Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В рамках текущего этапа проекта были выполнены работы, связанные i) с получением новых сложных оксидов на основе никелитов лантаноидов (Ln2NiO4+δ, Ln = La, Nd), которые обладают высокой перспективностью для использования в качестве электродов в электрохимических устройствах на основе протонпроводящих электролитов, а также ii) c их физико-химической аттестацией и iii) изучением функциональных характеристик. Для успешного выполнения поставленных задач был использован комплекс прецизионных методик для всестороннего изучения функциональных свойств как индивидуальных свойств никелитов (структура, кислородная сверхстехиометрия, термическое расширение, электронная проводимость), так и их свойств на базе симметрических архитектур (перенапряжение или поляризационное сопротивление электродов). Для выявления наиболее подходящих составов были использованы стратегии модифицирования базовой структуры Ln2NiO4+δ путем допирования по каждой подрешетке, включая катионное и анионное допирование. Выбор первой системы, La2Ni1–xCuxO4+δ, был связан с тем, что такие сложные оксиды не содержат в своем составе кобальта (в англоязычной литературе, Co-free) и щелочноземельных элементов (в англоязычной литературе, alkaline earth elements-free), наличие которых негативно сказывается на их термомеханических свойствах и химической стабильности соответственно. Синтез сложных оксидов был выполнен с помощью цитрат-нитратного метода. В рамках рассмотренного концентрационного диапазона (х = 0–0.3) были получены однофазные материалы со структурой типа каменной соли (тетрагональная сингония, I4/mmm). Допирование медью приводит к монотонному изменению следующих свойств: небольшому увеличению параметров решетки (или объема, с 189.08 до 189.69 Å3), уменьшению сверхстехиометрического кислорода (δ, с 0.170 до 0.108), уменьшению термических коэффициентов линейного расширения (ТКЛР, с 13.8 до 12.8 ppK–1), уменьшению общей проводимости (с 86 до 63 См/см при 600 °С) и снижению поляризационного сопротивления (с 0.65 до 7.9 Ом см2 при 600 °С). Несмотря на ухудшение электрических и электрохимических характеристик, такой способ допирования способствует снижению ТКЛР, а также температур припекания ( с 1100 °С для х = 0 до 950 °С для х = 0.3), требуемых для формирования хорошо адгезированного электродного слоя на поверхности протонпроводящего электролита. Поэтому умеренное допирование никелита лантана медью может считаться в качестве возможной стратегией для управления целевыми свойствами никелитов. Вторая система соответствует Nd2–xBaxNiO4+δ. Эти сложные оксиды содержат барий (при х > 0), который, с одной стороны, может способствовать снижению химической устойчивости (по отношению к реакции карбонизации, т.е. взаимодействию сложного оксида с СО2 газовой фазы); с другой стороны, его наличие приводит к уменьшению химического взаимодействия с Ba-содержащими электролитными материалами (при высокотемпературной долговременной обработке) из-за снижения градиента химической активности бария в паре электролит/электрод. При комнатной температуре базовый оксид обладает орторомбической структурой (пр. гр. Fmmm), которая переходит в тетрагональную (пр. гр. I4/mmm) при х = 0.3 и 0.4. Таким образом, граница твердых растворов находится между х = 0.2 и х = 0.3. При этом наблюдается различное поведение в параметрах элементарной ячейки: параметры a и b, приведенные к одной структуре, уменьшаются, а параметр с – увеличивается, вызывая итоговое увеличение объема ячейки. Кислородная сверхстехиометрия также уменьшается с ростом х в Nd2–xBaxNiO4+δ, но не только за счет изменения зарядового состояния ионов никеля, но и акцепторного допирования, требующего формирования кислородных вакансий. При этом все составы при комнатной температуре остаются сверхстехиометрическими (4+δ > 4), а при высоких температурах для части из них величина 4+δ становится меньше 4. В отличие от предыдущей системы допирование Nd2NiO4+δ способствует увеличению величин ТКЛР (с 13.5 до 14.7 ppK–1 для крайних составов), что можно объяснить за счет влияния размерных эффектов (разницы между ионными радиусами базового и введенного ионов, увеличение объема элементарной ячейки). Общая (электронная) проводимость при этом также возрастает (с 100 до 120 См/см) как результат генерирования дополнительного количества электронных дырок. С точки зрения электрохимического поведения, наилучшими характеристиками обладают электроды, сформированные из оксидов с х = 0.1 и 0.2. Поэтому эти составы могут также быть привлекательными для их применения в электрохимических ячейках с протонпроводящими электролитами. Выбранный на предыдущем этапе никелит неодима-бария выступал в качестве основы для проведения анионного допирования с формированием оксифторидных фаз Nd1.9Ba0.1NixO4+δFγ (γ = 0 – 0.1). Такое модифицирование не оказывает значимого влияния на структурные параметры (a, b, c, пр. гр.), что можно объяснить за счет малого воздействия процесса фторирования на катионный каркас сложных оксидов. При увеличении содержания фтора величина кислородной сверхстехиометрии снижается с 0.24 до 0.13, но общее содержание анионов (4+δ+γ) находится на уровне 4.23±0.01, указывая на формирование эквимолярно замещенных соединений. Данные термического расширения оксифторидов (постоянство значений ТКЛР при изменении состава) находятся в соответствии с результатами структурного анализа, но проводимость при этом снижается (с 115 до 90 См/см в максимуме соответствующих температурных зависимостей) и может быть объяснена за счет взаимодействия дефектов. Наилучшие электрохимически активные электроды сформированы из состава с γ = 0.05 (около 7 Ом см2 при 600 °С). Здесь стоит отметить, что полученное поляризационное сопротивление соответствует самому материалу, поскольку не было использовано никаких стратегий по улучшению электрохимической активности электродов (инфильтрация, формирование композитов, использование коллекторных материалов).

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проведены исследования химического взаимодействия между электродами состава Nd2–xBaxNiO4+δ (х = 0, 0.2 и 0.4) и электролитом BaCe0.5Zr0.3Dy0.2O3–δ. Установлено, что среди исследуемых электродных материалов образец c x = 0.2 является наиболее химически совместимым с электролитом BaCe0.5Zr0.3Dy0.2O3–δ. Разработана и изготовлена единичная ячейка ТОТЭ на основе протонпроводящего электролита BaCe0.5Zr0.3Dy0.2O3–δ и катода La2Ni0.8Cu0.2O3–δ с применение методов каландрования для формирования полуэлемента и аэрографии для нанесения катода на поверхность электролита. Проведена электрохимическая аттестация ячейки ТОТЭ с использованием вольтамперометрии и электрохимической импедансной спектроскопии. Получены достаточно высокие выходные показатели ячейки (значения НРЦ и удельной мощности при 700 °С составляют 1.002 B и 340 мВт см–2 соответственно), а также выявлены основные факторы, влияющие на мощностные характеристики. Согласно анализу спектров импеданса выявлено, что исследуемый электрод на основе никелита лантана, допированного медью, является привлекательными катодом для применения в топливных элементах на основе протонпроводящих электролитов. Разработана и изготовлена единичная ячейка твердооксидного электролизера на основе протонпроводящего электролита BaCe0.5Zr0.3Y0.1Yb0.1O3−δ и электрода Nd1.9Ba0.1NiO4+δF0.05 (NBNF0.05) с применением тех же методик. Проведена аттестация электрохимических характеристик в зависимости от температуры и приложенного напряжения. Получены высокие значения производительности водорода (5 и 11 мл мин–1 см–2 при 600 и 700 °C соответственно) при приложенном напряжении 1.4 В. Эти значения конкурируют с лучшими показателями, представленными в литературе для ТОЭ на основе протонпроводящих электролитов. По направлению исследований опубликованы 3 статьи журналах Electrochimica Acta, International Journal of Hydrogen Energy и Journal of Materials Chemistry. Результаты выполненных работ доложены и обсуждены на 2 конференциях.