Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В рамках первого года выполнения работ синтезированы гетероструктурные керамические материалы различного состава Kx(Ti,Me)yOz (Me = Fe, Ni, Co, Сr, Cu, Mn) по уникальной растворной технологии путем модифицирования полититаната калия соединениями переходных металлов в водных растворах соответствующих сульфатов при экспериментально подобранных условиях (концентрация и рН модифицирующего раствора), обеспечивающих при последующей термической обработке кристаллизацию однофазных керамик со структурой голландита. Для частотных зависимостей проводимости всех образцов характерно увеличение проводимости с ростом частоты, что связано с наличием прыжкового механизма переноса заряда. Для образцов Kx(Ti,Me)yOz (Me = Cu) проводимость находиться в диапазоне от 3Е-04 до 1Е-06 См/см, для остальных Kx(Ti,Me)yOz (Me = Fe, Ni, Co, Сr, Mn) - от 1Е-05 до 1Е-08 См/см. Тангенс диэлектрических потерь для гетероструктурной нанокерамики состава Kx(Ti,Me)yOz (Me = Fe, Ni, Co, Сr, Cu, Mn) в частотном диапазоне 1 МГц - 300 Гц имеет пик максимума соответствующий процессу релаксации гетерофазной поляризации и находиться в диапазоне 1Е03 - 5Е05 Гц. При этом величина тангенса диэлектрических потерь имеет значения от 0.01 до 3 в максимуме. Диэлектрическая проницаемость исследованной гетероструктурной нанокерамики состава Kx(Ti,Me)yOz (Me = Fe, Ni, Co, Сr, Cu, Mn) растет с уменьшением частоты переменного сигнала напряжения. Частотное поведение исследованной керамики объясняется вкладом поляризации внутри зерна (в литературе - the electron-pinned defect-dipole, EPDD model) на частотах МГц, на частотах 1Е05-1Е03 вклад емкости межзеренной границы (в литературе - the internal barrier layer capacitance, IBLC model) и на частотах ниже 1Е03 вкладом электродной поляризации. Значения диэлектрической проницаемости для гетероструктурной нанокерамики состава Kx(Ti,Me)yOz (Me = Fe, Ni, Co, Сr, Cu, Mn) в частотном диапазоне 1 МГц - 300 Гц имеют значения 75-250 для 1 МГц и 1Е03-2Е04 для 300 Гц. Значения диэлектрической проницаемости гетероструктурной нанокерамики состава Kx(Ti,Me)yOz (Me = Fe, Ni, Co, Сr, Cu, Mn) в частотном диапазоне 8 ГГц - 11 ГГц имеют значения от 4.5 для Ме=Ni до 8.4 для Ме=Cu. Тангенс диэлектрических потерь в частотном диапазоне 8 ГГц - 11 ГГц при этом находиться в пределах 0.05-0.2. Подобраны наиболее перспективные по диэлектрическим свойствам и технологическим характеристикам полимерные матрицы и отработаны различные методики создания полимер-матричных композитов с варьируемом в широком диапазоне содержанием керамического наполнителя. Композиты с 20-50 об.% нанокерамического наполнителя характеризуются значительным увеличением ε' при f<10Е04 Гц. Дисперсия диэлектрической проницаемости на кривых ε'-f для композитов с высоким содержанием голландитов связана с поляризационными процессами в керамическом сегнетоэлектрике, такими как смещение электронной плотности в соответствии со схемой Ti4+ + e ↔ Ti3+ и Мe3+ + e ↔ Мe2+, сопровождающееся локальным движением ионов K+ в каналах голландитоподобной структуры. Для частот 300 Гц, 10 кГц, 1 МГц и 11 ГГц рассчитаны пороги перколяции для систем ПММА-Kx(Ti,Me)yOz (Me = Co, Сr) и ФТ-Kx(Ti,Me)yOz (Me = Co, Fe). На основании импедансных исследований при различных частотах и температурах выявлены системы, представляющие наибольший интерес для дальнейших исследований. При относительно низком содержании наполнителя (≤20 об.%) увеличение концентрации гетероструктурной нанокерамики способствует увеличению значений температурного коэффициента диэлектрической проницаемости, вероятно, из-за увеличенной площади поверхности контакта полимер-гетероструктурная нанокерамика и поляризации на границе раздела фаз. В этих условиях частицы наполнителя изолированы полимерной матрицей, а полученные композиты имеют низкую пористость. Однако композиты, содержащие 20 об.% наполнителя, характеризуются резко сниженным значением τεr, это явление связано с эффектом перколяции. Увеличение гетероструктурной нанокерамики до 30 об.% способствует получению композитов, в которых некоторые частицы наполнителя имеют прямой контакт. Это структурное преобразование снижает вклад поляризации раздела фаз полимер-гетероструктурной нанокерамики, в результате после достижения порога перколяции повышение температуры приводит к увеличению подвижности носителей заряда в агломерированных частицах наполнителя, что приводит к снижению роста диэлектрической проницаемости с увеличением количества гетероструктурной нанокерамики. Последующее увеличение керамического наполнителя поддерживает увеличение значений диэлектрической проницаемости, а также увеличение τεr. Температурные коэффициенты варьируются от -120 ppm/°C ПММА-Kx(Ti,Me)yOz (Me = Cr) 20 об.% (11 ГГц) до 600 ФТ-Kx(Ti,Me)yOz (Me = Co) 20 об.% (300 ГГц). Таким образом, исследуемые композиты можно рассматривать как перспективные диэлектрические материалы благодаря высокой диэлектрической проницаемости, а также относительно низким и приемлемым диэлектрическим потерям. Важно, чтобы изготовление таких материалов не включало сложные технологические операции, связанные с модификацией поверхности частиц наполнителя. По результатам исследований опубликована статья Gorshkov N.V., Goffman V.G., Vikulova M.A., Burmistrov I.N., Sleptsov V.V., Gorokhovsky A.V. Polytetrafluorethylene-based high-k composites with low dielectric loss filled with priderite (K1.46Ti7.2Fe0.8O16) Journal of Applied Polymer Science (Q1).

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В течение второго года работы над проектом особое внимание было уделено определению оптимальной системы трехфазных композитов для дальнейшего исследования зависимости функциональных свойств от варьируемых факторов. В качестве основного механического свойства, представляющего интерес для синтезированных композитов на основе полимерных матриц ПММА и фторопласта, исследовано напряжение вынужденной эластичности при величине деформации 1%. Результаты испытаний показали увеличение напряжения вынужденной эластичности при добавлении наполнителя в виде гетероструктурной нанокерамики состава Kx(Ti,Me)yOz (Me = Fe, Ni, Cu) относительно чистой полимерной матрицы до 14% для ПММА и до 25% для фторопласта. При этом тип модифицирующего металла в составе гетероструктурной нанокерамики не оказывает влияния на механические свойства композитов. Выбор ПММА как полимерной матрицы, полученной растворным методом, и фторопласта как полимерной матрицы, полученной дисперсным методом, обусловлен как индивидуальными диэлектрическими характеристиками материала, так и характером взаимодействия с гетероструктурной нанокерамикой состава Kx(Ti,Me)yOz (Me = Fe, Ni, Cu) при получении композитов (без химических и структурных превращений). Наиболее распространенными модификациями наноуглерода, используемыми при формировании композиционных материалов с керамиками различного состава, является сажа, углеродные нанотрубки и оксиграфен. Дополнительно большое количество научных исследований посвящено получению core-shell покрытий путем обработки порошков простых и сложных оксидов в растворе допамина. Возможность сравнения с литературными данными и установление особенностей влияния данных источников углерода на свойства рассматриваемой в рамках проекта гетероструктурной нанокерамики обусловило их выбор для модифицирования поверхности голландитов. Из известных подходов к получению композиционных материалов керамика / углерод использованы порошковый метод в двух вариациях (высокоэнергетический помол и диспергирование в суспензиях), а также обработка в растворе органического источника углерода (с использованием допамина) с обязательной конечной стадией в виде отжига в инертной атмосфере (аргон). Использование поверхностно-активных веществ различной химической природы: катионного (цетилтриметиламмония бромид) и анионного (лаурилсульфат) для предотвращения или уменьшения процесса расслоения углерода с голландитом не дало существенных улучшений, что позволило принять решение - не усложнять технологию изготовления трехфазных композитов и использовать методики, ранее отработанные для двухфазных композитов. Получение углеродного покрытия, а также формирование композитов гетероструктурная нанокерамика / углеродный материал подтверждается изменением ИК-спектров пропускания относительно спектра исходного керамического образца. Прежде всего, обращает на себя внимание смещение рефлекса, отвечающего за колебание связи Ti-O-Ti (~ 520 см-1), в область меньших волновых чисел (~490 см-1), что свидетельствует об образовании Ti-O-C связи. На ИК-спектрах пропускания трехфазных композитов идентифицируется несколько характерных полос поглощения, относящихся к колебаниях функциональных групп наполнителя и матрицы. Необходимо отметить, что добавка углеродного материала в состав гетероструктурной нанокерамики не приводит к появлению рефлексов, существенно изменяющих характер спектров. При этом необходимо отметить последовательное увеличение интенсивности полос поглощения, отвечающих за колебания связей наполнителя при увеличении его содержания в композите, что свидетельствует об отсутствии химических и структурных превращений при создании композитов, а, следовательно, подтверждает оптимальные способы компаундирования. Методом дифференциального термического анализа, независимо от ИК-спектроскопии, подтверждено формирование углеродного покрытия по наличию эндотермического пика при ~530 °С, которому соответствует потеря массы углерода. Термограммы трехфазных композитов характеризуются пиком разложения соответствующих полимеров при температурах, указанных в литературных источниках. При введении наполнителя и по мере увеличения его содержания в полимерной матрице разложение смещается в область более высоких температур, указывая на положительное влияние наполнителя на термическую стабильность исследованных полимеров. Диэлектрическая проницаемость композитов слабо изменяется с частотой и практически не уменьшается с увеличением частоты. Электропроводность линейно увеличивается с увеличением частоты. Тангенс угла диэлектрических потерь остается постоянным независимо от количества наполнителя в системе на частоте 1 кГц. Наблюдается плавный рост значения tanδ с увеличением объемной доли наполнителя для частоты 1 МГц. Кривая tanδ в зависимости от процентного содержания голландитоподобной керамики имеет плато, начиная с 40 об.% наполнителя для частоты 0.1 Гц. В отличие от двухфазных композитов диэлектрические свойства трехфазных композитов исследовались при концентрации до 30 об.%. Композиты с 2.5-30 об.% нанокерамического наполнителя характеризуются меньшей дисперсией ε' при f <10Е02 Гц. Дисперсия диэлектрической проницаемости на кривых ε'-f для композитов с высоким содержанием голландитов с углеродным покрытием связана с поляризационными процессами в керамическом сегнетоэлектрике, такими как смещение электронной плотности в соответствии со схемой Ti4+ + e ↔ Ti3+ и Мe3+ + e ↔ Мe2+, сопровождающееся локальным движением ионов K+ в каналах голландитоподобной структуры. При этом стоит отметить наблюдающееся смещение среднечастотного поляризационного процесса в более высокую частоту относительно двухфазных образцов. Для частот 300 Гц, 10 кГц, 1 МГц и 11 ГГц рассчитаны пороги перколяции для систем ПММА-Kx(Ti,Me)yOz (Me = Ni, Fe, Cu)@углерод и ФТ-Kx(Ti,Me)yOz (Me = Ni, Fe, Cu)@углерод, которые находятся в интервале 7-9 об.%. Оптимальным сочетанием трехфазных композитов можно считать голландиты, допированные Fe, Ni, Cu, с углеродными покрытиями до 2,5 масс.% с объемным содержанием в матрицах ПММА и фторопласта до 15 об.%. При этом стоит отметить, увеличение доли углерода свыше 2,5% уже мало влияет на поляризационные процессы голландита, в связи с чем уменьшается синергетический эффект от углеродной добавки. Объемная же доля наполнителя в трехфазных системах со значительным превышением порога перколяции теряет прикладной интерес для применения в электронных компонентах. Опубликованы 4 статьи в журналах: Ceramics International (Q1), Journal of Applied Polymer Science, Russian Journal of Applied Chemistry и Russian Journal of Inorganic Chemistry.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках третьего этапа выполнения работ исследованы диэлектрические свойства трехфазных композитов оптимальных составов, отобранных по результатам исследований на предыдущих этапах и на основании высокого научного и практического интереса к эпоксидной смоле (ЭС). Диэлектрические свойства трехфазных композитов исследованы в сравнении с чистой полимерной матрицей. Повышение диэлектрической проницаемости в трехфазных композитах достигается, в первую очередь, за счет введения керамического наполнителя, функцию которого в исследуемой системе выполняют голландиты различного состава. Поляризационные процессы в таких материалах обусловлены подвижностью ионов К+ в квазиодномерных каналах туннельной структуры, сопровождающейся перераспределением электронов в структурной решетке за счет переменной валентности титана и переходного металла (Ni, Fe, Cu) в составе голландита. Типичная морфология частиц голландитоподобных материалов столбчатая, что затрудняет перенос заряда и требует использования проводящих частиц, в качестве которых выбирают углерод различной модификации. Для всех полимерных матриц диэлектрическая проницаемость определяется качественным и количественным составом наполнителей и преимущественно не зависит от частоты, кроме композитов с высокой концентрацией гетероструктурной нанокерамики и углеродной добавки, которые характеризуются увеличением ε с уменьшением частоты. Частотные зависимости тангенса диэлектрических потерь для трехфазных композитов всех исследованных составов имеют схожее поведение с максимумами и минимума на определенных частотах, связанными с релаксационными процессами в материалах. Для матрицы ПММА достигнуто увеличение диэлектрической проницаемости от 5 для чистой матрицы до 40 единиц для трехфазных композитов при тангенсе потерь ниже 0.1. В случае ПВДФ получено увеличение диэлектрической проницаемости от 5 для ПВДФ до 25 трехфазных композитов на его основе, при этом тангенс диэлектрических потерь также преимущественно не возрастает выше 0.1. Полимерматричные трехфазные композиты на основе эпоксидной смолы оптимального состава характеризуются увеличением ε с 5 для чистой эпоксидной смолы до 25 при tanδ ~ 0.1. При производстве трехфазных полимерматричных композитов при одновременном использовании керамического и проводящего наполнителей обнаруживается синергетический эффект, который в данном исследовании, оценивали путем сравнения изменения ε и tanδ для полимерной матрицы после добавления наполнителей поодиночке и вместе. Импедансное исследование трехфазных композитов показывает, что анализ импедансных данных с помощью классической RC цепочки не является эффективным, поэтому, как и во множестве литературных источников, вместо емкостного элемента (C) используется элемент постоянной фазы (CPE). Данный аналитический подход может быть использован для характеризации полимерматричных композитов с различными керамическими наполнителями. Для образцов PVDF-KFTO 30%+CNT 0.5-1.5% импеданс интерпретируется схемой с тремя элементами: R, C и CPE. При этом R можно отнести к объемному сопротивлению на постоянном токе, C – геометрическая емкость, а элемент CPE описывает перенос заряда по проводящим углеродным участкам. При этом степенной показатель n принимает значения около 0.5, что может интерпретироваться как диффузионный импеданс и, видимо, связан с локальными барьерами в проводящей сети углеродных участков, в том числе эффектом туннелирования. Описанное поведение является характерным для полимерматричных композитов с наполнителями в виде гетероструктурной нанокерамики состава Kx(Ti,Me)yOz (Me = Fe, Ni, Cu) и различными модификациями углерода. Формирования однослойных и многослойных функциональных покрытий выбранных составов композитов при нанесении на ITO стекла, полимерные пленки с ITO покрытием и стальные пластины осуществлялось методами «spin-coating» и «doctor blade». В зависимости от используемого метода формирования покрытий, полимерной матрицы и количественного соотношения компонентов, а также условий нанесения материалов на подложку покрытия различаются равномерностью и толщиной. В зависимости от вращения подложки при «spin-coating» методе и зазором между ножом и плоскостью подложки в случае «doctor blade» методе толщина покрытий варьировалась от 10 до 100 мкм. Для исследования диэлектрических свойств трехфазных композитов выбранных составов при изгибе на различные углы методом «doctor blade» получены функциональные покрытия на полиэтилентерефталатной (ПЭТ) пленке с электропроводящим ITO покрытием. Установлено, что все исследованные диэлектрические свойства (диэлектрическая проницаемость, тангенс диэлектрических потерь, проводимость) трехфазных композитов оптимальных составов отличаются не более чем на 2.5% при изгибе вплоть до 90°. Измерение электрической прочности оптимальных сочетаний полимерная матрица/гетероструктурная нанокерамика (Kx(Ti,Me)yOz)/ модификация наноуглерода осуществлялось фиксацией пробойного напряжения, при этом образец помещался между двумя стальными электродами, между которыми напряжение увеличивалось равномерно со скоростью 500 В/с. Электрическая прочность рассчитывалась как отношение пробивного напряжения на толщину образца. Для матрицы ПММА ожидаемая электрическая прочность составляла 300 кВ/мм, для ПВДФ – 20-25 кВ/мм, для эпоксидной смолы – 16 кВ/мм; для фторопласта – 50-80 кВ/мм. При этом композиты с наполнением 30 об.% голландита обладают электрической прочностью на порядок ниже чистой полимерной матрицы. Увеличение доли углеродной составляющей трехфазного композита способствует дальнейшему уменьшению электрической прочности. Проанализированы результаты исследований по трем этапам, произведено сопоставление с требованиями к материалам, используемым при изготовлении элементов электроники. Подготовлены рекомендации по масштабированию методик и технологии синтеза композитов. Принимая во внимание интенсивное развитие 5G технологий, а также тенденции по росту производства гибкой электроники, разработанные подходы изготовления трехфазных композитов могут быть использованы при проектировании элементов электронной компонентной базы. При этом для изготовления тонких пленок рекомендуется использовать метод каландрирования и фторопластовые дисперсии в качестве полимерной матрицы. Применение матриц эпоксидная смола и ПММА рекомендуется для изготовления элементов сложных геометрических форм. Применение матрицы ПВДФ с использованием технологии осаждения антирастворителями позволяет контролировать содержание α-, β-, γ-фаз, что повышает технологичность при промышленном изготовлении элементов электронной компонентой базы и иных электротехнических изделий. Опубликованы 2 статьи в журналах: Polymers (Q1) и Russian Journal of Applied Chemistry (RSCI).