Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Структура и фазовые превращения в объемных образцах сплавов Fe-Ga с различным содержанием галлия исследованы методом дифракции нейтронов на Фурье-дифрактометре высокого разрешения, расположенном на импульсном источнике нейтронов ИБР-2 (Лаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка Объединённого института ядерных исследований, Дубна, http://flnph.jinr.ru/ru/facilities/ibr-2/instruments/hrfd). Для сплавов Fe-(9-33)ат.% Ga после охлаждения с разными скоростями определена атомная структура и зависимости параметров решетки фаз A2 и D03 от содержания Ga (Golovin et al., Intermetallics 114 (2019) 106610). Установлена кластеро-подобная структура распределения упорядоченных фаз в менее упорядоченной или неупорядоченной матрице. Полученные данные позволили установить корреляцию между величиной магнитострикции Fe-xGa сплавов и степенью их упорядоченности. Для состава Fe-27%Ga определена первая и вторая критические скорости охлаждения сплава по отношению к превращению между метастабильными и равновесными фазами, построена ТТТ (температура-время-превращение) диаграмма. Два состава сплава Fe-Ga с 25.5 и 26.9 ат.% Ga со структурой, близкой к структуре стeхиометрического состава A3B, исследованы в ходе нагрева и охлаждения при разных скоростях методами дифракции нейтронов и рентгеновских лучей, ДСК, дилатометрии, вибрационной магнитометрии, сканирующей микроскопии и др. (Golovin et.al., Journal of Alloys and Compounds 811 (2019) 152030). Установлено, что при нагреве и последующем охлаждении происходят каскады фазовых превращений, сопровождающиеся изменением структурных, механических и физических свойств сплавов. Трансформации из метастабильной D03 фазы в стабильную L12 фазу при нагреве или изотермической выдержке происходит через последовательное образование неупорядоченных ОЦК A2 и ГЦК A1 структур (по схеме D03 → A2 → A1 → L12) и проводит к изменению макро- и микроструктуры сплава, его жесткости и магнитных свойств. На основе нейтронных дифракционных данных, полученных на составах Fe-Ga с 27.2 и 28.0 ат.% Ga, близких к стехиометрическому составу Fe3Ga, в ходе их изотермических выдержек в интервале температур от 405 до 470 °С, выполнен анализ структурных особенностей фазового перехода между метастабильной D03 и равновесной L12 фазами и его кинетики (Balagurov et al. Acta Cryst B75 (2019), 1024-1033). Показано, что процесс перехода протекает по схеме D03 → А2 → А1 → L12. Определены деформации кристаллической решетки, возникающие при этих превращениях. Анализ кинетики образования равновесной фазы L12 выполнен в рамках подхода Джонсона-Мела-Аврами-Колмогорова. Начальный этап превращения в составе Fe-27.2Ga соответствует модели с постоянной скоростью роста зерен новой фазы при уменьшающейся скорости зародышеобразования. Для состава Fe-28.0Ga получены указания на наличие скрытых зародышей фазы L12 в образце. Начальный этап превращения в обоих составах хорошо описывается уравнением Аврами, затем условия его применения нарушаются. Проведена оптимизация режимов термической обработки холоднокатаных листов Fe-18Cr сплава с точки зрения их структуры (размер зерна), магнитных, демпфирующих и механических свойств (Mohamed et al., Journal of Magnetism and Magnetic Materials 494 (2020) 165777). Наилучшие демпфирующих свойства имели образцы, подвергшиеся термическому отжигу при 700-850°C. В отличие от демпфирующей способности, наиболее существенные изменения механических свойств холоднокатаного сплава с повышением температуры отжига происходили при более низкой температуре (600–650 °C). Демпфирующая способность сплава уменьшается с увеличением размера зерна, поэтому отжиг при температуре выше 900 °С снижает демпфирующую способность и обеспечивает снижение механических свойств сплава, включая предел текучести и предел прочности при растяжении. Медленное охлаждение образцов при высокотемпературной термообработке вызывает заметное снижение ударной вязкости, снижение демпфирующей способности и увеличение коэрцитивной силы сплава. Отжиг холоднокатаных образцов при 600–950 °C приводит к значительному увеличению продольной магнитострикции (более, чем в 2,5 раза по сравнению с холоднокатаным состоянием). Усиленная магнитострикция обеспечивает необходимое условие для активации движения магнитных доменных стенок (в области переменного переменного упругого напряжения) и, следовательно, для формирования состояния с высоким демпфированием.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
При охлаждении сплавов Fe-Ga после нагрева в A2-область конечная структура определяется содержанием галлия и скоростью охлаждения. Построена температура–время–превращение (ТТТ) диаграмма распада неравновесных высокотемпературных фаз Fe–27%Ga при охлаждении, и определены критические скорости охлаждения по отношению к превращению между метастабильными и равновесными фазами. Первая критическая скорость – это скорость охлаждения, при которой начинается формирование равновесной L12-фазы (VCr1 = 30 К/мин), вторая критическая скорость VCr2 (5-8 K/мин) – это скорость охлаждения при которой формирование равновесной фазы успевает практически полностью пройти на поверхности образца. Установлено, что в зависимости от скорости охлаждения в интервале между первой и второй критической скоростью в сплавах с 27%Ga могут реализоваться две схемы превращения: A2 → B2 → A2 → А1 → А3 → D019 → L12 или A2 → B2 → A2 → А1 → А3 → L12. При медленном охлаждении, при котором успевают пройти все превращения, сначала реализуется первая схема с образованием D019-фазы, которая при понижении температуры переходит в L12-фазу. При увеличении скорости охлаждения, D019-фаза не успевает образовываться, и L12-фаза образуется в результате ОЦК → ГЦК-превращения. Эти результаты опубликованы в работе [Materials Letters, 263 (2020) 127257]. Получены новые данные по влиянию внешнего магнитного поля на превращение из D03 в L12 фазу. Для этого образцы Fe-24%Ga и Fe-27%Ga подвергались изотермическому отжигу в течение 40 или 60 минут без и при наложении магнитного поля напраженностью 25 тесла. На всех образцах были измерены нейтронные дифракционные спектры, из которых следовало, что объемная доля фазы L12 в образцах, подвергнутых воздействию поля увеличилась в несколько раз. Эти результаты опубликованы в работе [Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 514 (2020) 167284]. На составах Fe-19Ga и Fe-27Ga, предварительно подробно изученных с помощью дифракции нейтронов, дополнительно проведены дифракционные эксперименты на пучке синхротронного излучения (ESRF, Grenoble). Большая интенсивность и малый размер синхротронного пучка позволили регистрировать дифракцию от одного монокристаллического зерна с минимальным вкладом соседних зерен. Синхротронные станции BM01A (λ = 0.6867 Å) и ID28 (λ = 0.6968 Å), на которых проводились эксперименты, позволили провести практически непрерывное сканирование обратного пространства монокристаллов. Установлено, что средняя структура состава Fe-19Ga весьма близка к неупорядоченной А2, однако пространственно она модулирована волнами фактора упорядочения с характерной шкалой ~5 нм. Для состава Fe-27Ga найдено, что часть наблюдаемых рефлексов соответствуют D03 структуре, но, кроме того, зарегистрировано большое число рефлексов, соответствующих утроенной кубической ячейке. Дальнейший анализ показал, что дополнительные рефлексы могут быть индицированы в гексагональной решетке, соизмеримой с решеткой альфа-железа. Эта гексагональная фаза ранее не наблюдалась. Явное ее присутствие в исследованном монокристалле в виде включений в матрице D03 может быть интересно для теоретических расчетов структуры этих и близких по составу сплавов. С методической точки зрения эти эксперименты показали, что нейтронные и синхротронные дифракционные данные взаимно дополнительны и их совместный анализ приводит к новым результатам. Аналогичный вывод был сделан по результатам совместного анализа нейтронных и рентгеновских дифракционных данных, полученных на составе Fe-27Ga при его медленном нагреве до 850ºС и последующего охлаждения. Показано, что разная проникающая способность нейтронов и рентгеновских лучей и, соответственно, их чувствительность к объемной и поверхностной структурам сплава, приводит к заметно различающимся результатам. В частности, было показано, что на поверхности образца формируется дефицитная по содержанию галлия фаза А2 со следами D03. Только она идентифицируется по рентгеновским дифракционным спектрам. В то же время, дифракция нейтронов однозначно свидетельствует о формировании в объеме образца смешанного состояния (L12+D03). Эти результаты опубликованы в работе [Journal of Applied Crystallography, 53 (2020) 1343–1352].

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Одной из главных задач по проекту в 2021 году являлось уточнение существующих равновесных диаграмм составов Fe-Ga. Для этого были выполнены экспериментальные исследования почти 30 различных сплавов и накоплен большой объем данных по составам с содержанием Ga от 15 до 45 ат%, для которых уточнялись присутствующие в них структурные фазы и определялась кинетика фазовых превращений при нагреве и длительных изотермических выдержках в интервале 300-600°С. Выбранный на предыдущем этапе исследования временной интервал старения в 300 ч оказался недостаточным для достижения равновесного состояния сплавов, поэтому он был увеличен до 1800 ч (до 2,5 месяцев) для целого ряда составов. Полученные данные обрабатываются и сопоставляются с известными равновесными фазовыми диаграммами. Их окончательный анализ и публикация будут выполнены на следующем этапе проекта. На известных фазовых диаграммах (равновесных и метастабильных) составов Fe-xGa в области концентраций Ga до 30 ат.% присутствуют структурные фазы A2, B2, D03, L12 и D019. При дальнейшем увеличении x в Fe-xGa возникают более сложные фазы, структура которых до последнего времени оставалась дискуссионной. Кроме того, в литературе фигурируют три варианта нестандартных типов упорядочения, а именно, D022, m-D03 и L60, которые не присутствуют ни на одной из опубликованных фазовых диаграмм Fe-Ga, но признаки их существования в виде локально упорядоченных областей обнаружены в ряде экспериментов с использованием дифракции электронов. Структурa D022 относится к типу ОЦТ и рассматривается как предшественник фазы L12 при переходе D03 → L12. Модифицированная D03 (m-D03) структура не является самостоятельной, поскольку может быть преобразована в L60 сменой системы координат, и обе они относятся к типу ГЦТ. Интерес к нестандартным структурам D022, m-D03 и L60 вызван тем, что повышенная магнитострикция Fe-Ga сплавов связывается с наличием в них наноструктурных включений с тетрагональной симметрией решетки, и появление этих фаз в сплаве могло бы объяснить увеличение магнитострикции. Признаком формирования тетрагональных фаз в объеме сплава считается расщепление профилей основных дифракционных пиков, которое наблюдалось в ряде рентгеновских работ. В рамках проекта в 2021 году была проведена серия нейтронографических экспериментов на Fe-xGa сплавах с разным содержанием галлия, направленных на поиск тетрагональных фаз, однако нам не удалось найти хотя бы какие-то признаки их присутствия. Было предположено, что наблюдаемые расщепления пиков могут быть связаны с образованием в поверхностном слое сплава двухфазных состояний D03 + B2 или D03 + А2, но не с включениями D022 или m-D03. Соответственно, было проведено исследование кристаллической структуры объёмного образца закаленного сплава Fe-27Ga методом нейтронной и рентгеновской дифракции, с целью установления распределения фазового состава по объёму материала. Полученные результаты подтвердили наличие упорядоченной фазы D03 в объеме образца, а также выявили образование в его поверхностном слое фаз B2 и A2, которые приводили к расщеплению дифракционных пиков. Таким образом, расщепления пиков, зарегистрированные в поверхностных слоях сплавов или в тонких лентах методами рентгеновской или электронной дифракции, могут быть связаны с формированием некогерентных двухфазных состояний. Эти результаты в настоящее время проверяются и, в случае их подтверждения, будут опубликованы. Структурные особенности составов Fe-xGa в диапазоне фазовой диаграммы вплоть до x ≈ 30 ат.% хорошо исследованы и широко представлены в литературе. Наоборот, область высоких концентраций галлия (x > 30 ат.%) изучена недостаточно, например, до настоящего времени нет полной картины того, какие фазы могут быть сформированы в тех или иных условиях, а их атомная структура продолжает уточняться. В отчетном году нами проведены исследования нескольких составов с x > 30 ат.%, а именно, Fe-31.1Ga, Fe-31.25Ga, Fe-32.9Ga, Fe-38.4Ga, Fe-45.0Ga. Для определения их фазового состава и атомной структуры использовались дифракция нейтронов и рентгеновских лучей, сканирующая электронная микроскопия (SEM) и энергодисперсионный рентгеновский анализ. Некоторые из образцов дополнительно изучались с помощью просвечивающей электронной микроскопии (TEM). Вычисления с использованием метода функционалa плотности (DFT) были проведены для независимого уточнения атомных структур составов Fe-38.4Ga и Fe-45.0Ga. Установлено, что для Fe-38.4Ga основной фазой является интерметаллид Fe13Ga9. Эта структура относится к известному типу Ni13Ga9 и согласно DFT вычислениям она является стабильной (по крайней мере, при низких температурах), хотя ранее она предполагалась метастабильной. Для состава Fe-45.0Ga основной фазой является интерметаллид Fe13Ga13, который ранее обозначался на фазовых диаграммах как β-Fe6Ga5. Проведенные DFT вычисления подтвердили экспериментальные данные. Циклы медленного (2°С/мин) нагрева до 900°С и последующего охлаждения до комнатной температуры серии Fe-Ga сплавов, в ходе которых в режиме in situ измерялись нейтронные дифракционные спектры, позволили выявить происходящие при этом структурные фазовые переходы, что явилось основанием для интерпретации эффектов неупругости на кривых температурных зависимостей внутреннего трения в высоко галлиевых сплавах. В результате комплексного исследования неупругих эффектов в Fe-Ga сплавах с 15 < Ga < 45% установлены закономерности формирования термически активированных эффектов неупругости Снука и Зинера, проанализированы переходные (transient) эффекты, связанные как с фазовыми переходами, так и релаксацией структуры закаленных образцов при отжиге. Большая часть полученных по этому пункту плана результатов опубликована в 2021 году. Исследование кинетики формирования равновесной структуры (D03) сплава типа Fe3Al при нагреве и охлаждении было запланировано с составом Fe-26Al, который был приготовлен в трех состояниях: в литом, после длительного отжига при 450°С, провоцирующего D03 упорядочение, и после закалки. Охлаждение слитка Fe-26Al проходило в графитовой изложнице в среде аргона внутри печи и средняя скорость охлаждения слитка составляла около 2 К/мин (время охлаждения 14 ч), что приводило к формированию равновесного состояния со структурой D03. Из запланированных экспериментов с использованием дифракции нейтронов, мессбауэровской спектроскопии, вибрационной магнитометрии и калориметрии к настоящему моменту проведены: (i) измерения фазовых превращений (in situ дифракция нейтронов), неупругости (DMA Q800) и намагниченности, а также магнитострикции, (ii) выполнены первые измерения при нагреве и охлаждении с разными скоростями. Из-за некоторых технических проблем окончание этих исследований сдвинуто на следующий этап. Выполненные измерения анализируются с целью подготовки соответствующей публикации, в которой особое внимание будет уделено кластерной структуре в Fe-Al сплавах и ее сопоставлении со структурой Fe-Ga сплавов. По пункту плана, касающегося влияния микролегирования железо-галлиевых сплавов редкоземельными элементами (Dy, Er, Tb, Yb, La и др.), выполнены все запланированные работы. Проведены исследования неупругих эффектов в сплавах Fe-(16-21) ат.% Ga без и c RE (RE = La, Tb, Dy, Er, Yb) при комнатной и повышенных температурах с помощью механической спектроскопии. В большинстве исследованных сплавов зарегистрированы два термически активированных и два переходных эффекта, отражающих структурные или фазовые превращения. Для интерпретации полученных результатов по неупругости была исследована структура и фазовые переходы в ряде двойных и тройных сплавах Fe-Ga. Упорядочение по типу D03 быстро охлаждённых сплавов со структурой A2 при нагревании примерно до 300°C и разупорядочение при нагревании упорядоченной D03 при охлаждении примерно на 500°C для отожженных образцов доказано с использованием трех методов in situ: нейтронографии, магнитометрии и внутренним трением, которое в свою очередь подтверждено экспериментами по аннигиляции позитронов. Помимо термически активированных эффектов, были обнаружены два переходных эффекта, обусловленные фазовыми переходами первого рода D03 → L12 и B2/D03 → Fe13Ga9 (в сплавах с содержанием Ga> 29 ат.%). По данным внутреннего трения РЗМ-элементы уменьшают скорость фазовых переходов. Проведены измерения температурных зависимостей внутреннего трения на сплавах Fe-Al-RE в литом состоянии. В качестве RE был выбран тербий на основе литературных данных. Добавка тербия в сплав Fe-12Al не оказала заметного влияния на ТЗВТ. На ТЗВТ для сплава типа Fe-12Al-0.2Tb при охлаждении в диапазоне 450-600°C и низких частотах 0,1-1 Гц наблюдается термически активированный зинеровский пик. Аналогичного термически активированного эффекта нет на ТЗВТ при нагреве, что можно объяснить неравновесным состоянием материала в литом состоянии. На ТЗВТ при нагреве и охлаждении для литых сплавов состава Fe-21Al-0.2Tb и Fe-21Al-0.3Tb обнаружен термически активированный пик Зинера в диапазоне температур 400-600°C. О природе данного пика свидетельствуют активационные параметры, посчитанные с помощью аррениусовских зависимостей. Полученные результаты демонстрируют отличную корреляцию между температурно-зависимым внутренним трением, нейтронографией и магнитометрией. Эффект RE при длительном отжиге (до 1800ч) исследован на ряде образцов, после завершения всех исследований результаты будут проанализированы и опубликованы в 2022 г. Результаты проведенных исследований и их анализ опубликованы в 2021г в 6 статьях в журналах первого квартиля (Q1), а также они были представлены в трех докладах на конференциях, вошли в спецвыпуск ICIFMS-19 журнала J. Alloys and Compounds (https://www.sciencedirect.com/journal/journal-of-alloys-and-compounds/special-issue/10MHG1DWWC1). Результаты выполненных исследований также вошли в материалы успешно защищенной в 2021г диссертации Мохамеда А.К. «Формирование структуры литых Fe-Ga сплавов при контролируемом охлаждении и отжиге» (защита состоялась 21.06.2021) и использованы в обзоре «Рассеяние нейтронов в исследованиях функциональных сплавов на основе железа (Fe-Ga, Fe-Al)» (А.М. Балагуров, И.С. Головин, УФН 191(7) (2021) 738-759). На базе полученных в 2021 году результатов к публикации в 2022 г будут также представлены новые работы.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе проведенных исследований нами был комплексно исследован ряд структур сплавов на основе железа. В том числе при помощи синхротронного излучения проведены исследования на предмет поиска микро- или нано- упорядоченных неоднородностей с тетрагональным искажением решетки (структуры типа D022, L60 и др.). Показано, что на предельных на сегодня интенсивностях пучков синхротронного излучения какие-либо признаки этих структур не обнаруживаются. Это означает, что в объеме образцов Fe-Ga или Fe-Al эти структуры не формируются в значительном объеме, который может определять макроскопические свойства. Пики сверхструктуры, характерные для фазы m-D03, отсутствуют на дифрактограммах (как ND, так и XRD), измеренных даже при чрезвычайно высокой статистике счета. Таким образом, сделан вывод о том, что m-D03 не существует в закаленном сплаве типа Fe-27Ga в сколько-нибудь значительном количестве. Наноразмерные включения с тетрагональной симметрией, могут присутствовать в поверхностном слое, но их возможная объемная доля слишком мала, чтобы влиять на объемные физические свойства, такие как как магнитострикция. На основании комплексного исследования структур широкого круга сплавов и режимов длительного отжига были экспериментально построены диаграммы типа ТТТ (temperature-time-transition) для серии сплавов Fe-Ga. Построенные диаграммы указывают на то, что наиболее быстрая кинетика перехода от неравновесной A2 или D03 к равновесной L12 структуре наблюдается при температуре около 450-500°C и в этом смысле слабо зависит от содержания галлия в сплаве. В результате проведенного комплексного исследования с использованием длительных выдержек (до 75 дней) при Т от 300 до 575°С и широкого круга двойных сплавов с содержанием Ga от 15 до 45 ат.% была построена равновесная фазовая диаграмма Fe-Ga. Поученная диаграмму в значительной степени уточняет существовавшие ранее диаграммы в низко температурной (до 600°С) области. Легирование сплавов Fe-(25-28)Ga с РЗМ (РЗМ = Tb, Er, Yb, Pr и Sm) оказывает явное подавляющее влияние на фазовый переход от D03 к L12, что подтверждается уменьшением пика PTR на кривых ТЗВТ, нейтроновской дифракцией и несколькими вспомогательными методами. Эффект легирования РЗМ становится выраженным от концентрации 0,2% РЗМ и возрастает с увеличением содержания РЗМ до 0,5-0,6%. Причиной этого эффекта является образование повторно обогащенных выделений на границах зерен литого образца, которые подавляют зарождение фазы L12 при нагреве или отжиге литого сплава Fe-(24-28)Ga и, следовательно, стабилизируют структуру D03. Увеличение Δλ с увеличением содержания Tb от 0 до 0,1 ат.% в сплавах Fe-20Al-xTb, связанное с увеличением степени текстуры (110), значительно усиливает dλ///dH и, следовательно, эффекты ΔE и ΔG. При более высоком содержании Tb (x = 0,15) текстура (110) приводит к уменьшению Δλ и dλ///dH и, соответственно, эффектов K, ΔE и ΔG. Оптимизированные магнитомеханические свойства, достигнутые для сплава Fe79,9Al20Tb0,1, полученного методом направленной кристаллизации, составляют Δλ 144 ppm, dλ///dH  = 0,28 ppm/Э, K = 29,74%, ΔE-эффект 9,1% и эффект ΔG 5,4%.