Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В рамках первого года выполнения проекта, в соответствии с планом исследований, нами были проведены следующие работы: Было синтезировано 5 целевых мономеров, отличающихся количеством фениленовых фрагментов между функциональными цианатными группами, а также их числом и пространственным расположением. Структура и состав полученных соединений 1-5 были подтверждены методами ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н и 13С, масс-спектрометрии (MALDI-TOF) и элементным анализом. Также, была проведена оценка чистоты полученных соединений методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Было показано, что чистота всех синтезированных соединений была не менее 99 %. Была изучена кинетика полимеризации полученных мономеров в расплаве, а также в растворах высококипящих растворителей (диметилформамид, дифенилсульфон) метоодом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Для синтезированных мономеров 1-4 полимеризации предшествовало плавление мономера, т.е. реакция протекала в расплаве. Было показано, что для процесса полимеризации в расплаве трифункционального мономера 4 наблюдалась зависимость количества выделяемой теплоты от скорости нагрева. В случае полимеризации в растворах дифенилсульфона и диметилформамида подобной зависимости не наблюдалось. Были определены тепловые эффекты реакций полимеризации. Было показано, что процесс полимеризации протекает в растворе более эффективно, чем в расплаве, из-за более низкой вязкости реакционной среды. Полученные результаты коррелируют с данными ИК-спектроскопии: было показано, что интенсивность полос поглощения при 2240 см-1 и 2275 см-1, соответствующих OCN группе, выше в случае продукта полимеризации в расплаве, что говорит о его меньшей степени полимеризации. Для оценки возможности протекания витрификации полимерной массы в ходе полимеризации нами был использован метод термомодулированной дифференциальной сканирующей калориметрии (ТМДСК). Использование данного метода не показало наличие процессов витрификации реакционной массы в ходе полимеризации. Дополнительно, для проверки полученного результата был использован метод сверхбыстрой калориметрии (скорость нагрева до 300 000 К/мин). Была приготовлена серия образцов полимеров с различной степенью полимеризации и определена температура их стеклования. Оказалось, что температура полимеризации превышает температуру стеклования до конверсии 0.62, однако в диапазоне 0.62-0.76 наблюдается резкий рост температуры стеклования. Таким образом, можно заключить, что в данном диапазоне должна происходить витрификация полимерной массы, однако интенсивность данного перехода крайне мала, поэтому этот процесс не был обнаружен методом ТМДСК, который требует проведения эксперимента при малых скоростях нагрева (не более 2 K/мин). Далее были рассчитаны кинетические параметры процесса полимеризации мономеров 1-5 в расплаве и растворах диметилформамида и дифенилсульфона, а также определена модель реакции. Следующим этапом работы стало приготовление образцов полимерных пленок с различной степенью конверсии на основе мономеров 1-4 для экспериментального определения средней молекулярной массы межузлового сегмента сетки (Mс), как основного параметра, характеризующего топологию полимерной сетки. Необходимые для ее расчета значения модулей высокоэластического состояния определялись методом термомеханического анализа при температуре, превышающей температуру стеклования на 50 °С. Следующим этапом стал синтез образцов микропористых полимеров. Оказалось, что полимеризация мономеров 1-3 и 5 в растворах высококипящих растворителей не приводит к образованию микропористых полимерных материалов. Однако, в случае мономера 4 микропористые полимерные материалы были успешно получены. Морфология поверхности полученных полимерных материалов была изучена методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Для детектирования микропористой составляющей (поры от 0.5 до 2 нм) нами была использована просвечивающая электронная микроскопия ультратонких срезов полимера (толщина среза порядка 20-40 нм). Для более детального изучения микропор нами было проведено исследование текстурных свойств полученных материалов с помощью газовой адсорбционной порометрии. По результатам адсорбционной порометрии были рассчитаны распределения пор по размерам полученных микропористых материалов, определен объем микропор, а также удельная площадь поверхности полученных материалов. Было оценено влияние условий полимеризации на текстурные свойства микропористых материалов.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках второго года выполнения проекта, в соответствии с планом исследований, нами были проведены следующие работы: Были разработаны методики синтеза и выделения трифункциональные арилцианатов с различным количеством фениленовых фрагментов. Были синтезированы трифункциональные мономеры 1-3, отличающиеся количеством фениленовых фрагментов между функциональными цианатными группами. Структуры полученных соединений были подтверждены с помощью комплекса физических и физико-химических методов анализа, включающих ИК-спектроскопию, спектроскопию ЯМР на ядрах 1Н и 13С, масс-спектрометрию (MALDI-TOF). Чистота полученных соединений была определена методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и составила более 98.5 %. В случае мономера 3 нам удалось вырастить достаточно крупный монокристалл и дополнительно подтвердить его структуру данными монокристального рентгеноструктурного анализа. Кристаллографическая структура мономера 3 задепонирована в Кембриджскую базу структурных данных (Cambridge Crystallographic Data Centre) под номером 2077466. Оказалось, что кристаллизация мономера 3 из смеси дихлорметан-гексан приводит к образованию стабильного сольвата, содержащего молекулы дихлорметана в кристаллической решетке. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) была детально изучена кинетика полимеризации полученных мономеров в расплаве, а также в растворе высококипящего растворителя - дифенилсульфона. Среднее значение теплового эффекта реакции в случае полимеризации изученных мономеров 1-3 в расплаве составило, соответственно 850±20, 449±4 и 282±15 Дж г-1, что соответствует 57, 64 и 71 кДж на 1 моль цианатных групп. Методом ДСК с термомодуляцией было показано, что полимеризация трифункциональных арилцианатов осложняется витрификацией полимерной массы, что приводит к переходу процесса в режим диффузионного контроля. Это подтверждается и кинетическими данными: для всех изученных соединений наблюдалось резкое изменение кинетических параметров в диапазоне α 0.4-0.7, очевидно, связанное с переходом процесса в режим диффузионного контроля. Была предложена новая модель для описания автокаталитических процессов, имеющая ряд преимуществ перед классической автокаталитической моделью Шестака-Бергрена, Были рассчитаны кинетические параметры процесса полимеризации арилцианатов в кинетически-контролируемой области реакции. Для параметризации кинетики процесса в режиме диффузионного контроля нами был использован подход, представляющий общую скорость полимеризации как произведение скорости реакционно-контролируемого процесса [dα/dt]r и фактора диффузии fd(α). Для описания зависимости фактора диффузии от степени полимеризации было использовано эмпирическое уравнение Фурнье. В итоге было получено общее выражение, описывающие полимеризацию трифункциональных арилцианатов, как в кинетической- , так и в диффузионно-контролируемой области процесса. Было показано, что полимеризации трифункциональных арилцианатов в растворе дифенилсульфона обладает двумя основными отличиями от процесса в расплаве: во-первых, процесс полимеризации в растворе не осложняется витрификацией, и протекает в кинетически-контролируемом режиме во всем диапазоне конверсий, а во-вторых, энергия активации полимеризации мономеров в растворе, превышает энергию активации полимеризации мономеров в расплаве в среднем на 20 кДж моль-1, что, по всей видимости, связано с преимущественной сольватацией исходных мономеров в растворе дифенилсульфона. Важно отметить, что параметры модели реакции для процессов в расплаве мономера и растворе дифенил сульфона отличаются незначительно, что свидетельствует о том, что скорость-лимитирующая стадия полимеризации не изменяется. Были синтезированы образцы пористых полимеров на основе полученных мономеров. Методами сканирующей и просвечивающей микроскопии было показано, что варьирование концентрации мономера в диапазоне от 5 до 20 масс. % приводит к уменьшению макропористости полимера. Следующим этапом работы стала оценка влияния степени полимеризации полимеров на их текстурные и адсорбционные свойства. Варьирование степени полимеризации достигалось за счет варьирования времени синтеза полимеров. Текстурные и адсорбционные свойства синтезированных образцов пористых полимеров были изучены с помощью газовой адсорбционной порометрии. Было показано, что использование классическую азотной порометрии для анализа полученных образцов невозможно, в связи со значительным времени установления адсорбционного равновесия в системе (более суток) из за диффузионных ограничений. Для их преодоления была использована адсорбция диоксида углерода при температуре 273 К. В результате изотермы адсорбции были успешно измерены. Параметризация полученных изотерм адсорбции в рамках модели Дубинина-Астахова позволила рассчитать текстурные параметры пористых полимеров с различным временем полимеризации. Оказалось, что увеличение времени полимеризации в общем увеличивает выход целевого пористого полимера и приводит к формированию материалов с более развитой поверхностью и более высокой пористостью, при этом средний размер микропор остается неизменным (порядка 16 Å). Таким образом, на втором году реализации проекта были выполнены все запланированные работы и получены значимые научные результаты по всем разделам проекта. По результатам проведенных исследований были написаны две статьи, одна из которых (Synthesis and polymerization kinetics of rigid tricyanate ester) принята к публикации в журнале Polymers (IF = 3.426, Q1), а вторая (Solvation-induced changes of reactivity of tricyanate ester in the thermal polymerization process) направлена в журнал Macromolecular Chemistry and Physics (IF = 2.335, Q1) и на данный момент находится на стадии экспертной оценки.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках третьего года выполнения проекта были выполнены следующие работы и получены значимые научные результаты: 1. Были синтезированы кремнийорганические тетрафункциональные арилцианаты. Синтез включал в себя in-situ получение литий-органических соединений путем взаимодействия 4-броманизола или 1,4-дибромбензола с бутиллитием и последующее их взаимодействие с тетрахлорсиланом с образованием соответствующих продуктов. Для увеличения числа 1,4-фениленовых фрагментов использовалась реакция кросс-сочетания Сузуки-Мияуры с соответствующими производными арилбороновых кислот. Снятие защитных метильных групп в получаемых метоксифенолах происходило путем их обработки трибромидом бора, а введение цианатных групп - путем взаимодействия соответствующих фенолов с цианоген бромидом. По этой схеме нами были успешно получены мономеры с четырьмя и восьмью ароматическими фрагментами. В случае же мономера с двенадцатью ароматическими фрагментами оказалось, что результатом реакции Сузуки-Мияуры является неразделимая смесь продуктов частичной функционализации. Мы полагаем, что это обусловлено значительным возрастанием молекулярной массы соединения в ходе реакции, в результате чего растворимость продуктов резко ухудшается и не позволяет, тем самым, довести процесс до конца. Варьирование условий синтеза, таких как соотношение реагентов, количество катализатора, природа растворителя также не позволило получить желаемый продукт. Структуры полученных соединений подтверждены с помощью ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н и 13С, масс-спектрометрии (MALDI-TOF), а состав - данными элементного анализа. Чистота полученных соединений была оценена методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и составила не менее 95%. 2. Была детально изучена кинетика полимеризации полученных тетрафункциональных арилцианатов методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Оказалось, что все полученные мономеры имеют высокую температуру плавления (выше 200 °С) и начинают полимеризоваться сразу после плавления, что не позволяет корректно рассчитать кинетические параметры процесса полимеризации в расплаве мономера. В свою очередь, кинетика реакции полимеризации синтезированных мономеров в растворах высококипящих растворителей может быть изучена. Последняя была исследована в растворах в дифенилсульфоне, который был выбран из-за его хорошей растворяющей способности по отношению к арилцианатам и чрезвычайно высокой температуры кипения (379 °С), что позволяет изучать кинетику полимеризации в широком диапазоне температур. Анализ реакционной способности исследуемого цианатного эфира был проведён в рамках изоконверсионного подхода. Оказалось, что эффективная энергия незначительно изменяется в диапазоне конверсий 0-0.75 и далее резко возрастает для всех синтезированных мономеров. Подобное резкое изменение эффективной энергии активации в ходе полимеризации обычно связано с переходом процесса в режим диффузионного контроля. Высокие значения энергии активации в диффузионно-контролируемом режиме свидетельствуют о том, что процесс лимитируется диффузией крупных макромолекул, что является характерным для ступенчатой полимеризации (step-growth polymerization). Кинетика полимеризации синтезированных мономеров в режиме кинетического контроля была описана с помощью модели Камала, а учет диффузии проводился путем расчета фактора диффузии и его параметризации с помощью уравнения Фурнье. 3. Была оптимизирована процедура синтеза микропористых политриазинов. Описанная в литературе процедура включает в себя ступенчатое нагревание раствора мономера в дифенилсульфоне в диапазоне температур 150-330 °С в течение 20-40 часов. Рассчитанные нами кинетические параметры процесса полимеризации синтезированных мономеров в растворе позволили сократить время синтеза целевых материалов до 1 часа путем расчета оптимальных условий получения. Были получены образцы микропористых полимеров на основе синтезированных тетрафункциональных арилцианатов. Во всех случаях выход полимера превышал 90%. Полнота полимеризации оценивалась методом ИК спектроскопии полученных материалов. Была детально изучена морфология поверхности синтезированных полимерных материалов с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Было показано, что полимер состоит из гранул размером 50-100 нм, которые образуют мезо- и макропористую структуру полимера. Более детально пористая система синтезированных материалов была изучена с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) ультратонких срезов образцов полимеров, которая подтвердила наличие полимерных гранул, а также наличие крупных пор нерегулярной формы. Также были изучены адсорбционные свойства синтезированных материалов. Для преодоления диффузионных ограничений, которые часто возникают в микропористых полимерных материалах нами была использована адсорбция диоксида углерода при температуре 273 К. Было показано, что структура мономера и условия полимеризации значительно влияют на адсорбционные свойства материалов. Для расчета распределения пор по размерам по данным адсорбции углекислого газа был использован подход к теоретическому предсказанию адсорбционных изотерм для простых газов, основанный на методе функционала плотности. Было показано, что синтезированные материалы обладают бимодальным распределением микропор по размерам. Таким образом, была показана иерархическая структура порового пространства – крупные макро- и мезопоры, образованные пустотами между полимерными гранулами, а также микропоры, пронизывающие сами гранулы. Таким образом, на третьем году реализации проекта были проведены все запланированные работы и получены значимые научные результаты по всем направлениям нашего исследования. По результатам проведенных исследований были опубликованы две статьи в журналах Q1 (Polymer Chemistry и Polymers). Результаты проекта представлены на странице проекта, созданной в социальной сети для научных работников «Researchgate»: https://www.researchgate.net/project/Physico-chemical-aspects-of-formation-of-microporous-polymeric-materials-based-on-poly-1-3-5-triazines.