Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Этот проект посвящен исследованиям в области повышения эффективности добычи углеводородов более чистым, дешевым и энергосберегающим способом. Главным образом мы ориентируемся на разработке нетрадиционных нефтяных ресурсов (таких как тяжелая нефть, сланцевая нефть и т. д.). Во всем мире на долю тяжелых нефтей приходится 60-70% доказанных запасов нефти. В России доля таких резервов также составляет более 60%. Однако традиционные способы, используемые для разработки легких нефтей (таких как нагнетание воды), неэффективны для этих запасов. Термические методы являются основными эффективными методами извлечения тяжелых нефтей и битума. Одним из популярных и эффективных термических методов воздействия является внутрипластовое горение (ВПГ). Внутрипластовое горение (ISC) основано на закачке газа - окислителя (воздуха) для генерирования тепла прямо внутри пласта путем сжигания части находящейся там нефти. Фронт горения генерируется для того, чтобы вызвать движение нефти в направлении к добывающим скважинам по механизму комбинированного вытеснения. Этот механизм представляет собой вытеснение нефти горячей водой, паром и попутными газами. Это позволяет достичь очень высокого коэффициента извлечения нефти. На самом деле, это единственный тепловой метод, который в настоящее время может быть применен к глубоким залежам, несмотря на испытания по глубинной генерации пара (https://petrowiki.org/In-situ_combustion). Однако трудности с воспламенением в пласте и нестабильный фронт горения являются некоторыми серьезными проблемами, которые ограничивают успешное и широкое применение процесса ВПГ. Данное исследование направлено на повышение эффективности внутрипластового горения и его широкого применения в различных типах залежей за счет использования новых катализаторов. В этом году, мы синтезировали нефтерастворимый стеарат меди и изучили его каталитическое действие на окисление различных чистых компонентов (включая линейный алкан, разветвленный алкан, неконденсированные и конденсированные ароматические соединения, которые являются модельными соединением нефтяных компонентов) с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии высокого давления (ДСК-ВД). Результаты ДСК-ВД показали, что присутствие стеарата меди может способствовать окислению алканов и ароматических соединений, особенно ароматических соединений, которые трудно поддаются окислению/горению при низкой температуре. Стеарат меди сместил интервалы процессов низкотемпературного и высокотемпературного окисления в область более низких температур, особенно данный катализатор, повлиял на процесс горения ароматических соединений в высокотемпературном диапазоне. Для расчета кинетики процессов окисления четырех модельных соединений и оценки влияния на них стеарата меди, использовалось несколько (четыре) изоконверсионных метода. В ходе анализа полученных данных была получена зависимость энергии активации (Eα) от степени конверсии (α) процесса горения. Полученные кинетические графики показывают, что присутствие стеарата меди значительно уменьшает эффективную энергию активации в основном интервале горения, что указывает на хорошую каталитическую активность стеарата меди при окислении этих соединений. Данные PMTEC показывают, что в экспериментальных условиях присутствие нефтерастворимого стеарата меди интенсифицирует процесс горения при температуре около 210-230 ℃ (температура воспламенения зависит от соединений, например C16H34 (гексадекан), разветвленные алканы C16H34 (2,2,4,4,6,8,8 гептаметилнонан), C18H14 (о-терфенил) и пирен (C16H10)) благодаря своей особой структуре. Как только началось воспламенение, возрастающая температура способствовала in-situ преобразованию стеарата меди, который продолжал взаимодействовать с модельными соединениями (и/или их окисленными продуктами) и катализировал процесс горения. Результаты PMTEC также показывают, что для исследованных типов сырой нефти с высоким содержанием алифатической и ароматической фракций присутствие нефтерастворимых катализаторов способствует облегчению начала процесса горения и смещению максимума пика горения в область более низких температур. Для испытанных катализаторов лучший каталитический эффект показали стеарат меди (II) и нафтенат кобальта (II). Каталитическая активность исследованных нефтерастворимых присадок на основе переходных металлов (стеарат железа (III), стеарат кобальта (II), стеарат никеля (II), нафтенат кобальта (II), нафтенат марганца (II), нафтенат железа (II), медь) (II) нафтенат и некоторые их смеси) нефти сильно зависит от типа металла и лигандов. Некоторые смеси данных веществ (катализаторов) имеют эффект синергии. Кинетический анализ показывает, что присутствие стеарата меди может значительно снижать энергию активации для процесса горения сырой нефти (как при низкотемпературном, так и при высокотемпературном окислении), что доказывает потенциал использования стеарата меди в качестве катализатора. Учитывая потенциальное применение процесса внутрипластового гонения в ближайшем будущем на нефтяных месторождениях, каталитический эффект стеарата меди был предварительно испытан для тяжелой нефти с помощью методов ДСК-ВД и VCT. Для понимания каталитического механизма влияния стеарата меди при in situ образовании, алканы, ароматические соединения и образованные в ходе реакций с кислородом продукты при их окислении были рассмотрены при выбранных температурах с использованием методов дифракции рентгеновских лучей (XRD), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и сканирующей электронной микроскопии (SEM). Было установлено, что преобразование происходит следующим образом: стеарат меди → наночастицы Cu → наночастицы Cu2O → образование наночастиц CuO с повышением температуры. Однако этот процесс сильно зависит от концентрации кислорода. В зависимости от скорости подачи воздуха могут быть образованы три или две фазы, которые могут существовать одновременно. Сначала образуются наночастицы Cu, затем в процессе нагревания создаются одиночные или смешанные (Cu2O и CuO) оксиды (здесь оксиды представляют собой не только частицы, которые имеют различные степени окисления, но также служат подповерхностной зоной основного металла). Изменение состояния поверхностного слоя способствует объемному окислению и играет важную роль в катализе. Кроме того, можно заключить, что во всех твердых продуктах наночастицы Cu и ее оксидов равномерно распределены в объеме образующегося кокса, что также указывает на положительный каталитический эффект. Поэтому можно сказать, что содействие процессу окисления (особенно для ароматических соединений) при низкой температуре является главным образом результатом окисления самого стеарата меди и его проявления себя больше в роли инициатора. Когда температура повышается достаточно высоко (выше 250 0С), стеарат меди начинается in situ преобразовываться в наночастицы Cu, Cu2O и CuO, которые интенсифицируют реакцию горения, действуя как гетерогенные катализаторы. Вышеупомянутые эксперименты были проведены для оценки каталитического эффекта с точки зрения термо-химических свойств. Фактически, для понимания каталитического механизма нефтерастворимых катализаторов (стеарат меди), необходимо провести комплексный анализ с использованием большого количества, как экспериментальных данных, так и проведения теоретических расчетов. В этом исследовании методы квантово-химического моделирования используются для достижения этой цели. Также, используя данные методы, в конечном итоге мы планируем разработать методологию целенаправленного выбора каталитических систем для применения метода ВПГ. В этом году было выполнено моделирование ассоциации соединений (пирен, бифенил, н-гексадекан, 2,2,4,4,6,8,8-гептаметилнонан) со стеаратом меди(II), в том числе в присутствии молекулы кислорода. Для этого были оптимизированы выбранные модельные соединения, являющиеся представителями различных классов, а также структуры комплекса Cu(C17H35COO)2. Наиболее энергетически выгодным состоянием оказалась структура, в которой каждая молекула стеарата координируется посредством одного атома кислорода, четыре молекулы воды дополняют координационную сферу меди, две из которых занимают аксиальное положение. Выполнена оптимизация структуры выбранных модельных соединений с молекулой кислорода, а также на поверхности стеарата меди (II), рассчитаны энергии связывания данных систем.Пирен и бифенил, в отличие от двух других соединений, входят во внутреннюю координационную сферу меди(II), замещая одну молекулу воды в аксиальном положении, что говорит о достаточно прочном связывании. Было обнаружено, что молекула кислорода ориентируется над центром одного из колец в случае ароматических соединений и в центре цепочки в случае алканов.Энергии связывания соединений с комплексом убывают в ряду: пирен, бифенил, н-гексадекан, 2,2,4,4,6,8,8-гептаметилнонан, а в случае связывания с кислородом: пирен, бифенил, 2,2,4,4,6,8,8-гептаметилнонан, н-гексадекан. Также были оптимизированы структуры модельных соединений на поверхности комплекса в присутствии молекулы кислорода кислорода для дальнейших расчетов пути реакции окисления. Существенных изменений в геометрических параметрах модельных соединений в таких системах относительно «свободных» молекулне наблюдается, кроме случая с бифенилом, где двухгранный угол между ароматическими кольцами в присутствии стеарата меди и кислорода увеличился на 20°. При образовании молекулярных комплексов наблюдается перераспределение заряда во всех модельных соединениях. Было проведено моделирование сорбции соединений (пирен, бифенил, н-октан) на поверхности периодических структур Cu(0), Cu2O и CuO, в том числе в присутствии молекулы кислорода. В отличие от ассоциации со стеаратом меди(II), наблюдаются существенные изменения геометрических параметров, как самих модельных соединений, так и сорбированной молекулы кислорода. Стоит отметить, что длина связи O-O увеличивается примерно на 25 % по сравнению со «свободной» молекулой, что указывает на существенное ослабление связи и снижение ее энергии. Рассчитаны энергии связывания модельных соединений на поверхности Cu(0), которые убывают в ряду: бифенил, пирен, н-октан. На поверхности оксида меди(I) энергии связывания бифенила и н-октана меньше, чем на Cu(0). Бифенил при этом связывается слабее чем н-октан. Расчеты, проведенные в рамках данной части призваны приблизиться к возможности оценивать каталитический эффект компонентов, предполагать пути реакций окисления и прогнозировать возможные продукты, основываясь на результатах квантово-химического моделирования. Кроме того для эффективного достижения цели проекта и подготовительным процедурам к будущей работе, некоторые дополнительные этапы работы были выполнены заранее. Так, например, мы проанализировали in situ трансформацию стеарата железа (III) с помощью методов Мёссбауэревской спекстроскопии и рентгеновского дифракционного (XRD) анализа. Конечной целью фундаментальных исследований является разработка руководства к практическому применению метода ВПГ с увеличенной эффективностью и безопасностью применения. Процесс внутрипластового горения, на реальных нефтяных системах, происходит в пористой среде на материале естественной геологической породы. Согласно результатам промысловых испытаний можно заключить, что каталитический эффект минералов, содержащихся в породе, может иметь важное значение для процесса ВПГ. В связи с этими фактами были проведены некоторые дополнительные виды работ для потенциального промыслового применения катализаторов. Минералы, содержащиеся в карбонатных породах и песчаниках, могут быть рассмотрены как природные катализаторы метода ВПГ. Четыре типа природных глин, кальцит и доломит были исследованы с использованием метода ТГ-ИК-Фурье анализа. Была произведена оценка влияния данных пород на кинетику горения с использованием изоконверсионных методов Фридмана, КАС и Вязовкина. В будущем нас ждет еще больше работы. Полагаем, что в конечном итоге мы успешно завершим проект и будем содействовать успешному и широкому применению метода ВПГ, с использованием каталитических присадок, которые помогут эффективно извлекать углеводороды сложного характера залегания и принесут огромные экономические и социальные выгоды.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Внутрипластовое горение (ВПГ) - один из популярных и эффективных термических методов добычи тяжелой нефти. Это энергоэффективный, экологичный и безопасный метод добычи и облагораживания тяжелой нефти. Однако применение ВПГ все еще ограничено из-за некоторых проблем, таких как трудности с воспламенением в резервуаре и нестабильный фронт горения. Это исследование направлено на повышение эффективности процесса внутрипластового горения и его широкое применение в различных типах месторождений с использованием новых катализаторов. Данный проект посвящен изучению механизма каталитического окисления углеводородов и разработке новой каталитической системы для повышения эффективности разработки трудноизвлекаемых запасов углеводородов методом внутрипластового горения. В прошлом году мы впервые синтезировали нефтедиспергируемый стеарат меди(II) и изучили его каталитическое действие на окисление различных нефтей и их составных компонентов с помощью различных методов, включая дифференциальную сканирующую калориметрию высокого давления (HP-DSC), ячейку определения теплового эффекта в пористой среде (PMTEC), эксперименты с визуальной трубкой горения (VCT). В целом, стеарат меди(II) доказал свою эффективность в качестве катализатора. Чтобы лучше понять механизм окисления углеводородов и влияние катализатора на его протекание, были проведены эксперименты в автоклаве высокого давления с различными типами углеводородов (линейный алкан (н-гексадекан), разветвленный алкан (2,2,4,4,6,8,8-гептаметилнонан), бифенил и пирен (конденсированные ароматические соединения), а также о-терфенил (неконденсированный ароматический углеводород) в присутствии и в отсутствие катализатора (стеарата меди(II)). Для линейного алкана гексадекана (n-C16H34) от 150 до 170 ° C реакции окисления практически не наблюдались. При 176 ° C среди продуктов идентифицированы некоторые окисленные соединения, содержащие карбонильные (C = O) и гидроксильные (–OH) группы (6-гексадеканон, 8-гексадеканол, 2-гексадеканон, 3-гексадеканол, 4-гексадеканон). После 176 ° C (около 178 ° C) наблюдалось бурное протекание реакций горения, сопровождающееся быстрым скачком температуры и давлени. В этом случае остаток имеет черный цвет. Данные ГХ-МС показывают, что как в жидкой, так и в твердой частях остатка наблюдаются карбонильные (C = O) и гидроксильные (–OH) группы. При использовании стеарата меди в качестве катализатора начальная температура экстенсивного горения была снижена примерно на 10 ° C до 168 ° C. Согласно данным ГХ-МС, FTIR и газовой хроматографии, катализатор способствует большему количеству реакций крекинга в процессе окисления, понижает температуру протекания процессов, а также повышает степень окисления наблюдаемых продуктов, в основном обнаруживались карбоновые кислоты (-COOH). Для разветвленного алкана C16H34 (2,2,4,4,6,8,8 гептаметилнонана) наблюдалось схожее поведение, как и в случае с линейным гексадеканом. Но среди продуктов окисления разветвленного алкана обнаружилось больше продуктов разветвленного строения с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном соединении (16), таких как 5,5-диметилундекан, 2,3,5-триметилгептан, 2,2, 4,4-тетраметилоктан. Для бифенила при 200 ° C и 250 ° C реакции окисления приводили к разрыву бензольного кольца и образованию эфирных (–C – O – C–) и гидроксильных (–OH) групп. Также наблюдалось образование гидропероксида (ROOH) бифенила. При 300 ° C были обнаружены соединения с большей молекулярной массой за счет реакций полимеризации и конденсации, таких как о-терфенил, кватерфенил, трифенилен, что означает, что такие реакции предпочтительны в данных условиях. В присутствии катализатора не было замечено серьезных изменений. Для о-терфенила при 200 и 250 ° C продукты окисления не наблюдались. Начиная с 300 ° C, образовывались окисленные соединения с карбонильной группой (C = O) (11H-бензо [a] флуорен-11-он, 10-метил). При 320 ° C были обнаружены также соединения, содержащие эфирные (–C – O – C–) и гидроксильные (–OH) группы (1,1 ': 3', 1 '' - терфенил -2'-ол, 1-фенилдибензофуран, 1, 1 ': 3', 1 '' - терфенил -4'-ол) вместе с более тяжелыми конденсированными соединениями (пирен, кризен). В присутствии стеарата меди(II) наблюдались продукты окисления с карбонильной (C = O), эфирной (–C – O – C–) и гидроксильной (–OH) группами с более высокой молекулярной массой (четыре конденсированных кольца), но соединения с двумя бензольными кольцами также присутствовали по причине протекания реакций раскрытия цикла в более конденсированных продуктах. В целом, присутствие стеарата меди в качестве катализатора способствовало интенсификации как реакций разрыва связей в циклах, так и окисления. Для пирена при 270 ° C наблюдалось раскрытие ароматических колец с образованием соединений с карбонильной (C = O) и гидроксильной (–OH) группам. В процессе протекания свободнорадикальных реакций происходила также рекомбинация, что приводило к образованию соединений, содержащих 2, 3 и 4 фрагмента пирена и соответствующих молекулярным массам 402, 602 и 802, соответственно. Среди высокомолекулярных продуктов также присутствуют карбонильные соединения, как результат окисления. Важно отметить, что высокие значения молекулярных масс образующихся продуктов делали анализ на ГХ-МС крайне затруднительным и не позволяли провести идентификацию. Продуктом, который удалось выделить при анализе продуктов окисления пирена являлся лактон с молекулярной массой 208, содержащий фрагмент феналена. При 300 и 320 ° C продукты реакции аналогичны продуктам при 270 ° C. Добавление стеарата меди способствует окислению пирена. Наличие катализатора поспособствовало росту среди продуктов окисления соединений, содержащих связи C-O и C = O группы, связанные с ароматическим фрагментом. В то же время катализатор ингибировал реакции рекомбинации. Для описания морфологии твердых остатков после экспериментов в автоклаве и распределения катализатора в этих образцах, продукты окисления были проанализированы с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения (FESEM), снабженного системой для дисперсионного рентгеновского анализа (EDX), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и рентгеновской дифракции (XRD). Было обнаружено, что в случае чистых углеводородов остатки после экспериментов в автоклаве имеют неправильную сетчатую структуру. В присутствии катализаторов структура остатков более рыхлая, что благоприятно для последующего сжигания полученных после автоклава образцов. Согласно элементному анализу, медь присутствовала не только в пустом пространстве сетчатой структуры остатков, но и внутри ее матрицы, что благоприятствует каталитической роли медьсодержащих компонентов. Результатом разложения стеарата меди(II) являются наночастицы Cu, CuO и Cu2O, которые выступают в роли активных фаз, катализирующих окисление углеводородов. Эксперименты HP-DSC и TG показали, что в случае бифенила, о-терфенила и пирена катализаторы значительно ускоряли экзотермические реакции окисления остатков и повышали тепловыделение в ходе протекания процессов. Для алканов результаты HP-DSC и TG дополнительно подтвердили каталитический эффект, наблюдаемый и в экспериментах на автоклаве. Коксообразные остатки алканов после экспериментов в автоклаве с катализатором и без него показывают совершенно разные характер протекания реакций при TG и HP-DSC анализе, поэтому кинетические параметры их окисления сравнить достаточно затруднительно. Для бифенила, о-терфенила и пирена катализаторы снижали энергию активации. Выбор исходных компонентов основан на литературных, экспериментальных или расчетных данных. Моделирования производилось в программных пакетах Gaussian 09 и Priroda 16. Рассмотрена ассоциация представителей различных классов органических соединений со стеаратными комплексами железа(III) и кобальта(II). Молекулы модельных соединений располагаются вблизи комплекса на расстоянии порядка 2.5 ангстрем. Энергии ассоциации для железа(III) убывают в ряду бифенил > пирен > н-гексадекан > 2,2,4,4,6,8,8-гептаметилнонан и составляют 10.8, 8.6, 4.1, 2.1 кДж/моль, соответственно. Для кобальта(II) наблюдается аналогичная тенденция, величины энергий ассоциации составляют 26.2, 18.8, 8.8, 6.5 кДж/моль. Для сравнения, в случае меди(II) бифенил связывался слабее, чем пирен, в остальном тренд также сохранялся: 26.8 > 24.9 > 4.2 > 1.9 кДж/моль (результаты первого года выполнения проекта). Все упомянутые значения энергий относятся к переносу молекулы модельного соединения из вакуума в ассоциат. Если дополнительно учесть энергию необходимую для извлечения молекулы модельного соединения из среды (например, сольватация пирена в пирене -12.1 кДж/моль) упомянутые значения энергий станут, либо близкими к RT, либо положительными, т.е. ассоциация уже будет термодинамически неблагоприятной. Изменения в длинах связей для всех систем не превышают 2%, в валентных углах и зарядах на атомах 4%. При таких слабых изменениях в молекулах пирена, бифенила, н-гексадекана и 2,2,4,4,6,8,8-гептаметилнонана ожидать, что стеаратные комплексы будут проявлять высокую каталитическую активность, также не приходится. Экспериментально было установлено (условия в автоклаве P = 50 бар, T = 160-320 °С), что стеарат меди(II) претерпевает разложение до оксида меди(II), и роль катализатора выполняет оксид, что повлекло за собой корректировку стратегии моделирования. В тройных системах, включающих дополнительно молекулу кислорода, величины энергий сорбции молекулы кислорода на поверхности ассоциатов не превышают 8 кДж/моль, изменения в длине связи кислород-кислород в результате сорбции для всех рассмотренных систем менее 2%. Хотя в ходе эксперимента было установлено, что стеарат меди(II) претерпевает разложение до оксида меди(II), заявленные расчеты были проведены. Окисление пирена в отсутствие стеаратного комплекса протекает в 2 стадии: образование поверхностного пероксида и отщепление молекулы ацетилена, с соответствующими барьерами активации ΔG = 71 и 235 кДж/моль. В присутствии стерата меди(II) количество стадий увеличивается до трех, на первой также образуется пероксид (ΔG = 188 кДж/моль), на второй стадии происходит разрыв связи O-O в пероксиде (ΔG = 75 кДж/моль) с образованием эпоксида, на третьей стадии разрывается C-C связь рядом с эпоксидным фрагментом и атом кислорода встраивается в цикл, делая его семичленным (ΔG = 205 кДж/моль). Как и следовало ожидать ещё при изучении ассоциации, стеарат меди(II) не проявляет каталитическую активность. В присутствии оксида меди(II) наблюдается 3 элементарные стадии, не считая сорбцию реагентов (образование пероксида) и десорбцию продуктов. На первой стадии происходит разрыв связи между атомами углерода, один из которых связан с кислородом с последующим расщеплением пероксидной связи и образованием, как следствие, альдегидного и эпоксидного фрагмента (ΔG = 178 кДж/моль). Затем с барьером в 47 кДж/моль под эпоксидным атомом кислорода разрушается C-C связь, и атом кислорода встраивается в образующийся цикл. Конечной стадией является разрыв связи C-O (ΔG = 172 кДж/моль) таким образом, что атом кислорода остается в составе окисленного продукта. Отделившийся фрагмент прочно связывается с подложкой. Сравнивая процессы, протекающие в отсутствие и в присутствии катализатора, можно заметить, что наибольший барьер в случае окисления чистого пирена равнялся 235 кДж/моль, тогда как в присутствии CuO максимальная энергия активации составляла 178 кДж/моль, что на 32% ниже. В результате моделирования было установлено, что оксид меди(II) понижает барьеры активации процессов окисления и изменяет путь реакции. Рассмотрена сорбция окисленных продуктов различных классов органических соединений. Выбор окисленных продуктов является результатом анализа реакционной смеси после экспериментов в автоклаве методом ГХ-МС (газовой хроматографии с масс-детектором). Установленные продукты окисления: 4-бифениловый эфир бензойной кислоты (обнаружен после окисления в автоклаве бифенила при 300 ° С и 50 бар), 6-гексадеканон (н-гексадекан при 166 0С и давлении 50 бар), пропионил-окси-тридекан (2,2,4,4,6,8,8-гептаметилнонан при 160 ° С), 2-3-дифенил-малеин-ангидрид (о-терфенил при 320 0С), 1,3а-пероксид пирен и 9-оксо-9H-феналено-1-карбальдегид (пирен при 320 ° С, а также результаты моделирования). Энергии сорбции на подложке оксида меди(II) убывают в ряду: пропионил-окси-тридекан > 6-гексадеканон > 4-бифенилэфир-бензойной кислоты > 1,3а-пероксид пирен > 9-оксо-9H-феналено-1-карбальдегид > 2-3-дифенилмалеинангидрид и составляют 4442, 3550, 3260, 2632, 2019, 1947 кДж/моль, соответственно. Колоссальные значения энергий сорбции наблюдались и другими авторами. Так энергии сорбции пирена и других полиароматических углеводородов на поверхностях Rh, Pt, Pd, Ni достигали 900 и более кДж/моль [Z.-B. Ding et al. Reaction Chemistry & Engineering, 2018]. При увеличении числа атомов углерода в сорбируемой молекуле энергия сорбции возрастала, поскольку увеличивалось количество центров связывания. В попытке объяснить колоссальные значения энергий сорбции мы обратились к работам А. Оганова [Artem R. Oganov et al. Phys. Rev., 2013]. Атомы на поверхности твердых тел не могут реализовать полностью свою валентность. В соответствие с работами Оганова есть, по крайней мере, два пути: усилить имеющиеся связи с атомами, находящимися в массе кристалла или, как это имеет место для полупроводников коим является CuO, изменить стехиометрический состав на поверхности. Если на данный момент исключить из рассмотрения изменение стехиометрического состава, то наличие вблизи поверхности подходящей молекулы, в данном случае пирена, открывает атомам на этой поверхности возможность реализовать свою валентность посредством образования прочных связей с молекулой субстрата. При анализе оптимизированных сорбированных структур обнаружено, что фрагменты молекул, содержащие кислород, направлены в сторону от подложки, как результат кулоновского отталкивания. Поэтому стоит ожидать, что окисленные продукты будут слабее связаны с поверхностью, что поспособствует их лучшей десорбции. Так, например, энергия сорбции молекулы о-терфенила на CuO составляет 2220 кДж/моль, причем атомы углерода всех трех колец находятся достаточно близко к поверхности и связываются с ней. При сорбции 2-3-дифенилмалеинангидрида фрагмент малеинового ангидрида удаляется от поверхности, сохраняя связи с подложкой только за счет оставшихся двух фенильных фрагментов. В этом случае энергия сорбции понижается до 1940 кДж/моль, что на 14.5% ниже, чем у о-терфенила. Полученные результаты помогают более детально понять механизм окисления углеводородов (представителей сырой нефти) и каталитического действия соединений на основе меди, а также других металлов. Эти результаты очень полезны для реализации следующего шага исследования, чтобы в конечном итоге разработать эффективные катализаторы для совершенствования технологии ВПГ и расширения географии ее применения на нефтяных месторождениях.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Пирен, бифенил, н-гексадекан и 2,2,4,4,6,8,8-гептаметилнонан были выбраны для моделирования как представители различных классов органических соединений, близких по структуре к компонентам тяжелой нефти. Методом молекулярного моделирования исследована сорбция этих соединений на стеаратах, олеатах и нафтенатах кобальта(II) и железа(III) в том числе в присутствии молекулы кислорода, а также на поверхности их оксидов, включая смешанные оксиды (II, III). Для комплексов металлов со стеаратами, олеатами и нафтенатами оптимизация проведена на уровне теории B3LYP/6-311G(d,p). В случае поверхностей оксидов металлов оптимизация проведена полуэмпирическим методом РМ6, а затем энергии были уточнены методом B3LYP/6-311G(d,p) для данной конформации. Энергии взаимодействия были рассчитаны с использованием подхода супермолекулы с учетом суперпозиционных ошибок базисного набора, также проведен детальный анализ изменения геометрических параметров и перераспределения зарядов в молекулах модельных соединений в их адсорбированном состоянии по сравнению со свободным. Сорбцию окисленных соединений, образующихся в результате окисления соответствующего модельного соединения, изучали также на поверхностях оксидов металлов. Рассчитанные энергии взаимодействия модельных соединений с комплексами металлов с разными лигандами во всех случаях не превышали 20 кДж/моль. Существенных изменений геометрических параметров и перераспределения зарядов в адсорбированных модельных соединениях по сравнению с их свободным состоянием не наблюдалось (различия составили менее 5 градусов в углах и 0.05 ангстрем в связях). С другой стороны, в ряде случаев на поверхности оксидов наблюдались значительные изменения в структуре адсорбированных молекул; это характерно и для продуктов их окисления. Так рассчитанные энергии сорбции на смешанных оксидах кобальта и железа(II, III) оказались очень высокими и сравнимыми с энергией нескольких ковалентных связей. Столь высокие значения энергий на поверхности оксидов металлов можно объяснить стремлением поверхностных атомов компенсировать свои нереализованные валентности. Центрами связывания модельных соединений являлись атомы кислорода на поверхности оксидов. Аналогичная картина наблюдалась в системе пирен/оксид меди(II), которую мы подробно изучали в прошлом году работы над проекта. Также для пирена были проведены расчеты путей протекания реакций окисления в присутствии и в отсутствие оксида меди(II). Методология, разработанная для системы оксид меди(II)/пирен была экстраполирована на системы с оксидами кобальта(II) и железа(III). Мы пришли к выводу, что роль катализатора в данных системах выполняют как раз оксиды металлов, а не их комплексы с различными лигандами. Наночастицы оксидов металлов образуются в результате термического разложения комплексов. Выбор лиганда влияет на температуру разложения и процесс формирования наночастиц. Также было показано, что изучая лишь сорбцию модельных соединений и окисленных продуктов можно сделать предположение об эффективности того или иного катализатора. В случае серьезных изменений в структуре сорбированной молекулы происходит ослабление некоторых связей, который являются прекрасными мишенями для атаки молекулой кислорода. Мы полагаем, что полученные нами результаты могут на качественном уровне объяснить протекающие процессы окисления и помогут в выборе и дизайне каталитических систем для термического окисления нефтеподобных компонентов. Затем с помощью метода ДСК высокого давления были оценены окислительные свойства линейного алкана C16H34 (гексадекан), ароматического соединения о-терфенила и конденсированного ароматическиго соединения пирена, а также исследованы различные металлоорганические соли с различными металлами (Fe, Cu, Co) и различными лигандами Результаты показали, что олеатный лиганд показал наилучшие характеристики для увеличения каталитической активности. Поэтому далее был использован олеат в качестве органического лиганда для оценки влияния металлов. Олеат кобальта показал наилучшие каталитические характеристики при окислении C16H34 и O-терфенила, температура пика реакционного интервала была смещена в сторону более низкой температуры. Для окисления пирена наилучший каталитический эффект показал олеат железа; однако, похоже, что общий тепловой эффект был снижен всеми катализаторами. Можно сделать вывод, что для разных углеводородов каталитический эффект может изменяться из-за того, что пути и типы реакций различны для алканов, неконденсированных ароматических и конденсированных ароматических соединений. Кроме того, в соответствии с испытанной каталитической активностью олеат меди был выбран для оценки его влияния на окислительные характеристики смеси алкана С16Н34 и неконденсированного ароматического О-терфенила. Сначала было проанализировано взаимодействие между ними при совместном горении. При совместном горении алкана C16H34 и ароматического о-терфенила происходит сильное взаимодействие. Присутствие о-терфенила ингибирует начальную реакцию окисления алкана С16Н34 при низкой температуре, а алкан С16Н34 способствует протеканию реакции окисления О-терфенила. Удивительно, но хотя олеат меди способствует реакции окисления алкана C16H34 и о-терфенила, когда они окисляются по отдельности, немного ингибирует реакцию окисления смеси C16H34 + O-терфенил. Начальный интервал реакции окисления несколько смещен в сторону более высокой температуры. Но олеат меди значительно активизировал реакции окисления при высокой температуре. Кроме того, из кривых тепловыделения можно сделать вывод, что направление реакции в области высоких температур явно меняется. Выьранные нефти были протестированы с использованием PMTEC для наблюдения за их поведением при горении. Оказалось, что легкие нефтепродукты не очень подходят для ВПГ, но могут использоваться для процесса нагнетания воздуха под высоким давлением (HPAI). Поэтому эксперименты для исследования каталитического эффекта проводились в основном для тяжелых нефтей. Учитывая важность и целесообразность промыслового применения, для дальнейшего детального анализа и в качестве основных нефтей для оценки каталитического действия катализаторов были выбраны Ашальчинская и Нулатская нефти, которые имеют доказанный, перспективный потенциал применения в ближайшем будущем. Различие в химическом составе и свойствах исследуемых образцов может облегчить оценку каталитического действия разработанных катализаторов. Согласно ранее полученным данным, учитывая хороший эффект олеата, три металла с олеатом в качестве лиганда, т. е. олеат меди, железа, кобальта, были выбраны для дальнейшего изучения их каталитической активности. Кроме того, биметаллический катализатор CoFe2O4, покрытый олеатом (CoFe2O4 @OA), также оценивали и сравнивали с CoFe2O4 без покрытия олеатом. Судя по экспериментальным данным для чистых алканов и ароматических соединений, по-видимому, для окисления алканов каталитическая активность металла находится в порядке Co>Fe ≈ Cu. Для неконденсированных ароматических Co>Cu≈ Fe. Для конденсированного ароматического пирена Fe>Co>Cu. Однако для тяжелой нефти Ашала Cu > Co ≈ Fe. Все три металла показали хороший каталитический эффект по сравнению с Ni и Mo. Органические лиганды оказывают значительное влияние на каталитическую активность этих металлоорганических солей-катализаторов. Похоже, что олеат на данный момент показал наилучшие показатели Путем комплексного исследования с использованием множества экспериментальных методов и квантовых расчетов мы доказали, что нефтерастворимые металлорганические соли являются эффективными катализаторами, особенно олеаты кобальта и меди,