Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В течение первого года реализации Проекта были выполнены следующие основные работы. Был проведен синтез висмутатов стронция - Sr2Bi2O5, Sr3Bi2O6 и Sr6Bi2O11, - и висмутатов бария – BaBiO3 и BaBi2O4, после чего были получены гетероструктуры типа MexBiyOz/MeCO3 (Me = Sr, Ba) и MexBiyOz/(BiO)2CO3 (Me = Sr, Ba) с различным массовым соотношением компонентов. После синтеза объектов исследования они были исследованы методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Исследования данным методом проводились, во-первых, для того, чтобы подтвердить химическую чистоту полученных материалов, а, во-вторых, - чтобы определить реальное соотношение между катионами (щелочноземельным металлом и висмутом). Зная стехиометрическое соотношение между катионами в исходных висмутатах стронция и бария это позволило определить реальное содержание карбонатов в каждом из объектов исследования Выбранный метод синтеза позволяет эффективно управлять соотношением между висмутатом и карбонатом в гетероструктуре. Фазовый состав всех синтезированных гетероструктур типа MexBiyOz/MeCO3 (Me = Sr, Ba) и MexBiyOz/(BiO)2CO3 (Me = Sr, Ba) с различным массовым соотношением компонентов анализировался различными методиками. Методом рентгенофазового анализа устанавливался фазовый состав полученных гетероструктур, а также соотношение компонентов. Уменьшение доли висмутатов (и рост доли карбонатов) сопровождается характерным изменение рентгенограмм. При этом все образцы состоят только из висмутата и карбоната, дополнительных фаз не образуется. С точностью, ограниченной точностью метода рентгенофазового анализа, соотношение компонентов в гетероструктурах соответствуют ожидаемым. Аналогичные данные – то есть присутствие только висмутата и карбоната щелочноземельного металла и ожидаемое соотношение компонентов, были получены для гетероструктур Sr2Bi2O5/SrCO3, Sr2Bi2O5/(BiO)2CO3, Sr3Bi2O6/SrCO3, Sr3Bi2O6/(BiO)2CO3, Sr6Bi2O11/SrCO3, Sr6Bi2O11/(BiO)2CO3, BaBiO3/BaCO3, BaBiO3/(BiO)2CO3 и BaBi2O4/(BiO)2CO3. Гетероструктуры серии BaBi2O4/BaCO3 значительно выбиваются из общего ряда и требуют отдельного более пристального рассмотрения. Было установлено, что при добавлении карбоната бария и последующем спекании образцов происходит формирование висмутата бария BaBiO3. То есть при отжиге смеси BaBi2O4 и BaCO3 при 750 С наблюдается разложение карбоната бария на углекислый газ и оксид бария, который, встраиваясь в кристаллическую решетку висмутата бария BaBi2O4, способствует его перестройке в BaBiO3. Обнаруженный эффект представляет определенный интерес, так как температура разложения чистого карбоната бария превышает 1400 С. Для того, чтобы оценить, насколько развит интерфейс у полученных гетероструктур, все они были исследованы методом сканирующей электронной микроскопии. Установлено, что изменение относительного содержания компонентов в гетероструктуре сказывается на степени развитости интерфейса – границы раздела между висмутатом и карбонатом щелочноземельного металла. Также отдельно было проведено исследование всех синтезированных гетероструктур методом энергодисперсионной спектроскопии. Было установлено, что экспериментальные данные хорошо согласуются с ожидаемыми составами. Исследования методом спектроскопии диффузного отражения были проведены в два этапа. На первом этапе были получены спектры диффузного отражения компонентов исследуемых гетероструктур: висмутатов стронция (Sr2Bi2O5, Sr3Bi2O6, Sr6Bi2O11), висмутатов бария (BaBiO3, BaBi2O4), а также карбонатов - SrCO3, BaCO3 и (BiO)2CO3. Это было сделано для определения ширины запрещенных зон перечисленных соединений. Для определения ширины запрещенных зон по спектрам диффузного отражения использовался метод Тауца с учетом преобразования Кубелки-Мунка в приближении непрямых переходов. Были получены следующие значения ширины запрещенных зон: Sr2Bi2O5 – 3,26 эВ, Sr3Bi2O6 – 3,4 эВ, Sr6Bi2O11 – 2,61 эВ, BaBiO3 – 1,82 эВ, BaBi2O4 – 2,26 эВ, SrCO3 – 4,56 эВ, BaCO3 - 4,06 эВ, (BiO)2CO3 – 3,39 эВ. На втором этапе исследовались оптические свойства всех синтезированных гетероструктур MexBiyOz/MeCO3 (Me = Sr, Ba) и MexBiyOz/(BiO)2CO3 (Me = Sr, Ba) с различным массовым соотношением компонентов. Эти исследования были проведены для изучения того, как изменение состава гетероструктуры влияет на способность поглощать излучение видимого диапазона, то есть на процессы формирования полос поглощения в несобственной области. Установлено, что увеличение доли карбоната стронция в составах гетероструктур проявляется в изменении СДО нелинейно. Для того, чтобы более эффективно анализировать изменение оптических свойств гетероструктур, для каждой из них по СДО было определено общее поглощение в диапазоне от 1 до 4 эВ. В результате показано, что введение в гетероструктуру определенного количества карбоната стронция или висмутила способствует формированию аномальной полосы поглощения в несобственной области. Измерения, выполненные многоточечным методом БЭТ по адсорбции паров азота, показали, что компоненты гетероструктур имеют следующие удельные площади поверхности (в квадратных метрах на грамм): Sr2Bi2O5 – 0,715, Sr3Bi2O6 – 1,111, Sr6Bi2O11 – 0,735, BaBiO3 – 0,472, BaBi2O4 – 0,506, SrCO3 – 3,679, BaCO3 - 3,472, (BiO)2CO3 – 5,195. Видно, что висмутаты щелочноземельных металлов обладают в среднем меньшей удельной площадью поверхности, чем карбонаты (щелочноземельных металлов и висмутила). Удельные площади всех анализируемых гетероструктур демонстрируют одинаковое поведение: увеличение доли карбонатов в их составе сопровождается пропорциональным ростом их удельной площади поверхности. Как правило при создании гетероструктур их фотокаталитическая активность возрастает за счет более эффективного пространственного разделения фотоносителей. Для изучения процессов разделения зарядов было проведено комплексное исследование гетероструктур типа MexBiyOz/MeCO3 (Me = Sr, Ba) и MexBiyOz/(BiO)2CO3 (Me = Sr, Ba) с различным массовым соотношением компонентов методом электрохимической импедансной спектроскопии в широком частотном и температурном диапазоне. На первом этапе были исследованы чистые висмутаты стронция и бария. В ходе этих исследований были получены данные о температурных зависимостях удельной электропроводности висмутатов стронция и бария. Установлено, что для обоих классов соединений эти температурные зависимости описываются моделью прыжковой проводимости переменной длины Эфроса-Шкловского. Было установлено, что для всех висмутатов стронция при определенной характеристичной температуре наблюдается смена механизма прыжковой проводимости. Температура такого фазового перехода для висмутата стронция Sr2Bi2O5 составляет 378 К, для Sr3Bi2O6 – 348 К, для Sr6Bi2O11 – 398 К. Обнаруженный эффект смены модели прыжковой проводимости в висмутатах стронция говорит о том, что при преодолении определенной температуры в висмутатах стронция происходит скачкообразное изменение радиуса локализации носителя заряда. Причем в висмутате стронция Sr2Bi2O5 это изменение составляет 5 раз, в Sr3Bi2O6 – 7,8 раз, в Sr6Bi2O11 – 3,8 раз. Обнаруженный эффект является новым и требует в дальнейшем более подробного исследования и анализа для лучшего и более полного понимания процессов транспорта носителей зарядов в висмутатах щелочноземельных металлов. Также методом электрохимической импедансной спектроскопии исследовались карбонаты щелочноземельных металлов и висмутила, а также гетероструктуры типа MexBiyOz/MeCO3 (Me = Sr, Ba) и MexBiyOz/(BiO)2CO3 (Me = Sr, Ba). Установлено, что как висмутаты щелочноземельных металлов, так и карбонаты характеризуются собственным характеристичным наклоном кривой температурной зависимости. При этом температурные кривые сопротивления гетероструктур имеют более сложный характер: при определенных температурах они имеют наклон, характерный для висмутатов, при других наклон меняется на характерный для карбонатов. Линия углерода C1s имеет более сложный характер: она состоит из двух отдельных Гауссиан. Одна из них соответствует связям C-C, другая же – связям C=O. Обе эти линии связаны с присутствием значительного количества карбоната стронция в составе гетероструктур. Кислород в составе гетероструктур присутствует в нескольких формах. Во-первых, в структуре карбоната. Во-вторых, в структуре висмутатов бария и стронция. В них он присутствует в двух зарядовых состояниях: в форме O-1 и O-2. Наличие значительного количества кислорода в состоянии O-1 характерно для висмутатов различных щелочноземельных металлов, поэтому его обнаружение в гетероструктурах закономерно. Также было установлено, что наиболее эффективно долю карбоната в гетероструктуре по РФЭС-спектрам можно контролировать по линии щелочноземельного металла. Также были получены результаты по влиянию состава гетероструктур типа MexBiyOz/MeCO3 (Me = Sr, Ba) и MexBiyOz/(BiO)2CO3 (Me = Sr, Ba) с различным массовым соотношением компонентов на их спектры комбинационного рассеяния. Для этого сначала были зарегистрированы спектры комбинационного рассеяния чистых висмутатов и карбонатов стронция и бария, а также карбоната висмутила, и определены наиболее характеристичные полосы комбинационного рассеяния. Затем были проведены исследования всех гетероструктур типа MexBiyOz/MeCO3 (Me = Sr, Ba) и MexBiyOz/(BiO)2CO3 (Me = Sr, Ba) с различным массовым соотношением компонентов. Установлено, что введение определенного количества карбонатов сопровождается аномальным увеличением интенсивностей характеристичных полос колебаний групп Bi-O или CO3-иона. Для объяснения фотокаталитической активности гетеростуктур типа MexBiyOz/MeCO3 (Me = Sr, Ba) и MexBiyOz/(BiO)2CO3 (Me = Sr, Ba) с различным массовым соотношением компонентов, которое будет подробно исследоваться в течение второго года реализации Проекта (если будет принято решение о его продлении), важно знать их зонную структуру. Ширина запрещенной зоны элементов гетероструктуры определялась методом спектроскопии диффузного отражения (см. выше). Потенциалы потолка валентной зоны определялись методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии по линейной интерполяции низкоэнергетического крыла линии O2p. В ходе измерения были получены следующие значения (приводятся относительно нормального вводородного потенциала в электрохимической шкале): Sr2Bi2O5 – 1,61 эВ, Sr3Bi2O6 – 1,71 эВ, Sr6Bi2O11 – 2,22 эВ, BaBiO3 – 1,61 эВ, BaBi2O4 – 1,14 эВ, SrCO3 – 3,15 эВ, BaCO3 – 2,84 эВ, (BiO)2CO3 – 1.85 эВ. Объединив данные, полученные методом спектроскопии диффузного отражения и методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, были составлены зонные структуры различных висмутатов щелочноземельных металлов, а также их карбонатов и карбоната висмутила.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В течение второго года реализации Проекта были выполнены следующие основные работы. Произведена характеризция гетероструктур из висмутатов и карбонатов стронция или бария, а также из висмутатов стронция (бария) и карбоната висмутила методом ЭПР-спектроскопии. Измерена фотокаталитическая активность гетероструктур в реакциях разложения фенола, катионных и анионных красителей, а также в присутствие различных селективных поглотителей радикалов. Комплекс проведенных исследований позволил получить следующие основные результаты. Установлено, что все анализируемые гетероструктуры могут быть разделены на два класса. К первому относятся гетероструктуры Sr6Bi2O11/(BiO)2CO3 и BaBiO3/(BiO)2CO3. Для него характерно монотонное уменьшение фотокаталитической активности гетероструктуры по мере роста в ней доли карбонатной части. Ко второму, более обширному, классу можно отнести гетероструктуры Sr2Bi2O5/SrCO3, Sr2Bi2O5/(BiO)2CO3, Sr3Bi2O6/SrCO3, Sr3Bi2O6/(BiO)2CO3, Sr6Bi2O11/SrCO3, BaBiO3/BaCO3 и BaBi2O4/(BiO)2CO3. Для него характерно повышение фотокаталитической активности гетероструктур при определенном соотношении между висмутатной и карбонатной частями. Данный результат позволяет говорить о том, что обнаружен новый, ранее не описанный эффект повышения фотокаталитической активности висмутатов щелочноземельных путем создания гетероструктур с карбонатами щелочноземельных металлов или карбонатом висмутила. Причем данный эффект с одной стороны наблюдается на соединениях довольно широкой природы (в описанных исследованиях он в большей или меньшей степени был обнаружен у всех трех висмутатов стронция и обоих висмутатах бария), с другой стороны проявляет известную избирательность. Последнее означает, что он проявляется только с определенными со-катализаторами (карбонатами щелочноземельных металлов или висмутила) и в довольно узком (и уникальном для каждой гетероструктуры) диапазоне соотношения масс компонентов гетероструктур. Установлено, что наблюдаемое изменение фотокаталитической активности не может быть связано с изменением кислотности водного раствора поллютанта (фенола, метиленового синего, метилового оранжевого). Также в серии экспериментов было показано, что эффект увеличения фотокаталитической активности связан именно с образованием гетероструктур – присутствие в водных растворах смесей компонентов гетероструктур не сопровождается повышением фотокаталитической активности. Серия экспериментов с селективными поглотителями радикалов, направленная на выявление механизма фотокаталитического действия гетероструктур, показала, что механизм фотокаталитической активности гетероструктур и чистых висмутатов щелочноземельных металлов одинаков, то есть их фотокаталитическое действие обусловлено одинаковыми фотохимическими реакциями. Создание гетероструктур сказывается на повышении эффективности разделения реакционных центров протекания окислительно и восстановительной полуреакций. Для того, чтобы выяснить, какие активные частицы принимают непосредственное участие в минерализации органических соединений, была проведена серия экспериментов по фотокаталитическому разложению катионных (метиленовый синий) и анионных (метиловый оранжевый) красителей. Комплекс проведенных исследований позволил заключить следующее. Фотокаталитическая активность исследуемых гетероструктур в большей степени обусловлена протеканием восстановительных реакций с участием фотоэлектронов. Окислительные реакции с участием фотодырок не вносят существенного вклада в минерализацию органических поллютантов и могут протекать как сопутствующие реакции с участием молекул воды. Анализ спектров электронного парамагнитного резонанса чистых соединений и гетероструктур на их основе показал, что при создании гетероструктур не происходит существенного гетеровалентного легирования областей вблизи интерфейса. С одной стороны, это означает, что наблюдаемое изменение фотокаталитической активности не может быть связано с уменьшением оптической ширины запрещенной зоны и увеличением количества поглощенного гетероструктурами света. С другой стороны, это означает, что при создании гетероструктур не происходит существенного изменения зонных диаграмм соответствующих компонентов, которые были получены в качестве одного из основных результатов по итогам первого года реализации проекта. На основании сопоставления этих данных с зонными структурами, полученными по итогам первого этапа реализации проекта установлено, что повышенной фотокаталитической активностью обладают гетероструктуры, образующие гетеропереход второго типа. Именно такой критерий должен применяться для поиска новых фотокаталитически активных гетероструктур с оптимальными для нужд водородной энергетики свойствами.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В течение третьего года реализации Проекта были выполнены следующие основные работы. Произведена характеризация люминесцентных свойств всех синтезированных гетероструктур, состоящих из висмутатов и карбонатов щелочноземельных металлов с различным соотношением компонентов, исследована их температурная зависимость люминесценции и проведено исследование влияния фотостимулированного дефектообразования на их люминесцентные свойства. Обнаруже ряд новых эффектов, связанных с люминесценцией подобного класса гетероструктур. В частности обнаружено, что в определенном, и достаточно узком, температурном интервале наблюдается аномальное разгорание люминесценции – увеличение интенсивности свечения на определенной длине волны. В результате комплекса исследований люминесцентных свойств гетероструктур построена модель люминесценции, учитывающая проницаемость интерфейса для фотоносителей, а также особенности дефектных состояний запрещенной зоны и конкуренцию между излучательной рекомбинацией и фотостимулированным дефектообразованием. Получена зависимость интенсивности люминесцекнции от доли карбоната в составе гетероструктуры. Сопоставление данной зависимости с данными о зависимости фотокаталитической активности от доли карбоната в составе гетероструктуры (получены в ходе второго года реализации проекта) позволили установить наличие конкуренции между люминесценцией (рекомбинацией фотоносителей в объеме твердого тела) и фотокатализом (рекомбинацией фотоносителей через внешнюю среду). Проведено численное моделирование образования интерфейсов различных типов в ходе получения гетероструктур из висмутатов и карбонатов щелочноземельных металлов с различным соотношением компонентов, что позволило построить модель образования интерфейсов в процесс получения гетероструктур, учитывающую реальное распределение частиц гетероструктур по размерам. На основе данных моделирования установлено, что максимальная фотокаталитическая активность гетероструктур наблюдается при таком соотношении компонентов, при котором образование интерсейса типа "висмутат - карбонат" происходит наиболее интенсивно. Следует подчеркнуть важность полученных результатов, которые заключаются в следующем. В ходе выполнения проекта в течение трех лет последовательно исследовались закономерности процесса повышения фотокаталитической активности полупроводниковых материалов, даже фотокаталитически неактивных, путем создания гетероструктур с другими, более широкозонными материалами. Разработанная в результате выполнения проекта модель позволяет не только подбирать пары полупроводников – кандидатов исходя из их зонных структур, но и проведя измерения размеров частиц полупроводников, выполнять предсказания, при каких массовых соотношениях данные кандидаты будут проявлять наилучшие фотокаталитические свойства.