В последнее время установлено, что при образовании таких специфических наночастиц наблюдается значительное снижение коэффициента трения по причине уменьшения площади контакта и формирования несоразмерного контакта в паре трения.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проведено усовершенствование комплексной методики импульсного лазерного осаждения, включающей осаждение on-axis, off-axis и реакционное ИЛО в сероводороде. С помощью этой методики созданы экспериментальные образцы фотокатодов MoS4/WSe2/C(B) на диэлектрической подложке (Al2O3). При получении водорода в растворе серной кислоты при облучении источником света с мощностью 100 мВт/см2 плотность тока при напряжении 0 В (RHE) составляла 3 мА/см2, напряжение при нулевом токе (onset potential) достигал 400 мВ. Эти характеристики можно оценивать как достаточно хорошие в сравнении с опубликованными характеристиками для фотокатодов, изготовленных из дешевых и распространенных в природе ХПМ-материалов. Проведены экспериментальные исследования по формированию гетероструктур MoSy(O)/WSe2, в которых реализовано регулируемое легирование сульфида молибдена атомами кислорода. Установлено, что внедрение атомов О в целом ухудшало электрокаталитические свойства пленок MoSy(O) в реакции выделения водорода. Однако при этом наблюдалось смещение уровня Ферми к центру запрещенной зоны нанослоя MoSy(O), что обуславливало формирование гетеропереходов 2 типа и, как следствие, повышенный фототок в образцах a-MoS2(O)/2H-WSe2 по сравнению с образцами a-MoS2/2H-WSe2. Проведены экспериментальные и теоретические исследования по формированию эффективных бифункциональных электрокатализаторов расщепления воды на основе Ni- пены. Установлено, что обработка Ni-пены с тонкопленочными прекурсорами Mo/Ni в парах серы при 400°С вызывала формирование нанокомпозитного поверхностного слоя, содержащего три фазы MoO2, MoS2 и Ni3S2, обеспечивающие синергетическое усиление эволюции водорода. При использовании этих электродов в 2-х электродной электрохимической ячейке для достижения тока равного 10 мА/см2 требовалась разность потенциалов 1,4‒1,5 В, что обеспечивало эффективность STH (Sun To Hydrogen) более 15% при питании электролизера от солнечной батареи, состоящей из несколько кремниевых фотоэлементов. Проведены всесторонние исследования по формированию и определению механизмов функционирования кремниевых фотокатодов, содержащих каталитические нанослои MoSx с варьируемыми свойствами (структурой, химическим состоянием, электронной структурой и пр.). Работы по формированию фотокатодов на p-Si (КДВ-12) показали, что наилучшие фотоэлектрокаталитические свойства реализуются при ИЛО пленок MoSx/NP-Mo толщиной 20–50 нм. При облучении светом с интенсивностью в видимой области спектра 150 мВт/см2 для пленок MoS2,2/NP-Mo плотность тока при нулевом напряжении J0 достигала 10–15 мА/см2, а напряжение зануление тока (Uon, onset potential) составляло 100 мВ. Дополнительная обработка такого электрода в растворе HF могла вызывать увеличение плотности тока J0 при нулевом потенциале до 50 мА/см2, а напряжения Uon до 250 мВ. Такие изменения были обусловлены удалением оксида кремния, образующегося на стадии нанесения катализатора и при функционировании в растворе кислоты, а также удалением оксида молибдена, образующегося из-за изменения химического состояния пленки MoSx/NP-Mo в электролите. Работы по формированию фотокатодов на p-Si пластинах с n-p‒переходом показали, что для образцов MoS2,2/NP-Mo/np-Si (глубина n-p‒перехода 2 мкм) значение плотности фототока J0 достигало 35 мА/см2, а напряжение Uon возрастало до 370 мВ. Наиболее стабильными оказались свойства фотокатода, который был сформирован на np-Si подложке (глубина залегание n-p‒перехода 10 мкм), подвергнутой импульсной лазерной абляции для формирования шероховатости. Результаты измерения импеданса показали, что в таком образце реализуются контактные слои с достаточно низким сопротивлением токопрохождению. Согласно расчетам DFT пленки а-MoSx на кремнии должны обеспечивать более эффективное выделение водорода, чем кристаллические 2Н-MoS2. Это подтверждено в работе экспериментально. Наибольшее значение параметра STH (Sun To Hydrogen) для полуячейки с фотокатодом MoS2,2/NP-Mo//np-Si достигало 3%. Возможно повышение эффективности STH до 10% при условии применения Si подложки c n-p переходами, собственные вольтамперные характеристики которой соответствуют лучшим образцам фотовольтаических кремниевых элементов. Проведены работы по импульсному лазерному осаждению нанокомпозитных покрытий Mo-S-C-H из мишеней Мо и графита в реакционном газе H2S. Внедрение атомов S не только вызывало образование аморфной нанофазы MoSx, но и существенно изменяло химическое состояние нанофазы a-C(S,H). При повышении давления H2S от 5,5 до 18 Па концентрация S в нанофазе MoSx выросла от x~1,85 до х~4. При давлении 5,5 Па состав нанофазы a-C(S,H) описывался формулой С0.78S0.08H0.14, а при 18 Па C0.62S0.18H0.2. Отношение количества атомов в нанофазах MoSx/a-C(S,H) при этом составляло, соответственно, ~40/60 и 60/40. Наилучшие трибологические свойства обнаружены у покрытий Mo-S-C-H_5.5, созданных при давлении 5,5 Па. Во влажном воздухе минимальное значение коэффициента трения (КТ) для покрытия Mo-S-C-H_5.5, равное 0,08, достигалось после приработки через 10 циклов скольжения. Однако через 100 циклов коэффициент трения быстро возрастал до 0,22. В сухой атмосфере при 22°С средний КТ после этапа приработки плавно возрастал от 0,03 до 0,05 к 4000 циклам. В сухой атмосфере при -100°С, коэффициент трения для этого покрытия не превышал 0,08 в течение 1000 циклов. На поверхности покрытия при трении формировалась трибопленка, состоящая из нескольких атомарных плоскостей с ламинарной упаковкой атомов и межплоскостным расстоянием ~0,6 нм. Не самые качественные антифрикционные свойства этого покрытия могли быть обусловлены субстехиометрическим составом твердосмазочной нанофазы (S/Мо=1,85). Однако в комбинации с a-C(S,H) нанофазой достигнуто повышение износостойкости по сравнению с однослойными покрытиями a-MoS2 и a-MoS3. В экспериментальных исследованиях по формированию нанокристаллических покрытий при повышенной температуре подложки (250 - 400°С) было установлено, что при тестировании покрытий MoS2 во влажном воздухе (RH~40-50%) при 22°С легирование титаном обеспечивало снижение КТ с 0,2 до 0,1–0,15. При этом износ контртела уменьшился примерно в 4 раза, а износ покрытия практически не изменился. При тестировании в сухой атмосфере при 22°С КТ снизился с 0,034 до 0,03. А в случае тестирования при 250°C КТ снизился с 0,1 до 0,025, при слабом изменении износостойкости. ИЛО нанокристаллических покрытий MoSex/NP-Mo вызывало снижение КТ во влажном воздухе до 0,08. При этом температура испытаний не оказывала существенного влияния на антифрикционные свойства. В сухой атмосфере КТ не снижался ниже 0,036. Износостойкость этих покрытий во влажной атмосфере была наилучшей. Внедрение атомов S в нанокристаллические покрытия MoSe(S)2/NP-Mo позволяло снизить КТ в условиях низкой влажности среды до 0,02. Однако при этом наблюдалось слабое ухудшение трибологических свойств во влажном воздухе. Некоторые результаты исследований по данному проекту освещались в сети Интернет: https://www.eurekalert.org/news-releases/836721 https://phys.org/news/2021-02-nanotechnologies-friction-durability-materials.html https://indicator.ru/physics/uchenye-nashli-sposob-snizit-trenie-i-povysit-dolgovechnost-materialov-s-pomoshyu-nanotekhnologii-23-02-2021.htm