Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Получены спектры комплексной диэлектрической проницаемости и комплексной проводимости в широком диапазоне частот (10^(-2) – 10^6 Гц) для чистого и допированного ионами меди эумеланина. Исследовано влияние воды на транспортно-релаксационные характеристики чистого эумеланина. Показано, что допирование ионами меди эумеланина в концентрации 29 мг/г приводит к значительному снижению проводимости материала, особенно в присутствии высоких концентраций воды. Показано, что допирование ионами меди в концентрации 3.8 мг/г в тех же условиях практически не влияет на диэлектрических характеристики материала. Исследовано воздействие механического давления вплоть до 800 МПа на транспортные характеристики эумеланина при комнатной температуре. Предложена модель, объясняющая полученные результаты. Исследованы релаксационные характеристики меланина в терагерцовом диапазоне в зависимости от температуры и степени увлажнения. Показано, что в обводненном меланине при понижении температуры вплоть до 200 К сохраняется дебаевский релаксационный вклад. Наличие этого вклада коррелирует с признаками наличия квази-свободных зарядов в меланине. Измерена теплоёмкость сухого и увлажненного эумеланина вплоть до сверхнизких температур менее 1 К. Впервые показано, что линейный температурный вклад в теплоёмкость возникает не только во влажном, но и в сухом меланине. Таким образом, снят парадокс линейного вклада исключительно в увлажненном меланине, наблюдавшийся ранее. Синтетический эумеланин ведет себя, с точки зрения теплоёмкости, как классическая неупорядоченная система: наблюдается чувствительный к концентрации воды бозонный пик и линейный вклад. Получены пленки чистого и допированного ионами меди эумеланина . Методом атомно-силовой микроскопии с проводящими зондами получены карты растекания тока и измерны вольт-амперные характеристки данных пленок. Показано, что и в форме пленки проводимость увлажненного синтетического меланина снижается при допировании ионами меди в концентрации 29 мг/г. Получены спектры неупругого рассеяния нейтронов синтетическим эумеланином при разной степени увлажнения в диапазоне энергий 100 – 2000 см-1. Предложена интерпретация спектров. Для этого проведено DFT-моделирование спектров возможных мономеров, входящих в состав цепи эумеланина, и, с помощью пакета MATLAB, рассчитаны оптимальные линейные комбинации спектров мономеров для получения спектров общего полимера при разных влажностях. Разработана стратегия использования водорастворимых производных хитозана, например, солей органических кислот, в качестве первого водорастворимого позитивного резиста, позволяющего проведение взрывной литографии и травление с разрешением в 100 нм для создания биоэлектронных устройств и компонентов. В основе методики лежит специфическая для хитозана химическая реакция хелатирования - формирования координационных связей с металлическими ионами.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Был проведен дополнительный анализ ранее опубликованных данных по терагерцовой спектроскопии таблеток из прессованного порошка меланина с разной степенью увлажнения. В результате были обнаружены ранее не выявленные особенности поведения диэлектрических характеристик меланина зависимости от влажности, приведшие к формулированию теории о роли катиона Цунделя в управлении количеством мобильных акватрованых форм протона в меланине. Это привело к качественному переосмыслению методологии и последовательности выполнения подзадач проекта. Была создана установка, позволяющая получать спектры пленок меланина в среднем ИК диапазоне в условиях тщательно контролируемой влажности. Были проведены соответствующие измерения пленок чистого и допированного ионами меди в высокой концентрации меланина. Впервые было показано, что рост влажности образца действительно ведет к снижению концентрации в меланине звеньев, содержащих карбонильные группы. То есть впервые удалось пронаблюдать реакцию сопропорционирования хинонов и гидрохинонов в меланине непосредственно, а не на основе косвенных данных о проводимости меланина в постоянном поле. Кроме того, было выявлено существование трех основных форм воды в меланине: вода, непосредственно связанная с поверхностью частиц меланина; вода, находящаяся в пространстве между частицами меланина; ионы Цунделя. Было показано, что зависимость концентрации ионов Цунделя имеет максимум в той области, в которой обычно наблюдается ранее не объясненное плато в зависимостях от влажности у проводимости в постоянном электрическом поле и у компонент мюонной спиновой релаксации Δ (диамагнинтые мюоны), λ (парамагнитные мюоны). Была найдена и освоена обширная литература по протон-транспортным исследованиям в твердых неорганических кислотах, в рамках которой было ярко показано, что именно формирование катиона Цунделя является ключевым ограничителем мобильности протонов в данных материалах. Аналогичный эксперимент был проведен и для меланина, допированного ионами меди. В сравнении со спектрами поглощения ИК излучения чистым искусственным меланином в спектрах поглощения медированным меланином было выделено несколько слабых возбуждений с частотами 2210 см-1, 2864 см-1, 2966 см-1. Данные колебания были ассоциированы с колебаниями различных соединений с мономерами меланина, образованными ионами меди. Мы пока не готовы сказать, за какие именно колебания они отвечают. Кроме того, было показано, что сила линии, отвечающей за воду, ассоциированную с поверхностью меланина, стала расти меньше (3253 см-1), а сила линии, отвечающей за воду в пространстве между частицами (3473 см-1) стала расти больше по сравнению со спектрами чистого меланина. Это соответствует ранее известным результатам по изменению структуры меланина, синтезируемого в присутствии ионов меди, говорящим об образовании упорядоченных крупных формаций, то есть об уменьшении количества поверхности, приходящейся на одну и ту же массу материала. Напомним, в нашем случае медь добавлялась к уже синтезированному меланину, а не во время синтеза. Наконец, было показано, что сила линии, отвечающей за катион Цунделя H5O2+ (3561 см-1), практически не растёт при росте влажности образца. То есть, как и предполагалось, ионы меди проявляют своё хаотропное действие, препятствуя синтезу акватированных протонов данного типа. Были обработаны ранее полученные спектры неупругого рассеяния нейтронов на порошках гидратированного меланина. Результаты показали наличие нескольких типов организации воды в материале, ни одна из которых, однако, не является классическим гексагональным льдом. Были выявлены признаки явлений комплексной коллективной низкочастотной динамики в меланине, связанные, по-видимому, с наличием сплошной пленки аморфного льда даже при самых низких концентрациях воды в материале. Кроме того, были выявлены и признаки присутствия катионов Цунделя, ранее обнаруженные в ИК-спектрах пленок меланина. На втором этапе проекта была проведена первичная обработка результатов экспериментов первого этапа проекта по квазиупругому нейтронному рассеянию в порошках меланина. Были получены окна эластичности образцов, подтвердившие ранее обнаруженные при измерениях теплоёмкости кроссоверы. Было проведено исследование магнитной восприимчивости синтетического меланина (чистого и допированного ионами меди). Мы проверили, не будут ли возникать признаки магнитного упорядочения в синтетическом меланине исключительно за счет собственных радикалов, а также влияние меди на этот процесс. К сожалению, ярких признаков упорядочения мы не увидели. В относительно слабых полях (50 Эрстед) возникает гистерезис магнитного момента в измерения при охлаждении с полем и без, который практически полностью исчезает в присутствии ионов меди даже в небольшой концентрации 3810 микрограмм на грамм. Были получены спектры неупругого нейтронного рассеяния термически декарбоксилированного меланина и его синтетического аналога - полидопамина, в котором карбоксильные группы отсутствуют изначально. Были в разной степени освоены методы создания пленок меланина с использованием пневмоспрея, электроспрея, спин-коутинга и метода высушивание из капли. Методом порошковой рентгеновской дифракции были исследованы: чистый синтетический меланин; меланин, допированный ионами меди в концентрации 29 мг на грамм материала; природный меланин из чернил каракатицы. Было показано, что синтетические меланины представляют собой практически аморфные системы, в которых наблюдается лишь один широкий пик, соответствующий 2-5 Å. В природном меланине в этой широкой области было обнаружено два довольно узких пика, говорящих о более высокой упорядоченности природного материала. В рамках продолжения работ по демонстрации возможностей новой литографической методологии на основе хитозана нами были измерен диэлектрический отклик в гигерцовом диапазоне микротрубки из тубулина головного мозга свиньи (Grebenko et al, 2021, DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202101533). Мы продемонстрировали существование в данном объекте узкого резонанса. Существование такого резонанса, связанного теоретически с прохождением солитонов, было предсказано в Стюартом Хамероффом и Роджером Пенроузом в рамках предложенной ими квантовой модели сознания. Мы были первыми, кто смог пронаблюдать предсказанный резонанс экспериментально. Наконец, была разработана комплексная теория о сопряженном транспорте радикала и протона в меланине. Она базируется на следующих допущениях, которые пока лишь частично подтверждены экспериментом: 1. Анион-радикал семихинона может перемещаться внутри полисопряженной цепи меланина. 2. Мобильность анион-радикала внутри полисопряженной цепи меланина, иначе говоря способность электрона «перескакивать» с одного мономера на другой, является постоянным собственным свойством меланина и не зависит от содержания воды. Другими словами, как и в некоторых других полисопряженных системах вода не несет управляющей функции по отношению к электронной мобильности внутри полисопряженной цепи. 3. Стабилизация анион-радикала в определенном пространственном локусе связана с наличием в данной точке противоположного заряда – протона. Если протона, необходимого для компенсации отрицательного заряда, в течение какого-то времени в данной точке не оказывается, происходит дальнейшая миграция электронной плотности в точку, где такая компенсация есть. 4. Подвижность анион-радикала внутри полисопряженной цепи мономеров (иначе говоря, избыточной электронной плотности, нарушающей баланс зарядов в определенной области пространства) гораздо выше, чем подвижность протонов. Поэтому сначала в результате случайной тепловой флуктуации мигрирует электронная плотность (анион-радикал), а уже потом, в след за ней, мигрирует протон. Собственная подвижность протонов, помимо движения в след за электронной плотностью анион-радикала, в меланине гораздо ниже, она практически не отражается на величине ν. 5. Миграция семихинон-радикала в меланине происходит постоянно (при комнатной температуре). Грубо говоря, всегда есть «паровозы» - электроны, способные потащить за собой «вагоны»-протоны, ежели те «успеют» за ними. Способность «успеть» связана с тем, как именно сольватирован протон – в составе ли катиона гидроксония, катиона Цунделя или каким-то еще образом. Преобладание катиона Цунделя приводит к снижению способность протона «успевать» мигрировать в след за миграцией радикала. 6. Как и положено радикалам, анион-радикалы в меланине могут рождаться в результате реакции сопропорционирования и умирать в результате обратного процесса – реакции рекомбинации/диспропорционирования. Но благодаря тому, что меланин находится в сильно окисленном состоянии (при это по разным оценкам на один семихинон-радикал, в протонированной или депротонированой форме – не важно, приходится от 100 до 1000 мономеров), а также в силу электростатических ограничений, вероятность рекомбинации двух отрицательно заряженных радикалов низка.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Получены спектры комплексной диэлектрической проницаемости и комплексной проводимости в широком диапазоне частот для чистого и допированного ионами меди эумеланина. Исследовано влияние воды на транспортно-релаксационные характеристики чистого эумеланина. 2. Получены вольтамперные характеристики пленок чистого меланина, меланина, допированного ионами меди, и меланина, содержащего остатки сернистых групп. Показано, что петли гистерезиса вольтамперной характеристики с ростом количества воды уменьшаются для всех материалов. 3. Было выяснено, что в условиях относительно низкой концентрации воды в материале основным источником протонов являются карбоксильные группы. Мы впервые пронаблюдали, как с ростом влажности концентрация семихинонов в меланине сначала нарастает, а потом, при наиболее высоких значениях влажности, снижается в результате депротонирования с образованием анионов семихинонов. Полученные нами данные говорят в пользу того, что в частицах меланина есть два типа семихинонов. Первый тип семихинонов характеризуется наличием внутримолекулярной водородной связи. Мы предполагаем, что это ведёт к дополнительному снижению рК соответствующих групп. Второй тип семихинонов – с межмолекулярными водородными связями. По косвенным признакам можно предположить, что семихиноны с внутримолекулярными водородными связями преимущественно локализованы на поверхности частиц меланина, а с межмолекулярными – внутри частиц. С ростом концентрации воды семихиноны синтезируются в результате известной реакции сопропорционирования [18] и постепенно мигрируют изнутри на поверхность частиц и там депротонируются, отдавая протоны молекулам воды на межфазной границе. В-третьих, мы показали, что внутри меланина существует две значительно отличающиеся фракции воды. Первая фракция, рост объёма которой значительно ограничен, представляет собой так называемый первый гидратирующий слой. При гидратировании меланина она очень быстро выходит на насыщение. Вторая фракция воды соответствует молекулам, скорее всего, непосредственно не взаимодействующим с меланином, более свободным. Кроме того, есть признаки присутствия третей фракции – наиболее свободных молекул воды с минимальным количеством водородных связей, но их фракция минимальна. 4. Было показано, что в меланиновых пленках в парах тяжелой воды дейтерообмен идёт быстрее в той фракции молекул воды, которые не связаны водородными связями. Кроме того, показано, что идёт активный дейтерообмен в карбоксильных группах, фенолах и ароматическом скелете. Последнее мы связываем с возникновением новых связей N-D в индольных подсистемах в процессе таутомерных перестроек индолхинон-хинонимин. 5. Было показано, что ряд сильных результатов по протонному транспорту, полученных в недавнее время на так называемых водяных мостиках (floating water bridges) и на твердых неорганических кислотах, имеют прямое отношение к эффективности протонного транспорта в биоорганических системах. Согласно опубликованным исследованиям, в водяных мостиках рост протонной проводимости положительно коррелирует с ростом вклада трансляционных колебаний. В свою очередь, в твердотельных кислотах есть явная отрицательная корреляция между протонной мобильностью и концентрацией катиона Цунделя Н5О2+. Мы обнаружили, что в биоорганических системах превалирование вклада трансляционных колебаний молекул воды над либрационным также говорит о том, что материал является протон-проводящим. И аналогично, появление сильных линий катиона гидроксония Н3О+, а не катиона Цунделя Н5О2+, говорит о хорошей проводимости материала, присутствии в нём квази-свободных носителей заряда, которые можно зарегистрировать в радиочастотном диапазоне как бездисперсионную компоненту действительной части комплексной проводимости.