КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-73-20125

НазваниеНовые гибридные и углеродные аэрогели – синтез и анализ структуры методами малоуглового рассеяния

РуководительБаранчиков Александр Евгеньевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Годы выполнения при поддержке РНФ 2019 - 2022 

КонкурсКонкурс 2019 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Объект инфраструктуры Импульсный исследовательский ядерный реактор ИБР-2

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые словааэрогели, наноматериалы, малоугловое рассеяние нейтронного излучения, ультрамалоугловое рассеяние нейтронного излучения, малоугловое рассеяние рентгеновского излучения, гибридные материалы, углеродные материалы, мезоструктура, фракталы, неупорядоченные структуры

Код ГРНТИ31.17.00


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы создания методов получения материалов, в том числе гибридных, на основе аэрогелей – уникальных высокопористых сверхлегких материалов, имеющих широкие возможности практического применения. Решение запланированных в проекте задач требует использования возможностей объекта инфраструктуры «Импульсный исследовательский ядерный реактор ИБР-2» (г. Дубна) для детального анализа структуры аэрогелей в диапазоне масштабов от 1 нм до 2 мкм. Проведение этих измерений призвано способствовать решению проблемы разработки единых методик анализа структуры материалов на основе аэрогелей с использованием методов малоуглового рассеяния, что имеет ключевое значение как для установления взаимосвязи между методами получения и функциональными характеристиками этих материалов, а также для развития методологии малоугловых методов анализа микро- и мезоструктуры. Аэрогели являются перспективными твердофазными материалами, и принципиальной особенностью их структуры является крайне высокая пористость, обеспечивающая необычные физико-химические свойства аэрогелей: крайне низкую плотность, развитую поверхность, низкую теплопроводность. Указанные свойства делают возможным использование материалов на основе аэрогелей в качестве высокоэффективных тепло-, звуко- и электроизоляторов, компонентов каталитических систем, сверхлегких конструкционных материалов, сорбентов, средств адресной доставки лекарств, суперконденсаторов и т.д. Дополнительным преимуществом аэрогелей является возможность сочетания их уникальных свойств с высокой оптической прозрачностью, люминесцентными или гидрофобными свойствами, электропроводностью. Таким образом, комплекс присущих аэрогелям физико-химических свойств обеспечивает возможность их использования в качестве полифункциональных материалов с широкими возможностями практического применения, что определяет высокую актуальность решаемых в проекте задач. Научная новизна предлагаемого проекта определяется двумя факторами – новизной предлагаемого подхода к совместному анализу данных малоуглового и ультрамалоуглового рассеяния нейтронов и малоуглового рассеяния рентгеновского излучения с целью всестороннего описания их микро- и мезоструктуры и разработкой методов получения новых ультралегких материалов на основе аэрогелей и управления их структурой и структурно-чувствительными свойствами. Достижение цели проекта подразумевает решение ряда задач, имеющих самостоятельное практическое и фундаментальное значение, а именно: • Разработка методов синтеза резорцин-формальдегидных аэрогелей (РФ-АГ) с существенно различающимися структурными характеристиками за счет использования различных режимов гелирования, а также последующий их перевод в углеродные аэрогели (С-АГ) методом термического отжига в инертной атмосфере; • Получение ряда гибридных органо-неорганических аэрогелей, поверхность которых модифицирована ацильными или алкильными группами для придания им гидрофобных свойств. • Создание гибридных аэрогелей, модифицированных кластерными соединениями бора, например содержащими клозо-декаборатные или клозо-додекаборатные группы. Такие материалы являются перспективными элементами облегченных конструкций для защиты от нейтронного излучения (например, для предотвращения активации нейтронами натрия, находящегося в системах теплообмена), а также компонентами новых препаратов для нейтронзахватной терапии. Главным преимуществом защитных материалов на основе аэрогелей является их низкая плотность, высокая открытая пористость, препятствующая возникновению в материале при взаимодействии с нейтронным излучением механических напряжений и обеспечивающая возможность долговременной эксплуатации. • Анализ влияния условий получения аэрогелей (в первую очередь, температуры проведения сверхкритической сушки и типа сверхкритического флюида) на структуру получаемых материалов. Решение указанной задачи включает в себя использование впервые предложенного нами ранее подхода к синтезу аэрогелей, основанного на их сушке при температурах несколько ниже критической. Предварительные эксперименты показали, что в таких условиях сохраняется возможность получения монолитных материалов, обладающих при этом улучшенными текстурными характеристиками (удельной площадью поверхности и пористостью) по сравнению с аэрогелями, получаемыми традиционным методом сверхкритической сушки; • Сравнительный анализ структурной информации, получаемой методами малоуглового рассеяния рентгеновского и нейтронного излучения, с целью установления границ применимости указанных методов к анализу структуры аэрогелей различной химической природы в различных масштабных диапазонах. Решение указанной задачи имеет ключевое значение для развития методологии анализа структуры материалов на основе аэрогелей, а также для развития Объекта Инфраструктуры; • Сравнительный анализ структурных данных, получаемых с использованием методов малоуглового рассеяния и традиционных материаловедческих методов, в первую очередь электронной микроскопии высокого разрешения и низкотемпературной адсорбции азота (с использованием моделей Ленгмюра, Брунауэра-Эммета-Теллера и Баррета-Джойнера-Халенды), с целью получения наиболее полной информации о микро- и мезоструктуре объектов исследования.

Ожидаемые результаты
Результатом выполнения проекта будут являться новые методы получения ряда перспективных материалов на основе аэрогелей, в том числе гибридных органо-неорганических аэрогелей, обладающих гидрофобными свойствами (очистка газовых смесей, сорбция неполярных жидкостей с поверхности воды); гибридных борсодержащих аэрогелей (облегченные конструкционные материалы для защиты от нейтронного излучения); углеродных аэрогелей (сверхлегкие материалы, поглощающие электромагнитное излучение). В результате выполнения проекта будет разработан универсальный подход к получению материалов на основе аэрогелей, основанный на проведении сушки гелей в докритических условиях. Планируемое в рамках проекта уникальное комплексное исследование структуры материалов на основе аэрогелей (в том числе углеродных) с использованием методов малоуглового рассеяния нейтронного и рентгеновского излучения позволит выработать единый подход к анализу соответствующих структурных данных, что внесет существенный вклад в решение фундаментальных и прикладных вопросов материаловедения аэрогелей, а также будет способствовать развитию методов малоуглового рассеяния в целом и вовлечению ОИ в исследования мирового уровня по данной тематике. Материалы на основе аэрогелей находят все более широкое применение в качестве наукоемких материалов, наиболее востребованных для изготовления теплоизоляционных и защитных материалов для использования в экстремальных условиях (в авиакосмической промышленности, для нужд арктических регионов и т.д.). В последнее время в мире постоянно появляются новые производства, ориентированные на материалы на основе аэрогелей, и мировыми лидерами в данной области являются Aspen Aerogels Inc. (США), Aerogel Technologies, LLC (США), Cabot Corporation (США), AMA Composites S.R.L. (Италия). Результаты выполнения проекта будут служить основой для создания соответствующих новых производств на территории Российской Федерации. В частности, эти результаты могут быть востребованы Центральным научно-исследовательским институтом швейной промышленности (ОАО «ЦНИИШП») – одним из крупнейших профильных предприятий на территории РФ – для создания теплозащитных материалов, а также Военной академией радиационной, химической и биологической защиты им. Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы создания методов получения материалов, в том числе гибридных, на основе аэрогелей – уникальных высокопористых сверхлегких материалов, имеющих широкие возможности практического применения. Решение запланированных в проекте задач включает в себя использование возможностей объекта инфраструктуры «Импульсный исследовательский ядерный реактор ИБР-2» (г. Дубна) для детального анализа структуры аэрогелей в диапазоне масштабов от 1 нм до 2 мкм. Проведение этих измерений призвано способствовать решению проблемы разработки единых методик анализа структуры материалов на основе аэрогелей с использованием методов малоуглового рассеяния, что имеет ключевое значение как для установления взаимосвязи между методами получения и функциональными характеристиками этих материалов, а также для развития методологии малоугловых методов анализа микро- и мезоструктуры. В ходе выполнения работ по проекту в 2019 г. были получены следующие основные результаты. Разработаны методы получения лиогелей на основе резорцин-формальдегидных смол с использованием в качестве растворителей ацетонитрила и гидрата гексафторацетона. Впервые предложено использовать гидрат гексафторацетона в качестве растворителя (и гелирующего агента) для синтеза лиогелей на основе резорцин-формальдегидных смол. Методом сверхкритической сушки в CO2 успешно получены монолитные (в том числе гибкие) аэрогели на основе резорцин-формальдегидных полимеров, характеризующиеся удельной поверхностью до 400 м2/г, удельной пористостью до 1.3 см3/г. Все полученные аэрогели на основе резорцин-формальдегидных смол являются гидрофильными. Установлено, что предложенный метод получения аэрогелей позволяет варьировать в широких пределах текстурные характеристики резорцин-формальдегидных аэрогелей, при этом ключевыми параметрами, определяющими микроструктуру получаемых материалов, является объем и состав растворителя, используемого на стадии гелеобразования. В частности, использование в качестве растворителя ацетонитрила приводит к получению аэрогелей с высокоразвитой поверхностью, состоящих из наночастиц, соединенных в пористую трехмерную сетку; напротив, использование гидрата гексафторацетона приводит к формированию аэрогелей, содержащих значительное количество макропор и состоящих их субмикронных плотных сферических частиц с практически гладкой поверхностью, образующих рыхлые ажурные агрегаты. Показано, что скорость гелеобразования в системе резорцин-формальдегид в существенной степени определяется составом используемого растворителя – в ацетонитриле продолжительность гелеобразования составляет несколько часов, а в гидрате гексафторацетона – несколько секунд. Установлено, что увеличение температуры остаривания резорцин-формальдегидных лиогелей от 20 до 70С приводит к значительному уменьшению величины фрактальной размерности поверхности соответствующих аэрогелей (от ~2.5 до 2.0), что свидетельствует о существенном сглаживании поверхности формирующихся агрегатов наночастиц. Данный параметр практически не сказывается на размере агрегатов наночастиц в структуре аэрогелей на основе резорцин-формальдегидных смол. Установлено, что существенное увеличение размеров агрегатов наночастиц происходит при разбавлении системы (увеличении объема растворителя, в котором происходит гелеобразование). Показано, что параметры спектрометра малоуглового рассеяния нейтронов ЮМО (канал №4 на реакторе ИБР-2) полностью соответствуют требованиям, предъявляемым к установкам для анализа мезоструктуры твердофазных высокопористых материалов на основе аэрогелей – как органических (на примере резорцин-формальдегидных аэрогелей), так и неорганических (на примере аэрогелей гидратированного SiO2). Получаемые с помощью данного спектрометра результаты являются воспроизводимыми, соответствуют данным малоуглового рассеяния рентгеновского излучения, полученным при анализе идентичных систем, а также согласуются с результатами экспериментальных исследований, проведенных ранее коллективом исполнителей проекта с использованием зарубежных источников нейтронного излучения и спектрометров малоуглового рассеяния нейтронов (в том числе дифрактометра “Yellow submarine” исследовательского реактора Budapest Research Reactor Будапештского нейтронного центра, установке KWS-2 реактора FRM-II Технического университета Мюнхена). На основании анализа экспериментальных данных установлено, что для математической обработки результатов малоуглового рассеяния нейтронного излучения образцами аэрогелей резорцин-формальдегидных смол и гидратированного SiO2 наиболее пригодной является экспоненциально-степенная модель, позволяющая учитывать рассеяние в режимах Гинье и Порода, а также некогерентное рассеяние на атомах водорода. Указанная модель пригодна для анализа систем, характеризующихся как фрактальными свойствами поверхности, так и состоящих из структур с плоской поверхностью. Установлено, что обработка экспериментальных данных малоуглового рассеяния рентгеновского и нейтронного излучения с использованием подхода обратного преобразования не может быть использована для описания мезоструктуры пористых твердых тел, характеризующихся фрактальным характером агрегации наночастиц. Впервые проведено систематическое исследование влияния температуры сушки лиогелей SiO2 в среде изопропанола (в диапазоне температур 85–310С) на структуру получаемых материалов. Сушка лиогелей как в сверхкритических, так и докритических условиях позволяет получать материалы с высокой удельной площадью поверхности (около 1000 м2г–1) и удельным объемом пор (1.1–4.5 см3г–1). Увеличение удельного объема пор при увеличении температуры сушки лиогелей происходит за счет увеличения содержания крупных мезопор (> 20 нм). С увеличением температуры сушки аэрогелей SiO2 происходит некоторое изменение их структуры, что отражается в увеличении степени агрегированности индивидуальных частиц и размера состоящих из них кластеров (от 5 нм при 85С до 25 нм при 265С) и уменьшении массово-фрактальной размерности кластеров (от 2.6 при 85С до 2.1 при 265С). Установлено, что для описания текстурных характеристик (в части построения распределения пор по размерам) аэрогелей SiO2, полученных в до- и сверхкритических условиях, наиболее пригодной является равновесная модель нелокального функционала плотности для цилиндрических пор, а не модель Барретта-Джойнера-Халенды. С точки зрения практической значимости наиболее существенными результатами являются следующие: 1) Разработанные методы получения аэрогелей на основе резорцин-формальдегидных смол позволяют получать углеродные материалы (методом термолиза аэрогелей в инертной атмосфере), характеризующиеся заданной микроструктурой в широком диапазоне масштабов, что является важным для создания суперконденсаторов, электродов в топливных элементах, основанных на протонообменных мембранах, в качестве анодов в литий-ионных аккумуляторах и др. 2) Результаты, полученные при анализе структуры аэрогелей на основе диоксида кремния, полученных сушкой в докритических и сверхкритических условиях, показали, что даже при низкотемпературной сушке в алифатических спиртах в закрытых автоклавах могут быть получены монолитные аэрогели, характеризующиеся высокой удельной поверхностью и пористостью. Данный результат, по нашему мнению, открывают путь к созданию новых энергосберегающих и экспрессных методов получения функциональных и конструкционных материалов на основе аэрогелей. Использование методов малоуглового рассеяния нейтронного и рентгеновского излучения, а также низкотемпературной адсорбции-десорбции азота позволило получить детальную информацию о структуре ультралегких аморфных материалов на основе резорцин-формальдегидных аэрогелей и аэрогелей на основе диоксида кремния, полученные сушкой в до- и сверхкритических условиях. Совокупность полученных эксперментальных данных позволила выработать эффективные способы управления микроструктурой материалов на основе аэрогелей.

 

Публикации

1. Лермонтов С.А., Баранчиков А.Е., Сипягина Н.А., Малкова А.Н., Копица Г.П., Ёров Х.Э., Иванова О.С., Лен А., Иванов В.К. Критична ли сверхкритическая? О выборе температуры сушки для синтеза аэрогелей SiO2 Журнал неорганической химии, Т.64. №2. (год публикации - 2020).

2. Малкова А.Н., Сипягина Н.А., Гожикова И.О., Добровольский Ю.А., Конев Д.В., Баранчиков А.Е., Иванова О.С., Укше А.Е., Лермонтов С.А. Electrochemical properties of carbon aerogel electrodes: dependence on synthesis temperature Molecules, V.24. 3847 (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы создания методов получения материалов, в том числе гибридных, на основе аэрогелей – уникальных высокопористых сверхлегких материалов, имеющих широкие возможности практического применения. Для решения запланированных в проекте задач используется объект инфраструктуры «Импульсный исследовательский ядерный реактор ИБР-2» (г. Дубна), необходимый для детального анализа структуры аэрогелей в диапазоне масштабов от 1 нм до 2 мкм. Проведение этих измерений призвано способствовать решению проблемы разработки единых методик анализа структуры материалов на основе аэрогелей с использованием методов малоуглового рассеяния, что имеет ключевое значение как для установления взаимосвязи между методами получения и функциональными характеристиками этих материалов, а также для развития методологии малоугловых методов анализа микро- и мезоструктуры. В ходе выполнения проекта в 2020 г. был получен ряд важных результатов, позволивших получить новую информацию о структуре резорцин-формальдегидных аэрогелей и получаемых из них углеродных аэрогелей, имеющую важное значение для создания методов получения углеродных наноматериалов с заданной микроструктурой. Все поставленные в проекте задачи были полностью выполнены. Наиболее значимые результаты перечислены ниже. Продолжена разработка методов получения резорцин-формальдегидных аэрогелей с заданной микроструктурой, основанная на использовании различных органических растворителей на стадии формирования резорцин-формальдегидных гелей, с последующей сверхкритической сушкой в CO2. Впервые показана возможность использования диметилсульфоксида в качестве растворителя для получения резорцин-формальдегидных аэрогелей. Удельная поверхность и удельная пористость материалов, полученных с использованием диметилсульфоксида, достигает 320 м2/г и 0.8 см3/г, соответственно. Показано, что для получения резорцин-формальдегидных аэрогелей с высокой удельной поверхностью и высокой пористостью может быть использован простой метод, основанный на введении в реакционную смесь увеличенного объема растворителя (ацетонитрила или диметилсульфоксида). Данный подход позволил получить резорцин-формальдегидные аэрогели, характеризующиеся близким к рекордным для данного класса материалов значениям удельной поверхности (более 400 м2/г) и удельного объема пор (более 2.5 см3/г). Показано, что выбор типа и объема растворителя, используемого на стадии гелирования, позволяет получить как микропористые, так и мезопористые резорцин-формальдегидные аэрогели с заданным соотношением удельного объема микро- и мезопор. В результате сравнительного анализа текстурных характеристик резорцин-формальдегидных аэрогелей и получаемых из них углеродных аэрогелей показано, что предложенные в рамках проекта новые методы получения резорцин-формальдегидных аэрогелей обеспечивают возможность синтеза углеродных наноматериалов с заданной высокой удельной поверхностью (более 1 000 м2/г) и удельным объемом пор (более 3 см3/г) и заданным распределением пор по размерам (включая микро- и мезопористые материалы). Анализ всей совокупности экспериментальных данных о текстурных характеристиках полученных материалов указывает на наличие корреляции между удельным объемом пор резорцин-формальдегидных аэрогелей и получаемых из них углеродных материалов (R = 0.86). Аналогичная корелляция между соответствующими величинами удельной поверхности выражен намного слабее (R = 0.31). Проведен систематический анализ мезоструктуры резорцин-формальдегидных аэрогелей, а также углеродных материалов, получаемых пиролизом резорцин-формальдегидных аэрогелей в инертной атмосфере, методом малоуглового рассеяния нейтронов с использованием объекта инфраструктуры реактора ИБР-2 (ОИЯИ, г. Дубна) в диапазоне переданных импульсов 0.06–5 нм–1. Подобраны математические модели, адекватно с физической точки зрения описывающие характер рассеяния нейтронов на неоднородностях структуры материалов. Показано, что во всех случаях мезоструктура резорцин-формальдегидных аэрогелей может быть описана в рамках экспоненциально-степенного приближения Гинье-Порода с учетом некогерентного рассеяния нейтронов на атомах водорода. Практически во всех случаях характер рассеяния на неоднородностях полимерных аэрогелей может быть удовлетворительно описан с привлечением формализма рассеяния на агрегатах неоднородностей с фрактальной поверхностью раздела фаз. В свою очередь, для описания характера рассеяния на углеродных материалах, получаемых пиролизом резорцин-формальдегидных аэрогелей, может быть использована аналогичная модель, однако она дополнительно содержит учет рассеяния в области больших переданных импульсов, что требует введения в модель дополнительного степенного и дополнительного экспоненциального члена. В целом, в результате пиролиза резорцин-формальдегидных аэрогелей наблюдается уменьшение фрактальной размерности углеродных материалов относительно исходных полимерных материалов и формирование агрегатов, характеризующихся гладкой или диффузной поверхностью. Впервые показано, что в результате сушки резорцин-формальдегидных лиогелей на воздухе возможно формирование структур, характеризующихся наличием ближнего порядка с радиусом корреляции 5–6 нм. Определены электрофизические характеристики углеродных материалов, полученных пиролизом резорцин-формальдегидных аэрогелей. С использованием четырехконтактного метода выполнены измерения удельной электропроводности углеродных материалов. Показано наличие выраженной линейной корреляции между удельной электропроводностью углеродных материалов и температурой их синтеза. Установлено, что геометрическая плотность углеродных материалов, полученных пиролизом резорцин-формальдегидных аэрогелей, является значимым фактором, определяющим их удельную электропроводность. Таким образом, основным результатом выполнения проекта в 2020 г. является разработка методов создания углеродных аэрогелей с заданной геометрической плотностью, удельной поверхностью, удельным объемом пор и электропроводностью, а также взаимосвязи между условиями получения углеродных аэрогелей и их структурой и физико-химическими характеристиками. Предложенные методы представляют несомненный интерес с точки зрения создания углеродных материалов для использования в составе электрохимических элементов.

 

Публикации

1. - Предложен новый высокотехнологичный компонент солнцезащитных кремов РНФ, 24 ноября, 2020 14:03 (год публикации - ).

2. Азарова Л.А., Копица Г.П., Горшкова Е.Ю., Лермонтов С.А., Малкова А.Н., Волков В.В., Баранчиков А.Е. Novel resorcinol-formaldehyde aerogels: synthesis, structure and fractal properties International Conference "Condensed Matter Research at IBR-2", P.117–118 (год публикации - 2020).

3. Баранчиков А.Е. Small-angle neutron scattering for the structure of aerogel-based materials International Conference "Condensed Matter Research at IBR-2", Invited plenary lecture (10:00–10:30 October, 15 2020) (год публикации - 2020).

4. Ёров Х.Э.,Колесник И.В., Романова И.П., Мамаева Ю.Б., Сипягина Н.А., Лермонтов С.А., Копица Г.П., Баранчиков А.Е., Иванов В.К. Tuning SiO2–TiO2 binary aerogels for sun protection and cosmetic applications The Journal of Supercritical Fluids, 105099 (год публикации - 2021).

5. Козлова Т.О., Баранчиков А.Е., Козлов Д.А., Гавриков А.В., Копица Г.П., Япрынцев А.Д., Устинович К.Б., Шенньевьер А., Иванов В.К. 1D ceric hydrogen phosphate aerogels: noncarbonaceous ultra-flyweight monolithic aerogels ACS Omega, V.5(28). P.17592–17600 (год публикации - 2020).

6. Котцов С.Ю., Баранчиков А.Е. Получение аэрогелеподобных материалов путем окислительного пиролиза композитов фотополимер / лиогель SiO2 II Научно-техническая конференция «Материалы с заданными свойствами на переходе к новому технологическому укладу: Химические технологии», С.44 (год публикации - 2020).


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проект направлен на решение фундаментальной проблемы создания новых функциональных материалов на основе аэрогелей с контролируемой структурой в диапазоне масштабов от 1 нм до 10 мкм и разработки методов анализа таких структур с использованием методов малоуглового и ультрамалоуглового рассеяния нейтронного излучения. Работы по проекту в 2021 г. были направлены на разработку методов получения материалов на основе резорцин-формальдегидных аэрогелей (РФ АГ) и углеродных аэрогелей (С АГ), а также на создание метода получения кремнийоксидных аэрогелей, модифицированных боргидридными кластерами. Все задачи, предусмотренные планом выполнения работ на 2021 г были выполнены в полном объеме. Разработана методика получения резорцин-формальдегидных аэрогелей, содержащих углеродные модификаторы – углеродные нанотрубки, терморасширенный графит, оксид графена. Пиролизом таких аэрогелей получены соответствующие углеродные аэрогели, характеризующиеся удельной поверхностью 500–1300 м2/г. В то же время, углеродные аэрогели, содержащие углеродные модификаторы, не продемонстрировали более высокой электропроводности по сравнению с немодифицированными углеродными аэрогелями. Кроме того, введение углеродных материалов приводило к заметному уменьшению механической прочности углеродных аэрогелей (до 1–2 МПа по сравнению с 3–6 МПа для немодифицированных материалов). Таким образом, введение углеродных модификаторов в матрицу углеродных аэрогелей в рамках используемых нами методик представляется нецелесообразным. Детальный анализ электрофизических свойств углеродных аэрогелей, проведенный с использованием методов импедансной спектроскопии и циклической вольтамперометрии показал, что разработанные нами методы синтеза позволяют получить электродные материалы, характеризующиеся удельной емкостью более 100 Ф/г и временем заряда-разряда 1.2–1.5 сек, что позволяет отнести их к суперконденсаторам (ионисторам). Импедансные измерения и циклические вольтамперограммы для всех проанализированных образцов углеродных материалов показали практически идеальное ёмкостное поведение, характерное для конденсаторов. Полученные материалы являются перспективными для использования в качестве компонентов резервных источников питания высокой мощности в электронике и электротехнике. Показано, что электрохимические свойства (емкость, скорость разряда) образцов углеродных аэрогелей, полученных пиролизом резорцин-формальдегидных аэрогелей, синтезированных гелированием в диметилсульфоксиде и ацетонитриле, различаются самым существенным образом: при одинаковой концентрации исходных реагентов значения плотности и электропроводности для образцов, полученных в диметилсульфоксиде, в 2–4 раза превышают характеристики образцов, синтезированных с использованием ацетонитрила. Предложен метод химической иммобилизации клозо-декаборатных фрагментов в матрице оксидных аэрогелей, основанный на использовании производных аниона [B10H10]2- с (3-аминопропил)триэтоксисиланом. Взаимодействием тетрабутиламмониевой соли аниона [2-B10H9(NCCH3)]- с (3-аминопропил)триэтоксисиланом синтезировано новое производное клозо-декаборатного кластера. Разработана методика иммобилизации клозо-декаборатного кластерного аниона в матрице аэрогеля SiO2 (около 1.2 мольн.% замещенного кластерного аниона бора в оксидной матрице). Успешность химической иммобилизации подтверждена комплексом физико-химических методов, включая спектроскопию ИК и ЯМР. Модифицированный боргидридным кластером аэрогель на основе SiO2 толщиной >15 см обеспечивает ослабление нейтронного излучения с длинами волн l >12 Å и потоком 107 ед∙см-2∙с-1 до достоверно недетектируемой интенсивности. Разработанный подход по химической иммобилизации боргидридных кластеров в матрице оксидного аэрогеля позволяет получить высокопористые и термически стабильные материалы, которые могут быть использованы при создании комплексных систем защиты от действия нейтронного излучения. Проведено сопоставление механических характеристик резорцин-формальдегидных аэрогелей и получаемых из них углеродных аэрогелей (предел прочности при сжатии и максимальная деформация при сжатии). Установлено, что максимальные прочностные характеристики достигаются для резорцин-формальдегидного аэрогеля, имеющего наибольшую плотность (1.1 г/см3) – предел прочности составил 31 МПа при деформации ~5%. Полученные в результате пиролиза углеродные монолитные материалы характеризовались в 2–5 раз более высоким пределом прочности по сравнению с исходными резорцин-формальдегидными аэрогелями, для них предел прочности достигал 160 МПа при максимальной деформации 2–3%. Показано соответствие механизмов деформации резорцин-формальдегидных аэрогелей и полимерных пен. Для углеродных аэрогелей, полученных пиролизом резорцин-формальдегидных аэрогелей показано хрупкое разрушение при практически полном отсутствии пластической составляющей. Для анализа мезоструктуры резорцин-формальдегидных и углеродных аэрогелей успешно использована установка малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (ОИЯИ, г. Дубна) Xeuss 3.0. Установлено, что использование двух расстояний от образца до детектора (400 и 4500 мм) позволяет измерять интенсивность I(q) рассеяния рентгеновского излучения в широком диапазоне переданных импульсов 2.5∙10-3 < q < 0.6 Å-1, что соответствует анализу надмолекулярной структуры в диапазоне размеров Rc от 1 до 140 нм. Необходимое время набора статистики при работе с микрофокусным генератором GeniX3D рентгеновского излучения с CuKa (λ = 1.54 Ǻ), работающего в режиме 30W/30m, на образцах аэрогелей составило 300 сек для каждой из позиций образец-детектор, то есть по 10 минут в целом на образец. Для корректного описания характера малоуглового рассеяния как рентгеновского, так и нейтронного излучения для резорцин-формальдегидных аэрогелей и получаемых из них углеродных аэрогелей (в том числе композитных) может быть использована эмпирическая модель Гинье-Порода и унифицированная экспоненциально-степенная модель, учитывающую наличие в рассеивающей системе нескольких структурных уровней. Некоторые наблюдаемые различия в значениях структурных параметров связаны с различным контрастом (твердая фаза-пора), в первую очередь, при анализе резорцин-формальдегидных аэрогелей. Для углеродных аэрогелей наблюдается удовлетворительное соответствие между результатами, получаемыми методами малоуглового рассеяния рентгеновского и нейтронного излучения. Для углеродных аэрогелей, полученных пиролизом резорцин-формальдегидных аэрогелей, в области больших переданных импульсов характер малоуглового рассеяния описывается степенной зависимостью со значениями показателя степени близком к 2, что соответствует рассеянию на неоднородностях плоской формы. Толщина Т и ширина W таких неоднородностей, определенные из данных малоуглового рассеяния как нейтронного, так и рентгеновского излучения, лежат в диапазонах Т  1.5 ÷ 2.0 нм и W  2.5 ÷ 9 нм в зависимости от условий синтеза. Полученные результаты подтверждают имеющиеся имеющиеся данные о наличии в структуре углеродных аэрогелей графеноподобных фрагментов. Для композитов на основе резорцин-формальдегидных и углеродных аэрогелей, содержащих многостенные углеродные нанотрубки, характерные размеры углеродных нанотрубок могут быть определены по данным малоуглового рассеяния. При этом характеристический размер неоднородностей (6.5–8.5 нм), определяемый из данных рассеяния, находится в удовлетворительном соответствии с заявленными характеристиками нанотрубок (диаметр 5–7 нм).

 

Публикации

1. - Впервые синтезированы и описаны новые соединения редкоземельных элементов Атомная Энергия, 14 октября 2021 (год публикации - ).

2. Баранчиков А.Е., Копица Г.П., Ёров Х.Э., Сипягина Н.А., Лермонтов С.А., Павлова А.А., Котцов С.Ю., Гарамус В.М., Рюхтин В., Иванов В.К. Бинарные аэрогели на основе SiO2-TiO2: анализ структуры методами малоуглового раcсеяния Журнал неорганической химии, Т.66. №6. С.774–784. (год публикации - 2021).

3. Лермонтов С.А., Малкова А.Н., Сипягина Н.А., Баранчиков А.Е., Копица Г.П., Беспалов А.С. Hydrophobization of organic resorcinol-formaldehyde aerogels by fluoroacylation Journal of Fluorine Chemistry, V.244. 109742. (год публикации - 2021).

4. Павлова А.А., Лермонтов С.А., Малкова А.Н., Горшкова Ю.Е., Волков В.В., Баранчиков А.Е., Копица Г.П. Novel resorcinol-formaldehyde aerogels: synthesis, structure and fractal properties Конференция по использованию рассеяния нейтронов в исследовании конденсированных сред (РНИКС-2021), С.114. (год публикации - 2021).


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проект направлен на решение фундаментальной проблемы создания новых функциональных материалов на основе аэрогелей с контролируемой структурой в диапазоне масштабов от 1 нм до 10 мкм и разработки методов анализа таких структур с использованием методов малоуглового и ультрамалоуглового рассеяния нейтронного излучения. Работы по проекту в 2022 г. были направлены на разработку методов получения и анализа структуры материалов на основе углеродных аэрогелей, а также ионогелей на основе диоксида кремния и ионных жидкостей.. Все задачи, предусмотренные планом выполнения работ на 2022 г были выполнены в полном объеме. Осуществлен синтез углеродных аэрогелей путем пиролиза резорцин-формальдегидных аэрогелей, синтезированных с использованием различных растворителей на стадии гелирования (ацетонитрила, диметилсульфоксида, диметилацетамида, диметилформамида или ацетона). Показано, что тип используемого растворителя в существенной степени определяет текстурные характеристики получаемых материалов. Наибольшие значения удельной поверхности и удельной пористости (530 м2/г и 0.39 см3/г) характерны для материалов, полученных с использованием ацетонитрила, наименьшие (120 м2/г и 0.09 см3/г) – для диметилацетамида. Текстурные характеристики углеродных аэрогелей, полученных и использованием диметалсульфоксида, диметилформамида и ацетона, достаточно близки и находятся в диапазоне (240–290 м2/г и 0.14–0.16 см3/г). Для углеродных аэрогелей, полученных с использованием ацетонитрила, также характерен наибольший размер пор (~6 нм). С точки зрения практически значимых электрохимических характеристик исследованных материалов наиболее высокие значения удельной ёмкости и мощности также получены для углеродных аэрогелей, синтезированных с использованием ацетонитрила. При этом двойнослойная ёмкость для данного материала, работающего в режиме электрода суперконденсатора составила около 100 Ф/г, что примерно в 5 раз превышает характеристики материалов, полученных с использованием других растворителей. Для данного материала мощность и скорость заряда-разряда при максимальной ёмкости достигают 1 Вт/г (при токах 0.5 А/г и напряжения 2 В), а пиковая мощность 7 Вт/г, что сравнимо с серийными суперконденсаторами (3–7 Вт/г). Представляется важным, что тип используемого растворителя оказывает влияние на емкость и пористость материала, однако доступность пор не изменяется, о чем свидетельствует одинаковое уменьшение эффективной ёмкости при увеличении тока. Высокая доступность порового пространства делает полученный материал перспективным для других химических источников тока (носителей для топливных элементов и электронных проводников для катодов аккумуляторов). Анализ мезоструктуры углеродных аэрогелей, синтезированных с использованием различных растворителей, выполненный методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения, показал, что она может быть описана в рамках иерархической трехуровневой структурной модели. Они состоят из крупномасштабных агрегатов с характеристическим радиусом Rс3 ≥ 940 Å с практически гладкой поверхностью и сформированных из кластеров с практически гладкой поверхностью и характерным размером Rс2  75–110 Å, которые, в свою очередь, состоят из массово-фрактальных неоднородностей с фрактальной размерностью DM = 2.28–2.63 и верхней границей самоподобия Rс1  21–28 Å. Установить однозначные корреляции между структурными параметрами, определенными из результатов малоуглового рассеяние рентгеновского излучения (размер и форма рассеивающих частиц) и низкотемпературной адсорбции азота (размер пор и распределение пор по размеру) не удалось. Получены композиты на основе ионной жидкости (тетрафторбората 1-октил-3-метилимидазолия) и высокодисперсного пирогенного диоксида кремния (Аэросил A380) – модельные ионогели – и проведен анализ их структуры в диапазоне масштабов (410–3 Å–1–0.6 Å–1). Композиты получены для широкого диапазона массового содержания ионной жидкости, от 47 до 95 мас.%. Показано, что структура композитов может быть описана в рамках двухуровневой структурной модели (твердая фаза – пора). При относительно малом содержании ионной жидкости (47 мас.%) наблюдается некоторое уменьшение размеров неоднородностей первого структурного уровня, присутствующих в пирогенном SiO2 (от 13 нм до 11 нм), при сохранении фрактальной размерности поверхности (2.14), связанное с адсорбцией ионной жидкости на поверхности наночастиц. Для композитов, содержащих большее количество ионной жидкости (более 65 мас.%), структура первого уровня не может быть достоверно определена в связи со вкладом структурных корреляций от собственно ионной жидкости с характеристическим радиусом частиц 9–10 Å и характеристическим радиусом корреляции 22–26 Å. Установлено, что величина характеристического радиуса корреляции в композитах в области высоких степеней наполнения (> 65 мас.%) практически линейно уменьшается от доли ионной жидкости, что указывает на то, что адсорбционные взаимодействия могут оказывать существенное влияние на пространственные анион-катионные корреляции в наполненных ионных жидкостях. Предложен новый метод анализа пористой структуры углеродных материалов с использованием техники вариации контраста в малоугловом рассеянии нейтронного излучения. Метод основан на отсутствии контраста в рассеянии нейтронного излучения на поверхности углеродных материалов со скелетной плотностью 1.8–1.9 г/см–3 и тяжелой водой (D2O), заполняющей открытые поры материала. Таким образом, наблюдаемое рассеяние нейтронного излучения происходит только на границе раздела фаз «закрытая пора–углерод», что позволяет непосредственно определить объемную долю закрытых пор в материале.

 

Публикации

1. - Российские ученые предложили новый способ получения прочных полимерных аэрогелей Научная Россия, - (год публикации - ).

2. - Предложен новый способ получения прочных полимерных аэрогелей Поиск, - (год публикации - ).

3. - Российские ученые предложили новый способ получения прочных полимерных аэрогелей Indicator, - (год публикации - ).

4. - Российские ученые предложили новый способ получения прочных полимерных аэрогелей Mendeleev.info, - (год публикации - ).

5. - Российские ученые предложили новый способ получения прочных полимерных аэрогелей Nano News Net, - (год публикации - ).

6. - Предложен новый способ получения прочных полимерных аэрогелей Technovery, - (год публикации - ).

7. - Лёгкий и нетоксичный: учёные создали аэрогель для защиты от нейтронного излучения Russia Today, - (год публикации - ).

8. - Новый сверхлёгкий материал защитит космонавтов от радиации Поиск, - (год публикации - ).

9. - Создан сверхлегкий материал для защиты от нейтронного излучения ТАСС, - (год публикации - ).

10. - Разработан новый сверхлегкий материал для защиты от нейтронного излучения Научная Россия, - (год публикации - ).

11. - Разработан новый сверхлегкий материал для защиты от нейтронного излучения Indicator, - (год публикации - ).

12. - Новый аэрогель эффективно защищает от нейтронного излучения InScience, - (год публикации - ).

13. - Разработан новый сверхлегкий материал для защиты от нейтронного излучения Nano News Net, - (год публикации - ).

14. - Разработан новый сверхлегкий материал для защиты от нейтронного излучения Рамблер, - (год публикации - ).

15. Ёров Х.Э., Жданов А.П., Камилов Р.Х., Баранчиков А.Е., Копица Г.П., Покровский О.И., Попов А.Л., Иванова О.С., Алмаши Л., Колягин Ю.Г., Жижин К.Ю., Иванов В.К. Covalently-Immobilized to Hybrid SiO2 Aerogels for Slow Neutron Shielding Applications ACS Applied Nano Materials, V.5(8). P. 11529–11538. (год публикации - 2022).

16. Лермонтов C.A., Малкова А.Н., Колмакова А.А., Сипягина Н.А., Котцов С.Ю., Баранчиков А.Е., Иванова О.С., Каплан М.А., Баикин А.С., Колмаков А.Г., Иванов В.К. Сравнительный анализ супергидрофобных эластичных полиметилсилсесквиоксановых аэрогелей, полученных при атмосферном давлении и в сверхкритических условиях Деформация и разрушение материалов, №8. С.15–22. (год публикации - 2022).

17. Лермонтов С.А., Малкова А.Н., Колмакова А.А., Сипягина Н.А., Баранчиков А.Е., Каплан М.А., Баикин А.С., Колмаков А.Г., Копица Г.П., Иванова О.С, Горшкова Ю.Е., Иванов В.К. The dramatic influence of gelation solvent choice on the structure and mechanical properties of resorcinol-formaldehyde aerogels Journal of Porous Materials, DOI: 10.1007/s10934-022-01365-4 (год публикации - 2022).

18. Сипягина Н.А., Малкова А.Н., Страумал Е.А., Юркова Л.Л., Баранчиков А.Е., Иванов В.К., Лермонтов С.А. Novel aminophosphonate ligand for the preparation of catalytically active silica aerogels with finely dispersed palladium Journal of Porous Materials, DOI: 10.1007/s10934-022-01357-4 (год публикации - 2022).


Возможность практического использования результатов
не указано