КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 19-73-00121
НазваниеРазработка новых гибридных методов химического анализа пищевых продуктов
РуководительТимофеева Ирина Игоревна, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2019 - 06.2021 |
Конкурс№40 - Конкурс 2019 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-205 - Аналитическая химия
Ключевые словаАналитическая химия, пробоподготовка, методы разделения и концентрирования, микроэкстракция, магнитные наночастицы, хроматографические методы анализа, пищевые продукты, экотоксиканты
Код ГРНТИ31.19.00
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Постоянно возрастающая потребность в контроле качества пищевых продуктов вызывает необходимость в разработке надежных, эффективных и безопасных аналитических методов, позволяющих определять концентрации ключевых компонентов на уровне ПДК и ниже. Для определения «загрязнителей» в пищевых продуктах в практике химического анализа широкое распространение находят современные инструментальные методы анализа: хроматографические (ВЭЖХ-УФ, ВЭЖХ-ФЛ, ВЭЖХ-МС, ГХ-МС и др.), спектральные (ИСП, ААС и др.), электрохимические и др. Учитывая сложный состав матриц пищевых продуктов, предварительная стадия пробоподготовки является важным и неотъемлемым этапом химического анализа. Используя различные методы разделения и концентрирования, удается устранить мешающее влияния сопутствующих компонентов и провести концентрирование целевых аналитов, увеличивая тем самым селективность и чувствительность метода в целом. Таким образом, одной из общих стратегий развития современной аналитической химии является гибридизация (сочетание) методов химического анализа, объединяющая методы разделения и определения веществ.
В предлагаемом Проекте планируется создание комплекса новых простых, экспрессных и чувствительных методов для обеспечения надежного контроля качества пищевых продуктов. В результате выполнения Проекта будет разработан новый вариант парофазной микроэкстракции летучих аналитов из твердофазных проб пищевых продуктов, главной особенностью которого станет использование нового экологически безопасного сорбента – магнитных наночастиц, обладающих рядом преимуществ по сравнению с ранее известными сорбентами. Учитывая современные тенденции «зеленой аналитической химии» к поиску экологически безопасных растворителей, применяемых в процессе экстракции [J. Płotka-Wasylka et al., TrAC, 91 (2017) 12-25], будет разработан новый вариант мицеллярной микроэкстракции, основанной на выделении аналитов из сложных по составу проб в фазу экстрагента, образованную мицеллярной фазой ПАВ (высшей карбоновой кислоты и амина). Комбинирование разработанных микроэкстракционных методов с инструментальными методами позволит решить такие аналитические задачи как определение экотоксикантов (на примере пестицидов и ароматических углеводородов) в продуктах сельского хозяйства и пищевой промышленности. Имеющийся у руководителя задел в этом направлении будет способствовать выполнению данного Проекта.
Ожидаемые результаты
Одним из актуальных направлений развития современной аналитической химии является поиск новых экологически безопасных материалов и растворителей для реализации экстракционных процессов и их внедрение в аналитическую практику. Согласно обзору J. Płotka-Wasylka и др. «Extraction with environmentally friendly solvents» [TrAC, 91 (2017) 12-25] в настоящее время к числу таких растворителей относятся: ионные жидкости (ИЖ), глубокие эвтектические растворители (ГЭР), растворители на основе биологического происхождения, сверхкритические жидкости, поверхностно-активные вещества (ПАВ), кроме того к ним также относят и экстрагенты с «переключаемой» гидрофильностью (ЭПГ) на основе высших карбоновых кислот [H.K. Shih et al., Anal. Chim. Acta, 854 (2015) 70] и третичных аминов [J.R. Vanderveen et al., Green Chem. 16 (2014) 1187]. Несмотря на экологичность и ряд прочих преимуществ, представленных экстрагентов, все они не лишены недостатков, к которым относятся: высокая стоимость (ИЖ, сверхкритические жидкости); сложная процедура приготовления и небиоразлагаемость (ИЖ); ограниченная область применения (ГЭР, ЭПГ); малоизученность (растворители на основе биологического происхождения), и ограничение возможности прямого ввода в хроматографические системы из-за высокой вязкости (ИЖ, ПАВ, ЭПГ). Таким образом, вопрос об изучении и поиске новых безопасных растворителей остается открытым и по сей день. В предлагаемом Проекте будет показана возможность использования смеси высшей карбоновой кислоты и амина в качестве цвиттер-ионного (смешанного) ПАВ для осуществления мицеллярной микроэкстракции из твердофазных проб. Комбинирование разработанного микроэкстракционного метода с системой ГХ-МС (за счет снижения вязкости и склонности к пенообразованию смешанного ПАВ) позволит разработать простой, экологически безопасный и чувствительный метод для задачи определения пестицидов (фунгицидов, инсектицидов и гербицидов) в пищевых продуктах растительного происхождения. По сравнению с существующими аналогами, в которых в качестве экстрагентов выступают в основном токсичные органические растворители, предлагаемый подход позволит добиться высокой экологичности анализа, а кроме того, предложенный метод сможет составить достойную конкуренцию методам, включающим длительную стадию пробоподготовки.
Поиски новых сорбентов для реализации твердофазной микроэкстракции привели к изучению свойств магнитных наночастиц, нашедших широкое применение в осуществлении стадии пробоподготовки для водных матриц, в том числе и пищевых продуктов [J. González-Sálamo et al., TrAC 85 (2016) 203-220; B. Hashemi et al., Talanta, 187 (2018) 337-347]. Большая площадь поверхности и маленькие объемы сорбента позволяют проводить высокоэффективное концентрирование, а наличие магнитных свойств исключает необходимость в стации центрифугирования. В данном Проекте будет предложен новый вариант парофазной микроэкстракции, основанный на использовании в качестве сорбента экологически безопасных современных материалов – магнитных наночастиц, для задачи определения летучих фенолов в твердофазных пробах пищевых продуктов. Такой подход позволит добиться высокой селективности выделения аналитов и полного устранения мешающего влияния матричных компонентов. Возможности данного подхода будут продемонстрированы в комбинированной схеме выделения фенолов и его производных из копченых продуктов питания с их последующим хроматографическим разделением и флуориметрическим детектированием. Ожидается, что новый гибридный метод обеспечит более низкие пределы обнаружения, экономичность и экспрессность анализа по сравнению с существующими аналогами.
Учитывая современные тенденции аналитической химии к миниатюризации и автоматизации химического анализа, с целью снижения расхода реагентов и образующихся отходов, а также снижению трудозатрат и исключению «человеческого фактора», в настоящее время ведется активное развитие микроэкстракционных методов и изучение возможности их автоматизации на принципах проточных методов анализа. Принимая во внимание эти направления, в данном Проекте будет разработан универсальный комбинированный метод определения полиароматических углеводородов в твердофазных матрицах пищевых продуктов, включающий их микроэкстракционное выделение и концентрирование, последующее хроматографическое разделение и флуориметрическое детектирование.
Представленные в Проекте оригинальные работы ориентированы на требования современной «зеленой аналитической химии» [J.A. Lima Pallone et al. «Green analytical chemistry applied in food analysis: alternative techniques» // Current Opinion in Food Science, 22 (2018) 115-121] и предназначены для экспрессного, высокочувствительного и экологически безопасного контроля качества пищевых продуктов в экспертных лабораториях.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе реализации Проекта предложен и практически реализован новый вариант мицеллярной микроэкстракции на основе смешанных ПАВ, представляющий собой извлечение аналитов в мицеллярную фазу, образованную первичным амином и высшей карбоновой кислотой. Разделение фаз достигалось за счёт добавления высаливающего агента. Разработанная схема предполагает введении экстракционной смеси (1-нониламин, пивалевая кислота и деионизованная вода в соотношениях 3:2:5, об./об./об.) в водный раствор с гомогенизированным образцом, в результате чего аналиты из твёрдофазного образца экстрагируются в образующийся мицеллярный раствор, затем при изменении ионной силы за счёт добавления хлорида натрия происходит агрегация мицелл и разделение фаз. Выделенная фаза, обогащённая мицеллами, и содержащая целевые аналиты, обладает низкой вязкостью, за счет чего такой способ пробоподготовки легко сочетается с высокочувствительными системами детектирования (н-р, ГХ-МС). Таким образом, была разработана комбинированная схема определения пестицидов в продуктах растительного происхождения, включающая стадию мицеллярной микроэкстракции с последующим детектированием целевых аналитов методом ГХ-МС, и оптимизированы условия её реализации. Для выявления механизма предложенной микроэкстракции был детально изучен состав мицеллярной фазы. Аналитические возможности разработанной схемы были продемонстрированы на примере определения диазинона, триадимефона, триадименола и бифентрина в огурцах и детском питании. Полученные результаты были подтверждены референтным методом. [D. Kanashina, A. Pochivalov, I. Timofeeva, A. Bulatov. Mixed surfactant systems based on primary amine and medium-chain fatty acid: Micelle-mediated microextraction of pesticides followed by the GC–MS determination. Journal of Molecular Liquids, 306 (2020) 112906. DOI: 10.1016/j.molliq.2020.112906. (IF=4,561)].
Кроме того, в рамках данного Проекта предложен и практически реализован новый метод пробоподготовки – парофазная сорбция на магнитных наночастицах. Впервые в качестве сорбента для парофазной сорбции летучих фенолов была рассмотрена возможность использования магнитных наночастиц, обоснован выбор в качестве сорбента магнитных наночастиц состава Fe3O4@Cr(OH)3, в качестве элюента – 0,01 М раствор гидроксида натрия. В результате была разработана комбинированная схема определения летучих фенолов в копченых продуктах, включающая стацию парофазной сорбции и последующее определение анатитов с помощью ВЭЖХ-ФЛ. Схема предполагала термическое выделение фенолов из пробы, их сорбцию на магнитных наночастицах, удерживаемых на внутренней стороне пробки за счет внешнего магнита, с последующей десорбцией аналитов в слабощелочной раствор, после чего за счет магнитных свойств наночастицы удерживали на дне ёмкости, а надосадочный раствор с выделенными в него аналитами анализировали методом ВЭЖХ-ФЛ. Возможности разработанной схемы были проиллюстрированы на примере определения летучих фенолов (фенола, гваякола, п-крезола и о-крезола) в трёх видах копчёной колбасы. [Irina Timofeeva, Mariya Alikina, Mikhail Osmolowsky, Olga Osmolovskaya, Andrey Bulatov. Magnetic headspace adsorptive microextraction using Fe3O4@Cr(OH)3 nanoparticles for effective determination of volatile phenols. // New Journal of Chemistry, 2020. DOI: 10.1039/D0NJ00854K. (IF=3,069)].
Публикации
1. Канашина Д.Л., Почивалов А.С., Тимофеева И.И., Булатов А.В. Mixed surfactant systems based on primary amine and medium-chain fatty acid: Micelle-mediated microextraction of pesticides followed by the GC–MS determination Journal of Molecular Liquids, 306 (2020) 112906 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.molliq.2020.112906
2. Тимофеева И.И., Аликина М.Д., Осмоловский М.Г., Осмоловская О.М., Булатов А.В. Magnetic headspace adsorptive microextraction using Fe3O4@Cr(OH)3 nanoparticles for effective determination of volatile phenols New Journal of Chemistry, - (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1039/D0NJ00854K
Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В ходе реализации Проекта был выполнен план работ по разработке новой комбинированной схемы определения полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в чае, включающей автоматизированную стадию пробоподготовки и последующее детектирование целевых аналитов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуориметрическим детектированием (ВЭЖХ-ФЛ). Для этого была разработана простая, экспрессная и экологически безопасная схема дисперсионной жидкостно-жидкостной микроэкстракции (ДЖЖМЭ), предполагающая введение эмульсии на основе растворителя с «переключаемой» полярностью (карбоновой кислоты) в водный раствор пробы, в результате чего соль карбоновой кислоты выступала в качестве ПАВ-диспергатора и на поверхность системы выделялась мицеллярная фаза, обогащенная аналитами. Для осуществления предложенной схемы были проведены исследования по оптимизации и выбору следующих параметров: выбор карбоновой кислоты (гексановая кислота); соотношение и концентрация компонентов эмульсии (гексановая кислота и 1 М NaOH в соотношении 1:4 соответственно); объемы пробы и эмульсии (3,8 мл и 1,2 мл соответственно); рН (7,0), и время экстракции (10 с перемешивание и 3 мин разделение фаз). На основе литературных данных были выбраны наиболее часто встречающиеся в пищевой продукции 13 ПАУ (бенз[а]пирен, хризен, бенз[а]антрацен, бенз[b]флуорантен, бенз[k]флуорантен, флуорен, дибенз[a,h]антрацен, бензо[ghi]перилен, нафталин, антрацен, флуорантен, фенантрен и пирен) и подобраны условия их ВЭЖХ-ФЛ детектирования. Кроме того, был изучен и установлен состав выделенной мицелло-обогащённой фазы: гексаноат натрия, вода и гексановая кислота в молярном соотношении 1:6:6 соответственно; получены снимки Крио-СЭМ, подтверждающие наличие супрамолекулярных структур; выявлена особенность разработанной схемы – низкая вязкость выделяющейся фазы (измеренное значение кинематической вязкости составило 8,8 ± 0,3 мм2/с при 20 °C), которая стала ключевым моментом в сочетании разработанного микроэкстракционного метода с системой ВЭЖХ-ФЛ. Автоматизация предложенной схемы на принципах проточного анализа (анализ в шприце) позволила существенно сократить время пробоподготовки (производительность – 15 проб/час), увеличить воспроизводимость результатов (СКО до 4,1 %) и снизить трудозатраты.
Возможности разработанной схемы были продемонстрированы на примере определения 13 ПАУ в 4-х образцах чая, правильность полученных результатов подтверждена методом «введено-найдено».
По материалам исследования опубликована статья в журнале Talanta (ИФ 5.339, Q1): Irina Timofeeva, Kira Stepanova, Andrey Bulatov. In-a-syringe surfactant-assisted dispersive liquid-liquid microextraction of polycyclic aromatic hydrocarbons in supramolecular solvent from tea infusion. // Talanta 224 (2021) 121888. DOI: 10.1016/j.talanta.2020.121888.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0039914020311796?via%3Dihub
Публикации
1. Тимофеева И.И., Степанова К.А., Булатов А.В. In-a-syringe surfactant-assisted dispersive liquid-liquid microextraction of polycyclic aromatic hydrocarbons in supramolecular solvent from tea infusion Talanta, 224 (2021)121888 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.talanta.2020.121888
Возможность практического использования результатов
Разработанный комплекс новых комбинированных схем определения экотоксикантов (пестицидов, фенолов и полициклических ароматических углеводородов) может быть использован для надежного экспрессного высокочувствительного и экологически безопасного контроля качества пищевых продуктов. Полученные научные результаты могут представлять интерес для лабораторий пищевых продуктов и продовольственного сырья.