Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Оксидные монокристаллические и керамические материалы на основе лития, переходных и редкоземельных элементов широко используются в физике высоких энергий, топливных элементах, газоразделительных мембранах и др. Работа выполнялась по всем заявленным направлениям в соответствии с планом работы на 2019 г. За отчетный период (2019): 1. Выращены монокристаллы высокого качества состава Li2MoO4, Li2W1-xMoxO4 (x = 0.1; 0.15), которые являются перспективными материалами для криогенных болометров, и изучены их термодинамические свойства. 1.1. Монокристаллы состава Li2MoO4, Li2W1-xMoxO4 (x = 0.1; 0.15) были выращены с использованием уникального низкоградиентного метода Чохральского с весовым контролем, разработанного в ИНХ СО РАН. Высокое качество монокристаллов было достигнуто за счет низких градиентов температуры (менее 1 K/см), а также глубокой очистки прекурсоров (Li2CO3, MoO3, WO3). Монокристаллы охарактеризованы рентгенофазовым, химическим и атомно-эмиссионным спектральным анализами. Показано, что монокристаллы являются индивидуальными фазами, имеют структуру фенакита, пространственная группа R3. Количество примесей, контролируемое атомно-эмиссионным анализом (более 28 элементов), находилось на уровне 0.001-0.00001 мас.%. Выращенные монокристаллы являются одними из перспективных материалов для поиска двойного безнейтринного бета распада, поскольку имеют ряд преимуществ: высокая концентрация молибдена или вольфрама, отсутствие долгоживущих изотопов лития, отсутствие фазовых переходов. 1.2. Впервые методами калориметрии растворения и высокотемпературной реакционной калориметрии определены базовые термодинамические величины (стандартные энтальпии образования, энтальпии решеток, энергии стабилизации и др.) для монокристаллов Li2MoO4, Li2W0.85Mo0.15O4, Li2W0.9Mo0.1O4. Для определения стандартных энтальпий образования были разработаны термохимические циклы, заключающиеся: (i) в растворении Li2CO3, MoO3, Li2MoO4, Li2W1-xMoxO4 (x = 0.15; 0.1) в водном растворе KOH при температуре 298.15 K; (ii) в растворении Li2CO3, MoO3, WO3, Li2MoO4, Li2W0.85Mo0.15O4 в расплаве молибдата натрия при температуре 974 K. Полученные экспериментальные данные положены в основу выявления закономерностей изменения термодинамических свойств, изложенных ниже. (a) На основании полученных и литературных данных рассчитаны энергии стабилизации для молибдатов щелочных металлов (A2MoO4, A = Li, Na, K, Rb, Cs). Обнаружено, что: (i) молибдаты щелочных металлов являются термодинамически стабильными по отношению к распаду на простые оксиды; (ii) энергия стабилизации увеличивается по абсолютной величине от Li2MoO4 к Cs2MoO4. Этот результат может быть перспективен для практики. (b) На основании цикла Борна-Габера рассчитаны энтальпии решеток для A2MoO4 (A = Li, Na, K, Rb, Cs). Показано, что величины энтальпий решетки изменяются в интервале от -28970 кДж/моль до -28510 кДж/моль в ряду Li2MoO4-Cs2MoO4. (c) Рассчитаны свободные энергия Гиббса из простых оксидов для Li2MoO4, Li2W0.85Mo0.15O4, Li2W0.9Mo0.1O4 и показано, что исследуемые оксиды являются в несколько раз термодинамически более стабильными, чем ZnMoO4 и CdWO4. Это важно с практической точки зрения. В отчетный период развито перспективное направление «предсказательная термодинамика», основы которой заложены в работах проф. Л. Глассера. (d) На основании полученных и литературных данных построена зависимость энтальпий решетки для молибдатов щелочных металлов A2MoO4 (A = Li, Na, K, Rb, Cs) от обратной величины суммы радиусов катионов и анионов. Обнаружено, что построенная зависимость - линейна. (e) Построена зависимость энтальпий решетки A2MoO4 (A = Li, Na, K, Rb, Cs) от радиуса щелочного металла. Обнаружено, что зависимость является монотонной. (f) В системе Li2MoO4-Li2WO4 обнаружено, что зависимости энтальпий решеток и стандартных энтальпий образования для Li2MoO4, Li2W0.9Mo0.1O4, Li2W0.85Mo0.15O4, Li2WO4 от фактора толерантности - линейны. 1.3. Впервые с использованием метода дифференциально-сканирующей калориметрии измерены температурные зависимости теплоемкостей монокристаллов Li2MoO4 (168-819 K), Li2W0.85Mo0.15O4 (322-915 K), Li2W0.9Mo0.1O4 (322-915 K). Теплоемкости описаны кубическими полиномами, на основании которых рассчитаны инкременты энтальпий H(T)-H(298.15 K) и энтропий S(T)-S(298.15 K). Показано, что для всех монокристаллов отсутствуют фазовые переходы. Это дает основания вырастить монокристалл незамещенного вольфрамата лития, что также важно для практики. 2. Синтезированы соединения в системе Bi2O3-Nb2O5-R2O3 (R = Dy, Er) и изучены их термохимические свойства. 2.1. Методом твердофазного синтеза получены соединения Bi3Nb0.2Dy0.8O6.2 и Bi3Nb0.2Er0.8O6.2, которые являются перспективными ионными проводниками. Идентификация соединений, проведенная методами рентгенофазового, флуоресцентного и химических анализов, показала, что соединения являются индивидуальными фазами, имеют кубическую структуру флюорита, пространственная группа Fm-3m. 2.2. Впервые методом калориметрии растворения определены базовые термодинамические величины, такие как стандартные энтальпии образования, энтальпии решеток и др. для керамических соединений Bi3Nb0.2Dy0.8O6.2 и Bi3Nb0.2Er0.8O6.2. Для определения стандартных энтальпий образования были разработаны термохимические циклы, заключающиеся в том, что энтальпии растворения замещенных диспрозием или эрбием ниобатов висмута, измеренные в водном растворе 4 моль/куб. дм соляной кислоты, сравнивались с энтальпиями растворения смеси оксида висмута, хлорида ниобия и оксида диспрозия или оксида эрбия. С использованием цикла Борна-Габера были рассчитаны энтальпии решеток для вышеуказанных соединений. Было обнаружено, что стандартные энтальпии образования и энтальпии решеток для Bi3Nb0.2R0.8O6.2 (R = Dy, Er) увеличиваются по абсолютной величине с уменьшением радиуса редкоземельного элемента, что важно с практической точки зрения. 2.3. Впервые с использованием метода дифференциально-сканирующей калориметрии были измерены температурные зависимости теплоемкостей для Bi3Nb0.2Dy0.8O6.2 (167-818 K) и Bi3Nb0.2Er0.8O6.2 (320-800 K). Обнаружено, что теплоемкость для Bi3Nb0.2Dy0.8O6.2 является монотонной в интервале температур 167-540 K, а для Bi3Nb0.2Er0.8O6.2 – монотонной до 640 K, а далее начинаются аномалии. Обнаружено, что температура начала фазового перехода сдвигается в область высоких температур при уменьшении радиуса редкоземельного элемента от 540 K для Bi3Nb0.2Dy0.8O6.2 до 640 K для Bi3Nb0.2Er0.8O6.2, что делает Bi3Nb0.2Er0.8O6.2 более перспективным для практики. Все полученные результаты являются новыми и оригинальными, соответствуют мировому уровню научных исследований.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Перед современным материаловедением стоит задача создания многофункциональных материалов нового поколений для физики высоких энергий, перехода к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, для формирования новых источников, способов транспортировки и хранения энергии и др. областей науки и техники. Монокристаллические и керамические оксиды представляют собой один из распространённых классов материалов для использования в вышеуказанных областях. Монокристаллы на основе вольфрамата и молибдата лития являются перспективными материалами для изучения двойного безнейтринного бета распада, а также для изучения упругого когерентного рассеяния нейтрино на ядрах. Твердотельные оксиды на основе висмута, редкоземельных и др. элементов являются одними из перспективных материалов для создания экологически чистых и энергосберегающих технологий. Данные оксиды используются в оптоволоконных лазерах, сегнетоэлектриках, кислородных керамических генераторах, топливных элементах и др. В 2020 году все запланированные результаты были достигнуты. Все результаты являются результатами мирового уровня и получены впервые. 1. ВЫРАЩЕНЫ НОВЫЕ МОНОКРИСТАЛЛЫ ВОЛЬФРАМАТА ЛИТИЯ, ЗАМЕЩЕННЫЕ 5%, 4% И 2.5% МОЛИБДЕНА. 1.1. Отработана технология, которая может использоваться в промышленном масштабе, по выращиванию монокристаллов вольфраматов лития с низким содержанием молибдена (5-2.5%) и с высоким коэффициентом использования шихты (более 90%) низкоградиентным методом Чохральского. 1.2. Впервые низкоградиентным методом Чохральского с весовым контролем были выращены монокристаллы Li2W1-xMoxO4 (x = 0.05; 0.04; 0.025) с низким содержанием молибдена. Ранее низший уровень замещения вольфрамата лития молибденом составлял 8%. Кристаллы имеют высокое качество, что было достигнуто за счет: (i) низких градиентов температуры печи (менее 1 K/см); (ii) оптимальных температур трехзонной печи; (iii) низких скоростей нагрева и охлаждения (60 K/ч) и (iiii) низких скоростей роста 0.5-1 мм/ч. Для достижения наилучших результатов по росту монокристаллов Li2WO4 с 5%, 4% и 2.5 % молибдена, были оптимально подобраны температуры трех зон печи, скорости нагрева, охлаждения и роста. Все кристаллы получились прозрачными, без каких-либо дефектов и включений. Кристаллы выращены из расплава высокочистых карбоната лития, оксида молибдена и оксида вольфрама. Коэффициент использования шихты составлял > 90%. Кристаллы являются низкофоновыми. Низкофоновость монокристаллов была достигнута за счет использования высокочистого карбоната лития (чистота > 99.99%, Новосибирский завод редких металлов, ТУ 6-09-4757-79), а также прошедших глубокую очистку оксидов вольфрама и молибдена. Рентгенофазовый анализ показал, что выращенные монокристаллы являются индивидуальными фазами и не содержат примесных фаз. Было показано, что все три выращенных монокристалла Li2W0.95Mo0.05O4, Li2W0.96Mo0.04O4, Li2W0.975Mo0.025O4 имеют пространственную группу R-3, изоструктурны фенакиту Be2SiO4. Параметры решетки для вольфрамата лития, замещенного 5% молибдена: a = b = 1.4357 нм; c = 0.9601 нм. Параметры решетки для Li2W0.975Mo0.025O4: a = b = 1.4361 нм, c = 0.9604 нм. На основании масс-спектрометрического анализа было показано, что кристаллы имеют высокую радиационную чистоту. Так, в вольфраматах лития, замещенных 5%, 4%, 2.5% молибдена, содержание Ra составляет примерно 7 · 10-6 масс.%, содержание Th составляет примерно 9 · 10-5 масс.%, содержание U составляет примерно 1 · 10-6 масc.%. 2. МЕТОДОМ ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА ПОЛУЧЕНЫ НОВЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Bi3Lu0.8Nb0.2O6.2, Bi3Sm0.8Nb0.2O6.2. Новые керамические соединения Bi3Lu0.8Nb0.2O6.2, Bi3Sm0.8Nb0.2O6.2 получены методом твердофазного синтеза из высокочистых оксида висмута, оксида ниобия, оксида лютеция и оксида самария. Использовались оксиды ниобия, лютеция, самария чистоты 99.9 масс. % (Новосибирский завод редких металлов). Высокочистый оксид висмута марки 5N был получен в ИНХ СО РАН (99.999 масс.%). Стехиометрические смеси, необходимые для синтеза Bi3R0.8Nb0.2O6.2 (R = Sm, Lu), перемешивались в планетарной мельнице Fritsch Pulverizette 6, спрессовывались и прокаливались в печи при температуре 1073 K. Идентификацию полученных соединений проводили методами рентгенофазового и химического анализов. Согласно результатам анализов полученные соединения соответствуют формулам Bi3Lu0.8Nb0.2O6.2, Bi3Sm0.8Nb0.2O6.2. С использованием программы FullProf определена пространственная группа и параметры решетки. Пространственная группа Fm3m (флюорит, кубическая). Параметр решетки для Bi3Sm0.8Nb0.2O6.2: a = 0.54894 нм; параметр решетки для Bi3Lu0.8Nb0.2O6.2: а = 0.54814 нм. 3. ОПРЕДЕЛЕНЫ БАЗОВЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ (СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ, ЭНТАЛЬПИИ РЕШЕТКИ, ЭНЕРГИИ СТАБИЛИЗАЦИИ) ВЫРАЩЕННЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВОЛЬФРАМАТА ЛИТИЯ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ МОЛИБДЕНА (5%, 4%, 2.5%) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА РЕАКЦИОННОЙ КАЛОРИМЕТРИИ, ВЫЯВЛЕНЫ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ. НАЙДЕНЫ КОРРЕЛЯЦИИ ЭНЕРГИЙ РЕШЕТКИ С ЛЮМИНИСЦЕНТНЫМИ СВОЙСТВАМИ. Впервые методом калориметрии растворения при Т = 298.15 K в 0.40162 моль/кг KOH измерены энтальпии растворения карбоната лития, оксида молибдена, высокочистых монокристаллов Li2W1-xMoxO4 для х = 0.05; 0.04; 0.025. На основе полученных экспериментальных и литературных данных рассчитаны стандартные энтальпии образования для монокристаллов Li2W0.95Mo0.05O4, Li2W0.96Mo0.04O4, Li2W0.975Mo0.025O4. С использованием цикла Борна-Габера рассчитаны энтальпии решеток для указанных монокристаллов. Построены зависимости стандартных энтальпий образования и энтальпий решетки от фактора толерантности для монокристаллов Li2W1-xMoxO4. Линейность полученных зависимостей обоснованы выведенной нами формулой для энтальпии решетки: DHlat = A + B · x · r (Mo), где r (Mo) – радиус молибдена. Рассчитаны энергии стабилизации для Li2W1-xMoxO4 для х = 0.05; 0.04; 0.025 и показано, что выращенные монокристаллы обладают в несколько раз большей энергией стабилизации, чем молибдат цинка и вольфрамат кадмия. Найдены корреляции между энергией решетки и длиной люминесценции. Показано, что с увеличением энергии решетки длина люминесценции для монокристаллов Li2W1-xMoxO4 увеличивается. На основе рассмотрения закономерностей изменения теплоемкостей, энтальпий решетки в системе Li2W1-xMoxO4 предложена гипотеза, объясняющая эту закономерность. 4. РАЗРАБОТАНЫ ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЦИКЛЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ НИОБАТОВ ВИСМУТА, ОПРЕДЕЛЕНЫ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ, ЭНТАЛЬПИИ РЕШЕТКИ Bi3R0.8Nb0.2O6.2 (R = Lu и др. редкоземельные элементы). Разработаны два термохимических цикла: (i) для определения стандартной энтальпии образования Bi3Sm0.8Nb0.2O6.2; (ii) для определения стандартной энтальпии образования Bi3Lu0.8Nb0.2O6.2. Оба цикла включают в себя растворение оксида висмута, хлорида ниобия и указанных веществ в 4 M соляной кислоте. Отличие заключается в том, что в первом цикле для замыкания используется оксид самария, а во втором – металлический лютеций. С использованием разработанных циклов определены стандартные энтальпии образования Bi3Sm0.8Nb0.2O6.2, Bi3Lu0.8Nb0.2O6.2. Рассчитаны энтальпии решетки с использованием цикла Борна-Габера. Построены зависимости стандартных энтальпий образования и энтальпий решетки для Bi3R0.8Nb0.2O6.2 от радиуса редкоземельного элемента. Монотонное изменение зависимостей объяснено выведенной авторами формулой для энтальпии решетки в случае низких замещений редкоземельными элементами (DHlat = A + B · r(R)) и линейной зависимостью энтальпий образования ионов редкоземельных элементов. 5. ВПЕРВЫЕ ИЗМЕРЕНЫ ТЕПЛОЕМКОСТИ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВОЛЬФРАМАТА ЛИТИЯ С СОДЕРЖАНИЕМ МОЛИБДЕНА 5% И 2.5% МЕТОДОМ ДСК В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 190-997 K, ПОКАЗАНО ОТСУТСТВИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ И БОЛЕЕ ВЫСОКИЙ ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ОТКЛИК ДЛЯ БОЛОМЕТРОВ, КОТОРЫЕ БУДУТ ИЗГОТОВЛЕНЫ ИЗ ВОЛЬФРАМАТА ЛИТИЯ, ЗАМЕЩЕННОГО 5% МОЛИБДЕНА. Методом ДСК впервые измерены теплоемкости для Li2W0.95Mo0.05O4 в интервале температур 320-915 K и 190–370 K, а также теплоемкость Li2W0.975Mo0.025O4 в интервале температур 320-997 K. В исследуемых интервалах температур отсутствуют фазовые переходы для обоих монокристаллов. Этот факт делает эти соединения перспективным для поиска упругого когерентного рассеяния нейтрино. Теплоемкость монокристаллического вольфрамата лития, замещенного 5% и 2.5% молибдена, хорошо описывается кубическими уравнениями. Показано, что теплоемкость монокристаллов Li2W0.95Mo0.05O4 меньше, чем молибдата лития, что приведет к более высокому температурному отклику при создании болометров на основе Li2W0.95Mo0.05O4. 6. ВПЕРВЫЕ ОПРЕДЕЛЕНЫ ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ НИОБАТОВ ВИСМУТА, ЗАМЕЩЕННЫХ ЛЮТЕЦИЕМ И ДР. РЗЭ, ОБНАРУЖЕНЫ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, ПОКАЗАНО, ЧТО С УВЕЛИЧЕНИЕМ ЭНЕРГИИ РЕШЕТКИ, ТЕМПЕРАТУРЫ НАЧАЛА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ УВЕЛИЧИВАЮТСЯ. Теплоемкость ниобатов висмута, замещенных самарием и лютецием (Bi3Sm0.8Nb0.2O6.2, Bi3Lu0.8Nb0.2O6.2), была измерена методом ДСК калориметрии. Были обнаружены фазовые переходы при температурах выше 550 K. Теплоемкость Bi3Sm0.8Nb0.2O6.2 была измерена в области температур 320-997 K, а теплоемкость Bi3Lu0.8Nb0.2O6.2 была измерена в двух температурных интервалах: 190-370 K, 320-965 K. Для обоих соединений были обнаружены фазовые переходы при температурах выше 550 K. Было обнаружено, что для ниобатов висмута, замещенных лантаноидами иттриевой подгруппы (Dy, Er, Lu), температуры начала фазовых переходов увеличиваются с увеличением энергии решетки. 7. СОЗДАНА ОБОБЩЕННАЯ МОДЕЛЬ ТВЕРДОТЕЛЬНОГО КАЛОРИМЕТРА (ТЕЛО ПРОИЗВОЛЬНОЙ ФОРМЫ), ПОЛУЧЕНО ЛИНЕЙНОЕ СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ КОЛИЧЕСТВОМ ТЕПЛОТЫ В ОДНОЙ ТОЧКЕ И ПОДЪЕМОМ ТЕМПЕРАТУРЫ В ДРУГОЙ ТОЧКЕ ДЛЯ КАЛОРИМЕТРА С АВТОМАТИЧЕСКИ УПРАВЛЯЕМОЙ АДИАБАТИЧЕСКОЙ ОБОЛОЧКОЙ. ПОКАЗАНО, ЧТО ТЕПЛОВОЙ ЭКВИВАЛЕНТ ЗАВИСИТ ОТ ВЗАИМОРАСПОЛОЖЕНИЯ ИСТОЧНИКА ТЕПЛОТЫ И ТЕРМОПРИЕМНИКА, УСЛОВИЙ ТЕПЛООБМЕНА И ПАРАМЕТРОВ РЕГУЛИРОВАНИЯ. Рассмотрена обобщенная модель твердотельного калориметра (тело произвольной формы) с одной автоматически управляемой адиабатической оболочкой. Рассмотрен случай пропорционально-интегрального закона регулирования и постоянных теплофизических характеристик. Показано, что тепловой эквивалент для такой модели не зависит от формы температурной кривой в главном периоде, но зависит от взаиморасположения источника тепла и термометра, условий теплообмена, параметров системы автоматического регулирования. Экспериментальная проверка теоретических рассмотрений показала, что при одинаковых условиях теплообмена и параметрах регулирования, тепловой эквивалент для твердотельного калориметра, в котором термометр расположен на поверхности, отличается от теплового эквивалента калориметра, в котором термометр расположен на радиусе r = 0.5R (R – радиус цилиндра), на 0.2%. Результатом работы в 2020 г. стал выход 7 статей, индексируемых в Web of Science и Scopus, из которых 2 статьи в первом квартиле, то есть 9 статей. Также опубликовано 11 тезисов на российских и международных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Монокристаллы вольфраматов и молибдатов лития являются перспективными материалами для поиска редких событий, таких как двойной безнейтринный бета распад, когерентное рассеяние нейтрино. Поскольку редкие события очень чувствительны к окружению, к монокристаллам предъявляются очень высокие требования. Что влечет за собой необходимость разработки уникальных технологий для выращивания высококачественных монокристаллов. Керамические материалы на основе висмута и переходных металлов являются перспективными ионными проводниками для экологически чистых технологий, твердотельных топливных элементов и др. Разработка новых вышеназванных классов керамических материалов, которая проводилась в настоящем проекте, позволяет получить более перспективные в эксплуатации, с более высокими функциональными характеристиками материалы. Одной из актуальных материаловедческих задач для монокристаллов в системе молибдат-вольфрамат лития являлось выращивание вольфрамата лития с низким замещением молибденом. Эта задача была решена в данном проекте. В литературе, кроме работ авторов, не существует монокристаллов Li2W1-xMoxO4 с содержанием молибдена, ниже чем 8%. Незамещенный вольфрамат лития до настоящего проекта не был выращен низкоградиентным методом Чохральского. В 2021 году все запланированные результаты были достигнуты. Все результаты являются результатами мирового уровня и получены впервые. 1. ОТРАБОТАНА ТЕХНОЛОГИЯ И ВЫРАЩЕНЫ НОВЫЕ МОНОКРИСТАЛЛЫ Li2W1-xMoxO4 (х < 0.02) НИЗКОГРАДИЕНТНЫМ МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО С ВЕСОВЫМ КОНТРОЛЕМ. ВЫПОЛНЕНА ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ ВЫРАЩЕННЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА, СПЕКТРАЛЬНЫМИ И ДР. МЕТОДАМИ АНАЛИЗА. Отработана технология, которая может использоваться в промышленном масштабе, по выращиванию монокристаллов незамещенного вольфрамата лития (Li2WO4) и вольфрамата лития с низким содержанием молибдена (1.25%) и с высоким коэффициентом использования шихты (более 90%). По сравнению с литературой мы уменьшили нижний предел замещения Li2WO4 молибденом в 7 раз. Низкоградиентным методом Чохральского впервые выращены монокристаллы Li2WO4 и Li2W1-0.0125Mo0.0125O4. Монокристаллы являются прозрачными, с низким радиационным фоном, в них отсутствуют какие-либо включения. Такие параметры были достигнуты за счет: (i) низких градиентов температуры печи (менее 1 K/см); (ii) оптимальных температур трехзонной печи; (iii) низких скоростей нагрева и охлаждения (60 K/ч); (iiii) низких скоростей роста 0.5-1 мм/ч. Низкофоновость монокристаллов была достигнута за счет использования глубокой очистки прекурсоров. Наилучший результат для монокристалла Li2W1-0.0125Mo0.0125O4 достигнут при скорости нагрева и охлаждения - 60 K/ч, скорости вращения 20 об/мин, скорости кристаллизации 0.6 мм/ч. Коэффициент использования шихты - 95%. Процедура роста монокристалла Li2WO4 детально описана в статье: Matskevich N.I., Shlegel V.N., Stankus S.V. et al Dalton Transaction 2021. V. 50 P.12130-12136 (Q1). Наилучшие результаты были получены при скорости роста 0.5 мм/ч, скорости вращения 5 об/мин. Полученные кристаллы Li2WO4 были прозрачными, слегка желтоватыми по объему. Кристаллы Li2WO4 не проявляли тенденции к разрушению структуры при охлаждении. Рентгенофазовый анализ показал, что выращенные монокристаллы являются индивидуальными фазами. Монокристаллы Li2WO4 и Li2W1-0.0125Mo0.0125O4 имеют пространственную группу R-3, изоструктурны фенакиту. Параметры решетки для Li2WO4: a = b = 1.4362 нм; c = 0.9603 нм; для Li2W1-0.0125Mo0.0125O4: a = b = 1.4363 нм, c = 0.9604 нм. Результаты химических анализов показали, что монокристаллы Li2WO4 и Li2W1-0.0125Mo0.0125O4 имеют чистоту более 99.9 масс. %. Кристаллы имеют высокую радиационную чистоту. Типичное значение вредных радиационных примесей (результаты масс-спектрометрического анализа), способных влиять на функциональность болометра: K – 356 ppb; Sr – 40 ppb; Ba – 73 ppb; Pb – 3674 ppt; Th – 29 ppt; U < 10 ppt. 2. ВЫПОЛНЕН СИНТЕЗ НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Bi12.5R1.5(Co,Fe)Oх (R = Ho И ДР. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ) МЕТОДОМ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДАМИ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО, ХИМИЧЕСКОГО, ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗОВ; ОПРЕДЕЛЕНЫ ПАРАМЕТРЫ РЕШЕТКИ. Новые соединения Bi12.5Nd1.5CoO22.3, Bi12.5Ho1.5CoO22.3, Bi12.5Er1.5FeO22.5 были синтезированы методом твердофазных реакций из высокочистых прекурсоров (>99.9 масc.%): Bi2O3, Nd2O3, Ho2O3, Er2O3, Co3O4, Fe2O3. Наилучшие результаты по синтезу были достигнуты при температуре 800 С в течение 50 часов. Характеризация образцов Bi12.5Nd1.5CoO22.3, Bi12.5Ho1.5CoO22.3, Bi12.5Er1.5FeO22.5 была выполнена рентгенофазовым и химическим анализами. Соединения Bi12.5Nd1.5CoO22.3, Bi12.5Ho1.5CoO22.3 принадлежат к кубической сингонии, соединение Bi12.5Er1.5FeO22.5 принадлежит к тетрагональной сингонии. Параметры решетки Bi12.5Nd1.5CoO22.3 – а = 0.55998 нм, Bi12.5Ho1.5CoO22.3 – а = 0.55216 нм. 3. ОПРЕДЕЛЕНЫ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ Li2W1-xMoxO4 (x < 0.02) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА КАЛОРИМЕТРИИ РАСТВОРЕНИЯ; РАЗРАБОТАНЫ ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЦИКЛЫ И ОПРЕДЕЛЕНЫ СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Bi12.5R1.5 (Co,Fe)Ox (R = Ho И ДР. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ) МЕТОДОМ РЕАКЦИОННОЙ КАЛОРИМЕТРИИ; ВЫПОЛНЕН РАСЧЕТ ЭНЕРГИЙ СТАБИЛИЗАЦИИ И ЭНТАЛЬПИЙ РЕШЕТКИ. На основании полученных нами экспериментальных данных и литературных данных, мы рассчитали стандартные энтальпии образования Li2W0.9875Mo0.0125O4, Li2WO4: DfH(Li2W0.9875Mo0.0125O4) = -1602.3 ± 1.9 кДж/моль; DfH(Li2WO4) = -1601.1 ± 2.7 кДж/моль. Далее, мы рассчитали энтальпии решетки для этих монокристаллов: DlatH(Li2W0.9875Mo0.0125O4) = -26150 кДж/моль; DlatH(Li2WO4) = -26120 кДж/моль. С использованием полученных нами ранее величин энтальпий образования и энтальпий решеток для Li2W1-xMoxO4 (x = 1, 0.15, 0.1, 0.05, 0.04, 0.025) и величин в настоящей работе для Li2W0.9875Mo0.0125O4, Li2WO4 построены зависимости DlatH и DfH монокристаллов Li2W1-xMoxO4 от х * r(Mo) (r(Mo) – радиус молибдена). Обоснование линейности полученных зависимостей сделано через полученную нами формулу для энергии решетки: U = A + B*x*r(Mo). Через взаимосвязь энтальпии решетки и стандартной энтальпии образования обоснована линейность зависимости стандартной энтальпии образования от указанных выше величин. Рассчитана энергия стабилизации для исследуемых монокристаллов Li2WO4 и Li2W0.9875Mo0.0125O4: DoxH(Li2W0.9875Mo0.0125O4) = -162.9 ± 2.1 кДж/моль; DoxH(Li2WO4) = -160.5 ± 2.9 кДж/моль. Монокристаллы являются термодинамически устойчивыми. На основании полученных нами энтальпий растворения (1 M HCl) Bi12.5Nd1.5CoO22.3, Bi12.5Ho1.5CoO22.3, Bi2O3, Nd(Ho)2O3 и литературных величин рассчитаны стандартные энтальпии образования Bi12.5Nd1.5CoO22.3, Bi12.5Ho1.5CoO22.3: DfH(Bi12.5Nd1.5CoO22.3) = -5115.5 ± 15.7 кДж/моль; DfH(Bi12.5Ho1.5CoO22.3) = -5269.8 ± 14.3 кДж/моль. Далее, рассчитаны энтальпии решетки: DlatH(Bi12.5Nd1.5CoO22.3) = -98630 кДж/моль; DlatH(Bi12.5Ho1.5CoO22.3) = -99080 кДж/моль. Стандартные энтальпии образования и энтальпии решеток увеличиваются при уменьшении радиуса РЗЭ от Nd к Ho. Мы объяснили это на основе выведенной нами формулы, связывающей энергию решетки и радиус РЗЭ. С использованием полученных нами экспериментальных данных по энтальпиям растворения (4 M HCl) Bi12.5Er1.5FeO22.5, Bi2O3, Fe, Er и литературных данных рассчитана стандартная энтальпия образования Bi12.5Er1.5FeO22.5: DfH(Bi12.5Er1.5FeO22.5) = -5459.1 ± 12.5 кДж/моль. Энтальпия решетки, рассчитанная с использованием цикла Борна-Габера: DlatH(Bi12.5Er1.5FeO22.5) = -100330 кДж/моль. 4. ПРОВЕДЕНО ИЗМЕРЕНИЕ МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ МОНОКРИСТАЛЛОВ Li2W1-xMoxO4 (х < 0.02) И СОЕДИНЕНИЙ Bi12.5R1.5(Co,Fe)Ox (R = Ho И ДР. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ); ВЫЯВЛЕНО ОТСУТСТВИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ДЛЯ Li2W1-xMoxO4, ВЫПОЛНЕН РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ. Впервые измерена теплоемкость монокристалла Li2W0.9875Mo0.0125O4 в интервале температур 320-997 K методом ДСК. Показано, что для Li2W0.9875Mo0.0125O4 отсутствуют фазовые переходы. Теплоемкость данного монокристалла хорошо описывается кубическим уравнением: Ср = 45.569 + 0.402 T – 4.491*10<-4> T<2> + 1.8616*10<-7> T<3> (Дж/(K*моль). Впервые методом ДСК измерены температурные зависимости теплоемкости Li2WO4 в интервале температур 319-997 K. Установлено, что монокристалл Li2WO4 не имеет фазовых переходов. Температурная кривая теплоемкости для монокристалла Li2WO4 в интервале температур 319-997 K хорошо описывается кубическим уравнением: Ср = 60.437 + 0.33238T – 3.4002*10<-4> T<2> + 1.4171*10<-7> T<3> (Дж/(K*моль). Факт отсутствия фазовых переходов, делает эти соединения перспективными для поиска упругого когерентного рассеяния нейтрино. Показано, что Li2WO4 обеспечивает более высокий температурный отклик при создании болометров по сравнению с Li2MoO4, так как температурный отклик болометра обратно пропорционален теплоемкости (DT = 1/C). Впервые методом ДСК калориметрии измерена теплоемкость керамических образцов Bi12.5Nd1.5CoO22.3, Bi12.5Ho1.5CoO22.3 в интервале температур 319-1000 К. Для обоих образцов наблюдаются пики, связанные с фазовыми переходами. Температура максимума фазового перехода для Bi12.5Nd1.5CoO22.3 составляет 981 К, а для Bi12.5Ho1.5CoO22.3 – 875 К. То есть температура фазового перехода уменьшается с уменьшением радиуса РЗЭ. Для объяснения мы обратились к соотношению: Ttr = DtrH/DtrS. Как ранее нами было показано, стандартная энтальпия образования для соединений с малым замещением РЗЭ есть линейная функция от радиуса. Тогда энтальпия фазового перехода это тоже линейная функция от радиуса РЗЭ. Согласно уравнению Максвелла, энтропия пропорциональна мольному объему. S = a*V. В наших соединениях переход происходит из кубической фазы в тетрагональную. Для такого случая: 1/DtrS = C + D*r(РЗЭ). В таком случае, получим: Ttr = [A + B*r(РЗЭ)] * [C + D*r(РЗЭ)] = E + F*r(РЗЭ) + K*r<2>(РЗЭ). И ограничившись первыми двумя членами, получаем, что с уменьшением радиуса РЗЭ, температура фазового перехода уменьшается. 5. РАЗВИТА ТЕРМОДИНАМИКА ДЛЯ МАЛЫХ ЗАМЕЩЕНИЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ (РЗЭ) И ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ (ПМ) ДЛЯ ЦЕЛЕЙ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСИДНЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ И КЕРАМИК. (a) Найдено теоретическое обоснование линейности экспериментально полученных зависимостей стандартных энтальпий образования и энтальпий решетки от содержания молибдена в системе Li2W1-xMoxO4. Нами выведена формула для энергии решетки для малых замещений: U = A + B*x*r(Mo) (r(Mo) – радиус Mo). (b) Найдены корреляции энергии решетки в системе Li2MoO4-Li2WO4 c длиной люминесценции: Elat = F + D*L. Корреляции подтверждены экспериментально. (c)Найдено теоретическое обоснование линейности экспериментально полученных зависимостей стандартных энтальпий образования и энтальпий решетки от радиуса редкоземельного элемента для соединений Bi3Nb0.2R0.8O6.2. Нами выведена формула для малых замещений для энергии решетки: U = С + В*r(R). Для энтальпии образования выведена формула: DfH = DlatH + DrH(РЗЭion) + SUM_DrH(Bi,Nb,Oion). (d) Найдены корреляции между температурой фазовых переходов и радиусом редкоземельного элемента для соединений Bi12.5R1.5CoO22.3 (R = Nd, Ho): Ttr = [A + B*r(РЗЭ)] * [C + D*r(РЗЭ)] = E + F*r(РЗЭ) + K*r2(РЗЭ). И ограничившись первыми двумя членами, получаем, что с уменьшением радиуса РЗЭ, температура фазового перехода уменьшается. 6. ВЫРАБОТАНЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ДЛЯ ОБЪЯСНЕНИЯ, ПОЧЕМУ МЕТОД ЧОХРАЛЬСКОГО В УСЛОВИЯХ НИЗКИХ ГРАДИЕНТОВ ТЕМПЕРАТУР ПОЗВОЛЯЕТ ВЫРАСТИТЬ МОНОКРИСТАЛЛЫ LI2W1-XMOXO4 C НИЗКИМ ЗАМЕЩЕНИЕМ МОЛИБДЕНОМ. Мы промоделировали две ситуации по поводу испарения расплава. В первом случае считали, что выращивание монокристаллов происходит обычным методом Чохральского. И тогда идет испарение расплава с открытой поверхности. В данном случае будем приближенно считать, что испарение расплава подчиняется закону Лэнгмюра. Тогда для кристалла массой 20 г, выращиваемого в течение 10 ч, погрешность за счет испарения составляет примерно 2%. Второй случай – это выращивание низкоградиентным методом Чохральского. Испарение расплава в данном случае происходит через патрубок и подчиняется закону Фика. Тогда погрешность за счет испарения составляет примерно 0.5%, то есть в несколько раз меньше, чем в обычном методе Чохральcкого. Но это только оценки, в реальности низкоградиентным методом Чохральского выращивают кристаллы на порядок совершеннее, чем обычным методом Чохральского. 7. РАССМОТРЕНА МОДЕЛЬ ТВЕРДОТЕЛЬНОГО КАЛОРИМЕТРА С ДВУМЯ АДИАБАТИЧЕСКИМИ АВТОМАТИЧЕСКИ УПРАВЛЯЕМЫМИ ОБОЛОЧКАМИ. Рассмотрена модель твердотельного калориметра (тело произвольной формы) с двумя автоматически управляемыми адиабатическими оболочками. Было получено выражение для подъема температуры, измеряемого в точке Pt, и количества теплоты, выделяемого в точке Pq. Показано, что существует пропорциональность между общим количеством теплоты в точке калориметра Pq и наблюдаемым подъемом температуры в точке Pt. Коэффициент пропорциональности (тепловой эквивалент калориметра) не зависит от формы температурной кривой в главном периоде, но зависит от расположения источника тепла и термометра, условий теплообмена, и не зависит от параметров системы автоматического регулирования. Если сравнить полученное соотношение с соотношением для калориметра с одной адиабатической оболочкой, то в случае двух оболочек отсутствует зависимость от параметров регулирования. Таким образом, целесообразно использовать калориметры с двумя адиабатическими оболочками. Результатом работы в 2021 г. стал выход 8 статей, индексируемых в Web of Science и Scopus, из которых 2 статьи в первом квартиле, то есть 10 статей. Также опубликовано 10 тезисов на российских и международных конференциях. Сделана 4 устных доклада, из которых 1 ключевая лекция, на российских и международных конференциях. Кроме того, был создан интернет ресурс: https://rscf.ru/news/release/vyrashcheny-kristally-dlya-izucheniya-uprugogo-kogerentnogo-rasseyaniya-neytrino/