Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В рамках проекта были синтезированы керамические композиты на основе MAX-фазы Ti3SiC2 из прекерамических бумаг различного состава. Получение прекерамических бумаг осуществлялось из суспензии низкой концентрации, состоящей из волокон целлюлозы, порошкового наполнителя, веществ для удержания наполнителя и связующего. Путем изменения соотношения доли органического связующего к порошковому наполнителю была получена прекерамическая бумага с содержанием порошкового наполнителя от 60 до 90 масс. %. Синтез керамических материалов на основе MAX-фазы Ti3SiC2 осуществлялся на установке искрового плазменного спекания Advanced Technology SPS 10-4. Спекание осуществлялось в среде вакуума. В процессе спекания композитов варьировались следующие параметры: температура спекания в диапазоне от 1100 до 1300 °С и давление спекания от 20 до 100 МПа. По результатам синтеза была разработана методика формирования керамических композитов на основе MAX-фазы Ti3SiC2 из прекерамической бумаги методом искрового плазменного спекания. Исследованы кинетические процессы спекания указанных композитов на основе данных изменения температуры, давления, тока, усадки и расчетной плотности образцов. Непосредственно после спекания осуществлялся ультразвуковой контроль композитов. Было показано, что синтезированные композиты не содержат в своей структуре крупных дефектов типа деламинаций (расслоений) и трещин. На первом этапе работы проводилась оценка влияния доли органического связующего в керамических композитах полученных при температуре синтеза 1200 °С и давлении 50 МПа на фазовый состав. Анализ дифракционных данных выявил строгую закономерность изменения содержания фаз в зависимости от доли органического связующего в прекерамической бумаге. Установлено, что изменение доли порошкового наполнителя в диапазоне от 60 до 90 масс.% приводит к увеличению содержания фазы Ti3SiC2 с 49 до 69,4 об.%. Наряду с ростом содержания MAX-фазы наблюдается снижение объемного содержания фазы TiC и увеличение фазы TiSi2. Увеличение доли карбидной фазы TiC в композитах с ростом содержания органического связующего обусловлено повышением концентрации свободного углерода, образующегося в результате разложения органических волокон. Таким образом, было установлено, что образующийся углерод, вступая в реакцию с MAX-фазой Ti3SiC2, приводит к её частичному разложению и формированию фаз карбида титана TiC и дисилицида титана TiSi2. На следующем этапе работы были установлены закономерности изменения фазового и структурного состояния керамических композитов на основе MAX-фазы Ti3SiC2 в зависимости от параметров ИПС. Исходя из данных дифракционного анализа, увеличение температуры синтеза от 1100 до 1200 °С приводит к незначительному снижению содержания MAX-фазы в композитах. Однако композиты, спеченные при температуре 1200 °С, имеют более плотную микроструктуру. Повышение температуры спекания до 1300 °С приводит к активному разложению MAX-фазы Ti3SiC2 в результате чего карбидная фаза TiC становится преобладающей в композите. Давление синтеза композитов в диапазоне 20-100 МПа не приводит к изменению фазового состава. Увеличение давления спекания приводит к уплотнению материала и, соответственно, снижению его пористости при температурах спекания 1100 и 1200 °С. На основе данных гидростатического взвешивания и электронной микроскопии, было установлено, что плотность композитов повышается с увеличением температуры и давления синтеза. Кажущаяся плотность композитов увеличивается с 3,26 г/см3 до 3,58 г/см3 при увеличении температуры от 1100 °С до 1200 °С при давлении спекания 40 МПа. Наибольшее значение плотности композитов составило 4,1 г/см3 при температуре спекания 1200 °C и давлении 100 МПа. В структуре композитов наблюдаются волокнистые поры с повышенным содержанием углерода, образующиеся в результате разложения целлюлозных волокон, входящих в состав прекерамической бумаги. Такие поры начинают разрушаться при повышении давления спекания и практически не наблюдаются при 50 МПа и выше. Было установлено, что механические свойства значительно изменяются в зависимости от параметров ИПС и, в основном, обусловлены пористостью и фазовым составом сформированных композитов на основе Ti3SiC2. Предел прочности при испытаниях на трехточечный изгиб композитов, синтезированных при 1200 °С (50 МПа) из прекерамических бумаг с долей порошкового наполнителя от 60 до 80 масс.%, составляет (100-120) МПа. Достаточно низкие значения обусловлены высокой пористостью таких композитов (30-40 %). Увеличение доли порошкового наполнителя до 90 масс.% приводит к повышению прочности (при тех же параметрах синтеза) композитов до (280-320) МПа. Наибольшее значение предела прочности 440 МПа было достигнуто при спекании композитов при давлении 100 МПа. Прочность такого композита сохраняется при температурах до 800 °С. Для композитов, полученных при температуре 1200 °С, среднее значение твердости возрастает от 3,5 ГПа до 7,5 ГПа с ростом давления спекания от 20 до 100 МПа. При этом необходимо отметить, что значения твердости варьируются ввиду наличия более твердой фазы TiC в структуре композитов и остаточной пористости в материале. Увеличение давления спекания также приводит к повышению модуля Юнга керамических композитов от 90 ГПа (при 20 МПа) до 200 ГПа (при 100 МПа).

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В отчетном году были получены керамические композиты на основе MAX-фаз систем Ti-Al-C и Ti-Zr-Si-С из прекерамических бумаг методом искрового плазменного спекания, а также исследовано влияние замещения элементов М и А в структуре MAX-фаз на их структурно-фазовое состояние и физико-механические свойства. Исследованы закономерности кинетических процессов, протекающих при спекании керамических композитов на основе МАХ-фаз систем Ti-Al-C и Ti-Zr-Si-С. Определены оптимальный состав прекерамических бумаг и параметры искрового плазменного спекания для получения керамических композитов с высоким содержанием MAX-фаз. Так, для MAX-фаз на основе Ti3SiC2 с частичным замещением титана цирконием оптимальные температура и время выдержки составляли 1400 °С и 20 минут, соответственно. Для MAX-фаз на основе Ti3AlC2 и Ti3Al(Si)C2 оптимальные параметры спекания: температура 1150 °С и время выдержки 5 минут. Впервые синтезированы композиты на основе системы Ti-Zr-Si-C при различном содержании циркония. Установлено, что кристаллическая структура композитов, полученных при температуре 1400 °С, давлении 50 МПа и времени выдержки 20 минут представлена фазами (Ti,Zr)3SiC2, (Ti,Zr)C и α-Zr. Впервые проанализированы закономерности изменения структурно-фазового состояния композитов на основе Ti3AlC2, Ti3Al(Si)C2 и (Ti,Zr)3SiC2 в зависимости от параметров ИПС. Установлено, что фазовый состав композитов, полученных из прекерамической бумаги на основе Ti3AlC2, представлен MAX-фазами Ti3AlC2 и Ti2AlC, а также вторичными фазами TiC и Al2O3. Частичное разложение фазы Ti3AlC2 наблюдалось при увеличении температуры спекания от 1150 °С до 1350 °С. Разложение фазы Ti3AlC2 сопровождается увеличением доли вторичной фазы TiC с 9 до 21 об.%. Выявлено, что температура спекания оказывает значительное влияние на содержание фаз и соотношение Al/Si в кристаллических слоях элемента “A” MAX-фазы Ti3Al(Si)C2. Установлено, что свыше 84 об.% фазы Ti3Al(Si)C2 содержится в композитах, полученных при температуре 1150 °C. Повышение температуры спекания до 1350 °C приводит к частичному разложению Ti3Al(Si)C2 и образованию обогащенной кремнием MAX-фазы Ti3Al(Si)C2. Также увеличивается объемное содержание вторичных фаз Al2O3 и TiC. Микроструктура композитов на основе МАХ-фаз Ti3AlC2 и Ti3Al(Si)C2, полученных при температуре 1150 °С, представлена глобулярными зернами размером 1-10 мкм и пластинчатыми зернами шириной 1,5-2,5 мкм и длиной до 10 мкм, а также частицами из оксида алюминия размером до 2 мкм. Рост зерен наблюдался для композитов, полученных при температуре спекания 1350 °С. В этом случае ширина пластинчатых зерен достигает 5 мкм. Определены закономерности изменения физико-механических свойств (твердость, предел прочности, модуль упругости) в зависимости от типа и состава получаемых композитов на основе MAX-фаз. Установлено, что наибольшей прочностью на изгиб 980±60 МПа обладают композиты на основе Ti3Al(Si)C2, полученные при температуре 1150 °С и 50 МПа, с содержанием МАХ-фазы более 80 об.%. Для керамических образцов на основе Ti3AlC2, полученных при таких же параметрах, прочность на изгиб составила 870±80 МПа. При увеличении температуры спекания до 1350 °С величина прочности на изгиб снижается до 610±40 МПа, что обусловлено увеличением пористости керамического композита (~5 %), ввиду частичного разложения МАХ-фазы. Также на снижение прочности на изгиб оказывает увеличение среднего размера зерна в композитах и повышение содержания фазы TiC. Аналогичное поведение наблюдается для композитов на основе Ti3Al(Si)C2, где при температуре спекания 1350°С и давлении 50 МПа, прочность на изгиб снизилась до 650±60 МПа. Однако, увеличение давления до 100 МПа приводит к большему уплотнению композитов (пористость 1 %), полученных при 1350°С, обеспечивая их высокую прочность на изгиб. Детальный анализ морфологии поверхностей разрушения керамических композитов на основе Ti3AlC2 и Ti3Al(Si)C2 показал, что механизм разрушения носит смешанный межкристаллитный и транcкристаллитный характер. Разрушение образцов сопровождается сдвигом, изгибом и вытягиванием зерен. Трещиностойкость композитов с высоким содержанием MAX-фаз Ti3AlC2 и Ti3Al(Si)C2 составляет ~5,4 МПа∙м1/2. Для композитов на основе Ti3AlC2 и Ti3Al(Si)C2, полученных при 1350 °С и 50 МПа, наблюдается снижение трещиностойкости на ~20%, что обусловлено пористостью композитов и высоким содержанием фазы TiC. В зависимости от режимов спекания твердость для керамических композитов на основе Ti3AlC2 варьировалась от 8,8 до 10,5 ГПа, для композитов на основе Ti3Al(Si)C2 от 9,4 до 11,2 ГПа. Для композитов на основе (Ti,Zr)3SiC2 твердость варьировалась от 11,8 до 13,4 ГПа. Высокие значения твердости композитов обусловлены наличием фазы TiC (~25 ГПа). Для композитов на основе системы Ti-Al-C дополнительный вклад в твердость вносит наличие фазы Al2O3 (~18 ГПа). Исследовано влияние температуры на прочность композитов на основе МАХ-фаз Ti3Al(Si)C2 и (Ti,Zr)3SiC2. При температуре испытаний 800 °C образцы на основе МАХ-фаз не демонстрируют явной пластической деформации, разрушение происходит по хрупкому механизму. При повышении температуры до 1000 °С наблюдалась пластическая деформация композитов на основе MAX-фазы Ti3Al(Si)C2. Впервые исследованы фазовые превращения в керамических композитах на основе MAX-фаз систем Ti-Si-C, Ti-Al-C и Ti-Zr-Si-C при нагреве в вакууме и воздушной среде. Линейный нагрев в вакууме композитов на основе Ti3SiC2 и Ti3Al(Si)C2 до 1200 °С не приводит к существенным изменениям фазового состава. В случае композита на основе Ti3Al(Si)C2 увеличение температуры выше 1350-1375 °С приводит к частичному разложению MAX-фазы с образованием TiC. Повышение температуры до 1500 °С сопровождается активным разложением MAX-фазы и увеличением содержания фазы TiC. Дальнейшая выдержка при 1500 °С в течение 30 минут не приводит к существенным фазовым изменениям. Для композита на основе Ti3SiC2 показано, что разложение фазы TiSi2 происходит при температуре 1475-1500 °C. Нагрев композита на основе Ti3SiC2 до 1500 °С в вакууме с последующей выдержкой в течение 30 минут не приводит к разложению MAX-фазы, что свидетельствуют о ее стабильности в указанных условиях. Установлено, что частичное замещение титана цирконием не существенно сказывается на температурной стабильности MAX-фазы (Ti,Zr)3SiC2 при нагреве до 1500 °C. Дифракционный анализ показал стойкость композита на основе Ti3Al(Si)C2 к окислению при нагреве на воздухе до 800 °С. Нагрев в диапазоне температур 800-1500 °С приводит к окислению фазы Ti3Al(Si)C2 и формированию фаз TiO2 и Al2O3. Дальнейшая выдержка при 1500 °С в течение 30 минут не существенно изменяет фазовый состав композита. Разложение MAX-фазы Ti3Al(Si)C2 при нагреве на воздухе от комнатной температуры до 1500 °С определяется скоростью протекания реакции окисления.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В отчетном году были выполнены следующие работы: В рамках проекта методом искрового плазменного спекания были получены градиентные по составу (ГС) и градиентные по пористости (ГП) керамические композиты из прекерамических бумаг на основе MAX-фаз Ti3Al(Si)C2 (TAC) и Ti3Si(Al)C2 (TSC). Установлено, что укладка слоев прекерамической бумаги с одинаковой концентрацией порошкового наполнителя не оказывает влияние на кинетику спекания композитов. Оптимальными режимами искрового плазменного спекания для получения плотных градиентных по составу композитов на основе MAX-фаз Ti3SiC2 и Ti3Al(Si)C2 являются: температура 1250 °С, давление 50 МПа, время спекания 5 мин. Усадка при оптимальных параметрах ИПС составляет примерно 66% для слоев прекерамических бумаг с наполнителем из Ti3Si(Al)C2 и 68% - для слоев прекерамических бумаг с наполнителем из Ti3Al(Si)C2. Было показано, что послойная укладка прекерамических бумаг позволяет получать слои композитов с различной архитектурой, например многослойные системы с чередующимися слоями различной толщины и состава. Установлено, что при искровом плазменном спекании на усадку оказывает влияние соотношение количества слоев бумаги с разной концентрацией порошкового наполнителя (от 60 масс.% до 90 масс.%). Отмечено, что в слоях композитов образованных прекерамическими бумагами с меньшим содержанием (60 и 70 масс.%) порошкового наполнителя происходит перераспределение элементов входящих в состав MAX-фаз с образованием карбидных и силицидных фаз. Установлено, что для получения градиентных по пористости композитов рекомендуемая температура искрового плазменного спекания лежит в интервале 1050 - 1200 °С. При температурах ниже данного интервала не происходит консолидации порошкового наполнителя, при температурах выше, происходит частичное разложение МАХ-фаз в слоях прекерамических бумаг с пониженным содержанием порошкового наполнителя (менее 90 масс.%). Было показано, что путем послойной укладки прекерамических бумаг с разной долей порошкового наполнителя можно создавать градиентные по пористости композиты на основе МАХ-фаз Ti3SiC2 и Ti3Al(Si)C2 различной архитектуры, например с внешними пористыми слоями или с внутренним пористым слоем. Проведено комплексное исследование структурно-фазового состояния сформированных градиентных керамических композитов. Анализ градиентных по составу композитов показал, что микроструктура слоев на основе Ti3Al(Si)C2 представлена пластинчатыми зернами МАХ-фазы шириной 0,5–4 мкм и длиной 2–10 мкм, глобулярными и пластинчатыми зернами TiC внутри и вдоль границ зерен MAX-фаз, а также зернами Al2O3 размером до 2 мкм. Аналогичная микроструктура наблюдалась в слоях на основе Ti3Si(Al)C2, однако здесь наблюдаются более крупные ламеллярные зерна МАХ-фазы (до 15 мкм в длину), а также зерна TiC глобулярной и пластинчатой формы. На границе слоев Ti3Al(Si)C2 и Ti3Si(Al)C2 были обнаружены силицидные включения. Пластинчатые зерна в композитах предпочтительно ориентированы перпендикулярно приложенной силе во время спекания, особенно в случае слоев на основе Ti3Si(Al)C2. Формирование текстурированной, слоистой и мелкозернистой структуры композитов в сочетании с наличием межкристаллитных пластин TiC может обеспечивать сильный упрочняющий эффект при нагрузках, перпендикулярных поверхности слоистого композита. Более детальный анализ микроструктуры методом просвечивающей электронной микроскопии показал, что зерна MAX-фаз имеют наноламмеллярную структуру с толщиной ламелей 30–80 нм. Установлено, что для градиентных по пористости композитов содержание фазы TiC зависит от содержания органического наполнителя в прекерамических бумагах. Согласно исследованиям структурно-фазового состояния композитов увеличение доли органических компонентов приводит к увеличению содержания TiC в композитах. Были исследованы физико-механические свойства полученных градиентных композитов на основе MAX-фаз, в том числе при высоких температурах. Показано, что твердость слоев композитного материала с преобладающим содержанием MAX-фазы Ti3Si(Al)C2 варьируется от 7,3 до 8 ГПа, в то время как твердость слоев с обогащенной алюминием MAX-фазой Ti3Al(Si)C2 выше и изменяется в диапазоне от 8,6 до 9,8 ГПа. Границы раздела слоев в основном имеют более высокие значения твердости, чем слои с Si-обогащенной МАХ фазой, по-видимому за счет большего содержания более твердых силицидной и карбидной фаз. Установлено, что полученные градиентные композиты обладают анизотропными механическими свойствами. Разница в значениях твердости на поверхности и боковом шлифе составляет 11-13 %. Для образцов с градиентом пористости твердость изменяется в широком диапазоне в зависимости от пористости слоев композита и их фазового состава. Анализ прочностных характеристик при комнатной температуре градиентных по составу композитов показал, что значения предела прочности на изгиб выше в случае многослойных ламинированных композитов (предел прочности на изгиб более 600 МПа). Было установлено, что разрушение композитов происходит по смешанному транскристаллитному и межзеренному механизму. Высокие значения предела прочности обусловлены работой сразу нескольких механизмов вязкостного упрочнения, связанных с наличием вторичных упрочняющих фаз TiC и Al2O3, комплексным механизмом деформации слоистых зерен МАХ фаз, а также мелкозернистой структурой композитов, формируемой при ИПС. Формирование ламинированной структуры композита может также оказывать влияние на разрушение композита на макроуровне, связанное с отклонением трещин на границах раздела слоев композита. Для градиентных по составу композитов значение модуля упругости составило 320±20 ГПа. При комнатной температуре композиты имеют характерную для хрупких материалов относительную деформацию около 0,2 %. По результатам высокотемпературных испытаний при температуре 1050 °С градиентные по составу образцы показали снижение предела прочности на изгиб до значений 170-210 МПа в зависимости от архитектуры композита. При этом композиты проявляют пластическую деформацию с максимальным значением деформации 1,9 %. На основе экспериментальных данных были разработаны рекомендации по получению керамических материалов на основе МАХ-фаз с градиентом по пористости и составу методом искрового плазменного спекания.