Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Потребность в автономных источниках электрической энергии на сегодняшний день обусловлена развитием промышленности, созданием специальных объектов и объектов народного хозяйства в отдаленных регионах страны, активным освоением Арктики и Дальневосточного региона России, строительством крупных газопроводов для транспортировки газа в страны Европы и Азии, ростом инфраструктуры городов, появлением большого количества коттеджных поселков, фермерских хозяйств. Имеющиеся в настоящее время коммерчески доступные энергоустановки киловаттного класса по своим техническим и эксплуатационным характеристикам уступают новым устройствам – электрохимическим генераторам на основе топливных элементов. Одной из основных проблем, сдерживающих внедрение энергоустановок на основе топливных элементов в повседневную жизнь, пока остается их стоимость и доступность используемого топлива. Представляется крайне важным для начального, «переходного» периода иметь коммерчески доступный продукт, позволяющий работать на привычном для конечного потребителя углеводородном сырье – в первую очередь на дизеле, логистика которого уже отлажена, и оно широко распространено. Эта задача может быть решена путем включения в состав энергоустановки дополнительного устройства – топливного процессора, позволяющего конвертировать дизельное топливо в пригодный для питания топливных элементов водородсодержащий газ. К сожалению, на рынке до сих пор отсутствует коммерчески доступный продукт - катализатор конверсии реального дизельного топлива и, соответственно, топливный процессор, удовлетворяющий потребностям потребителя и позволяющий получать водородсодержащий газ состава и качества, приемлемого для питания топливных элементов. Трудности в создании катализатора вызваны многокомпонентностью дизельного топлива, состоящего из нескольких сотен индивидуальных веществ, относящихся к разным классам органических соединений, имеющих различную реакционную способность. Сложность проведения конверсии также заключается в достаточно узком интервале температур и реакционных условий, при которых можно если не исключить, то, по крайней мере, минимизировать протекание процессов зауглероживания катализатора, приводящих к снижению его активности. Деградационные процессы также возникают из-за спекания активного компонента в условиях довольно высоких температур (650-1000 оС), отравления каталитическими ядами, в первую очередь, серой, содержащейся в дизельном топливе от нескольких ppm (марки, соответствующие ЕВРО-5) до нескольких сотен, а иногда и тысяч ppm (войсковые сорта, судовой дизель). На 1 этапе проведения работ над Проектом были получены следующие результаты: Разработанный структурированный катализатор Rh/Ce0,75Zr0,25O2–δ--Al2O3/FeCrAl продемонстрировал сходные свойства в реакциях автотермической конверсии изо-октана, гексадекана, бензина и биодизеля. Полная конверсия топлива без образования побочных продуктов была продемонстрирована в следующих условиях: молярные соотношения H2O/C = 2,5 и O2/C = 0,5, T = 750 °С и GHSV = 5000 ч-1. Производительность катализатора по синтез-газу составила 2,2-3 м3 в расчете на литр катализатора в час. Близкие каталитические свойства в автотермической конверсии изо-октана, гексадекана и биодизеля вполне ожидаемы, поскольку использованный биодизель преимущественно состоял из алканов – продуктов гидрирования молекул жирных кислот. В тоже время, бензин состоял из смеси алканов, алкенов, нафтенов, моноароматических соединений и метил-трет-бутилового эфира. Сложности с полным реформингом дизеля в синтез-газ возникли из-за наличия би- и полиароматических фракций, которые продемонстрировали низкую реакционную способность даже в жестких условиях автотермического процесса. Для обеспечения высокой производительности автотермического реформинга дизеля в синтез-газ были проведены работы по усовершенствованию каталитической системы с точки зрения активации полиароматических систем. Проведенные в рамках выполнения данного Проекта эксперименты с коммерческим синтетическим топливом и смесями с низким содержанием (или отсутствием) ароматических соединений (ниже 0,1 мас.%), были успешными. Применение Rh-содержащих катализаторов и подобранные оптимальные условия процесса позволили достичь полной конверсии топлива, высокого выхода синтез-газа (H2 и CO), стабильной работы катализатора в течение длительного времени, следовых количеств (или даже отсутствия) углеводородов C2+ в составе продуктов реакции. Результаты исследований с обычным дизельным топливом, общая концентрация ароматических соединений с полиароматическими соединениями в котором составляла 31 мас.%, были не столь идеальными. Присутствие вышеуказанных компонентов ухудшало характеристики процесса конверсии: наблюдавшийся маслянистый остаток над водным конденсатом свидетельствовал о неполной конверсии топлива, в высоких концентрациях в газофазных продуктах реакции наблюдались побочные углеводороды С2 +, происходило образование углерода на поверхности катализатора. При использовании промотирующих добавок (оксида гадолиния, системы никель-оксид магния) выявлены определенные улучшения каталитических свойств родийсодержащего композитного катализатора. Таким образом, результаты, полученные в ходе выполнения работ над Проектом, обладают весьма высоким потенциалом дальнейшего развития на следующих этапах его выполнения. Продемонстрированнуб эффективность катализаторов можно объяснить высокой дисперсностью наночастиц Rh и, следовательно, высокой удельной длиной поверхности раздела металл – активный носитель, которая может способствовать активации окисления ароматических соединений. В этой связи допирование катализатора Ni, оксидами Gd, Mg вполне обоснованно, эти компоненты катализатора могут способствовать активации ароматических соединений и/или повысить гидрогенизационную активность катализатора с целью превращения ароматических соединений в более реакционноспособные циклопарафины. Микроскопические исследования каталитического блока подтвердили образование углерода в виде нановолокон на поверхности катализатора в процессе автотермического реформинга дизельного топлива. Стоит отметить, что процесс коксообразования происходит на поверхности каталитического покрытия и не вызывает отслоения и повреждения покрытия. Расположение коксовых скоплений на поверхности катализатора упрощает процесс окисления углерода и его удаления в процессе регенерации. В результате данной работы было показано, что каталитический блок является стабильным и регенерируемым в условиях автотермического и парового реформинга углеводородов, нарушений морфологии и деградации микроструктуры блока не наблюдалось. Построена двумерная осесимметричная математическая модель процесса автотермического риформинга дизельного топлива в каталитическом блоке. В модели учтены процессы массо- и теплопереноса, реакционные процессы, а также изменение поля скоростей. В ходе исследований были определены подходящие кинетические параметры для рассматриваемого набора реакций, обеспечивающие наилучшее соответствие экспериментальных и расчетных данных.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В настоящее время наблюдается мировой тренд на начало активного внедрения водородной энергетики. При этом водород не очень удобен для хранения, так как имеет низкую объемную плотность энергии. Поэтому для хранения его или сжимают до высоких давлений (700 атм), или сжижают при очень низких температурах (-252 °С). Оба подхода неудобны для долговременного хранения, поэтому ученые всего мира работают над разработкой альтернативных способов хранения водорода, предлагаются использовать так называемые жидкие органические носители водорода (LOHC), синтетические топлива, аммиак, алюминий и другие. Один из наиболее перспективных подходов – синтетические топлива. При избыточной выработке электроэнергии ветрогенераторами или солнечными батареями, она направляется на электролиз воды и производство водорода, который в свою очередь используется для гидрирования диоксида углерода с получением синтетических жидких (бензин, дизель, метанол) или газообразных (природный газ, пропан-бутан) топлив. Такой подход позволяет “обнулить” углеродный след и использовать существующую инфраструктуру хранения и транспортировки традиционных топлив. Кроме того, это позволяет комбинировать ископаемые и синтетические топлива и обеспечить постепенный переход от первых ко вторым. Среди жидких топлив энергетическая плотность у дизельного топлива одна из самых высоких. Поэтому разработка катализаторов и реакторов конверсии дизельного топлива в водородсодержащие смеси является весьма актуальной задачей. В рамках проекта РНФ «Разработка структурированного катализатора и фундаментальных основ проведения окислительной конверсии дизельного топлива в синтез-газ для использования в энергоустановках на основе топливных элементов» проводятся исследования по дизайну структурированного многофункционального катализатора, обеспечивающего в ходе протекания автотермической конверсии стабильное превращение всех компонентов дизельного топлива в синтез-газ, пригодный по своему составу для питания энергоустановок на основе высокотемпературных топливных элементов. На втором этапе выполнения проекта проведена модификация способа нанесения оксидных покрытий на фехралевую подложку с целью улучшения характеристик покрытий и технологичности процесса нанесения. Исследовано влияние модифицирующих добавок и компонентного состава топлив на процесс конверсии. Проведены кинетические эксперименты и разработана математическая модель процесса автотермической конверсии дизельного топлива на композитном Rh/Ce0,75Zr0,25O2–δ--Al2O3/FeCrAl катализаторе. Определены реакционные условия, препятствующие протеканию зауглероживания катализатора и обеспечивающие стабильное превращение всех компонентов дизельного топлива в синтез-газ.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках проекта РНФ «Разработка структурированного катализатора и фундаментальных основ проведения окислительной конверсии дизельного топлива в синтез-газ для использования в энергоустановках на основе топливных элементов» проводятся исследования по дизайну структурированного многофункционального катализатора, обеспечивающего в ходе протекания автотермической конверсии стабильное превращение всех компонентов дизельного топлива в синтез-газ, пригодный по своему составу для питания энергоустановок на основе высокотемпературных топливных элементов. На 3 этапе проведения работ над Проектом были получены следующие результаты: Была усовершенствована методика нанесения активного церий-циркониевого оксида на структурированную подложку. Суть метода заключается в соосаждении оксидов церия и циркония на фехралевую сетку из водного раствора их нитратов при гомогенном гидролизе аммиаком. Методом рентгенофазового анализа было показано, что в образце катализатора, полученном соосаждением, образуется больше фазы церий-циркониевого оксида в дисперсном состоянии. Данный метод по нанесению активного оксида способствует формированию более высокой пористости и удельной поверхности оксидного покрытия. Предложенный подход к созданию оксидного покрытия поверхности фехралевой сетки позволил улучшить текстурные характеристики подложки за счет формирования большего количества фазы смешанного оксида, а также увеличить активность катализатора в реакциях конверсии углеводородов. Были изучены добавки редкоземельных металлов в состав носителя. По результатам проведенных исследований в автотермическом реформинге модельной смеси (имитирующей состав дизельного топлива) было выявлено, что добавки Gd существенно улучшают активность катализатора в реакциях конверсии углеводородов, что нельзя сказать про La и Pr. Образец Rh/Ce0.75Zr0.2Gd0.05O2-δ/η-Al2O3/FeCrAl демонстрировал чуть большую производительность по синтез-газу, а содержание побочных продуктов С2-С4 углеводородов на выходе было значительно ниже. Для проведения ресурсных испытаний на разработанном Rh/Ce0.75Zr0.25O2-δ/η-Al2O3/FeCrAl (Rh/CZ/FCA) катализаторе были подобраны оптимальные рабочие соотношения H2O/C=1.95 и O2/C=0.7, способствующие полной конверсии дизельного топлива. Отработаны переходные режимы работы катализатора и определены максимальная, номинальная и минимальная нагрузка катализатора. В ходе ресурсных испытаний катализатор демонстрировал полную конверсию дизельного топлива. Однако на выходе из реактора были обнаружены следы сажи, что свидетельствует о протекающих гомогенных процессах сажеообразования из побочных продуктов конверсии - C2-C3 углеводородов, преимущественно из этилена, который формируется в результате крекинга более сложных углеводородов и наблюдается на выходе из реактора по причине малого времени контакта реагентов с катализатором. В дизельном топливе содержатся небольшие количества полиароматических соединений (>1 вес.%) конверсия которых протекает очень медленно, вероятно, их наличие в реакционной смеси могло также способствовать формированию сажи в результате полимеризации ароматики. На основании полученных в ходе ресурсных испытаний результатов можно заключить, что катализатор Rh/CZ/FCA демонстрировал стабильную работу на протяжении 200 часов в потоке. Блок объемом 11.3 мл обеспечивал производительность по синтез-газу от 80 до 100 л/ч. Макроструктура Rh/CZ/FCA катализатора стабильна в условиях автотермической конверсии дизельного топлива. Она не подвергается деградации, и может быть регенерирована путем отжига образовавшихся углеродных отложений в воздухе при 600 °С. При этом наблюдается изменение микроструктуры образцов в ходе ресурсных испытаний, а также накопление серы, что не сказывается на производительности катализаторов в течение пробега 200 ч. Были рассмотрены геометрические модификации каталитических блоков на основе созданной и верифицированной ранее математической модели процесса АТР гексадекана. Предложенные модификации показали различную эффективность. Результаты моделирования показали, что простой цилиндрический блок является одной из наиболее предпочтительных геометрических форм катализатора для реализации процесса АТР дизельного топлива. Поэтому для реактора был выбран и изготовлен блок диаметром 42 мм и длиной 54 мм. Был разработан и изготовлен реактор конверсии дизельного топлива, который включал следующие основные части: дизельное горелочное устройство, испаритель/пароперегреватель, каталитический реактор, совмещенный со смесителем реагентов, проточный холодильник для охлаждения продуктов реакции конверсии дизельного топлива.