Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В соответствии с планом работ первого года выполнения проекта, проведены исследования по синтезу и модификации перовскитных наноструктур и композитных наноматериалов, а также детальное исследование их оптических и структурных характеристик. Целью данных исследований в рамках первого этапа являлось создание платформы для дальнейшей реализации всего проекта - получение перовскитных наноматериалов с улучшенными характеристиками перспективных для использования в многофункциональных оптоэлектронных устройствах. В блоке по разработке синтетических методов были получены квантовые точки (в жидкости или в полимерной матрице), нитевидные нанокристаллы, оптически резонансные наночастицы кубической формы, тонкие пленки из таких галогенидных перовскитов как CsPbBr3 и FAxMA1-xPbBr2I . Полученные образцы на основе CsPbBr3 демонстрировали высокую эффективность фотолюминесценции, достаточную даже для достижения лазерной генерации при оптической накачке. Примечательно, что использование микрофлюидных чипов открыло новые возможности по синтезу нанокристаллов максимально близких по размерам. Также подробно исследовалась возможность управления их оптическими свойствами благодаря синтетическим и пост-синтетическим модификациям. В частности, проведены эксперименты по анионному обмену в тонких пленках или микрокристаллах для получения составов CsPb(Br1-xClx)3 и CsPb(Br1-xIx)3 , что позволило продемонстрировать перестройку ширину запрещенной зоны от 1.8 эВ до 3 эВ. Использование органических катионов (MA,FA) позволило расширить диапазон перестройки в инфракрасную область вплоть до 1.5 эВ. Важно отметить, что подобраны условия постсинтетической обработки, позволяющие существенно замедлить или даже подавить фотоиндуцированную сегрегацию в получаемых перовскитах со смешанными анонами, что крайне важно для дальнейшего создания оптоэлектронных устройств на их основе. В рамках разработки новых типов композитных наноматериалов была проведена оптимизация создания методами лазерной абляции в жидкости кремниевых наночастиц с различным уровнем легирования с резонансами Ми. С целью дальнейшего применения их для задач создания высокоэффективных оптоэлектронных устройств проведена отработка внедрения их в функциональные слои. Показано сравнение влияния на свойства перовскита кремниевых и золотых наночастиц, из которого видно преимущество первых, не обладающих паразитным тушением фотолюминесценции перовскита из-за существенно более низких нерадиационных потерь в них. Нами также был предложен новый метод дополнительного нанотекстурирования перовскитных нанокристаллов методом наноимпринт-литографии, который позволяет модифицировать их спектры фотолюминесценции и лазерной генерации, а также не приводит к ухудшению квантовой эффективности данных процессов, что ранее наблюдалось для классических полупроводников из-за генерации в них дефектов при деформации. Таким образом, из-за высокой устойчивости эффективности люминесценции галогенидных перовскитов к плотности дефектов нам впервые удалось продемонстрировать нанотекстурирование перовскитных нанолазеров за счет их деформации. Это открывает возможности для применения данного метода для оптимизации эффективности и направленности излучения в перовскитных лазерных диодах. Практически все типы полученных перовскитных нано- и микроструктур были исследованы на предмет наличия в них оптически резонансных мод. Основной упор сделан на детальном анализе возбуждения резонансов Ми в перовскитных наночастицах, так как они наиболее распространены в наших образцах, начиная от субволновых наночастиц различных форм и составов, заканчивая нитевидными наностристаллами. На основе детального аналитического и численного моделирования установлено, что резонансы Ми позволяют оптимизировать как эффективность фотовозбуждения, так и фотолюминесценции в сферических субволновых наночастицах из MAPbI3. Показано теоретически, что это может быть полезно для задач оптического охлаждения таких наночастиц, что открывает дополнительные возможности для защиты от перегрева перовскитных оптоэлектронных устройств. Дополнительное численное моделирование собственных мод в перовскитных нитевидных нанокристаллах показало, что добротность Фабри-Перо мод сильно зависит от показателя преломления подложки, на которой они расположены. В рамках работ первого года проекта инициировано активное взаимодействие с индустриальными партнерами проекта - компаниями “Петербургская Образцовая Типография” и IQDemy. Проведена подготовка перовскитных наноматериалов для внедрения их в матрицы чернил и полимерные матрицы. Проведены испытания полученных материалов, направленные на изучение стабильности их оптических свойств, условий хранения и транспортировки. Показано, что перовскитные наночастицы можно получать в защитных гибких полимерных матрицах. Таким образом, создан задел для создания функциональных покрытий на стекла на базе полученных наноматериалов, что будет в дальнейшем использоваться для многофункциональных оптоэлектронных устройств. Важно отметить, что результаты работы освещены в средствах массовой информации: https://nauka.tass.ru/nauka/6951313 ; https://stimul.online/news/opticheskiy-nanokholodilnik/ ; https://news.itmo.ru/ru/science/photonics/news/8827/ .

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках выполнения второго этапа междисциплинарного проекта основной целью исследований являлась как разработка новых типов перовскито-содержащих наноматериалов, так и применение их для солнечных элементов, светодиодов и бифункциональных устройствах (светоизлучающих солнечных элементах). На основе детального исследования на прошлом этапе оптических свойств перовскито-содержащих наноматериалов созданы и охарактеризованы солнечные элементы на основе разработанных. В частности, с использованием композита из перовскита с Ми-резонансными наночастицами экспериментально получены солнечные элементы с максимальными КПД 19.8 % , что является улучшением на 1% по сравнению с предыдущими результатами работы коллектива. Также экспериментально показано, что на перовскит-полимерном композите FAPbBr2I:PEO устройства имеют более высокое начальное напряжение холостого хода (0.785 Вольт), чем у референсного устройства без полимера (0.890 Вольт). И в дополнение, экспериментально получен и теоретически описан эффект увеличения поглощения и эффективности генерации фототока на наноструктурированных перовскитных пленках MAPbI3, полученных растворным методом, скомбинированным с методом наноимпринт литографии. Другим типом устройств с одной функцией, которые были разработаны и улучшены в настоящем проекте, являются перовскитные светодиоды, в которых также одну из ключевых ролей играли разработки предыдущего этапа. В частности, в рамках проведенных исследований экспериментально показано, что голубые светодиоды на основе пленки перовскита с составом CsPbCl1.22Br1.78:Cs4PbCl2.24Br3.76 (8:1)-PEO демонстрирует в 3 раза лучшую устойчивость к электро-индуцированной фазовой сегрегации, чем ранее изученные лучшие квази-2D перовскиты, работающие в этом спектральном диапазоне. Измеренное пороговое напряжение включения составило 2.7 Вольт. Максимальная яркость синего свечения устройства на основе более тонкой пленки достигла 217 кд/м2 при напряжении 3.2 В, а максимальный внешний квантовый выход ЭЛ увеличился до 1.1%. Увеличение напряжения до 5 В приводит к появлению в спектре дополнительной полосы при длине волны 500 нм, благодаря чему цвет ЭЛ становится более бирюзовым, а яркость устройства увеличивается до 3 053 кд/м2. Также получены высокие значения яркости светодиодов на основе перовскит-полимерных композитов с металлическим алюминиевым электродом и архитектурой ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3:PEO:LiPF6/LiF/Al, которые продемонстрировали уровень яркости около 3 000 кд/м2 и значительные времена жизни устройств (более 100 часов). Дальнейшее улучшение параметров светоизлучающих устройств возможно благодаря оптимизации вывода излучения за счет уникальных подходов по созданию новых перовскито-содержащих наноматериалов. С этой целью в рамках проекта исследован эффект Парселла в перовскит-полимерном композите с внедренными кремниевыми наночастицами, что позволило выявить возможность усиления люминесценции в несколько раз при правильном подборе размера частиц. Также авторы предсказали теоретически и подтвердили экспериментально, что перовскитная пленка, представляющая собой разупорядоченные островки, демонстрирует усиление люминесценции за счет возбуждения в них оптических мод. Более того, детальное исследование упорядоченно наноструктурированных пленок перовскита позволило экспериментально обнаружить не только усиление люминесценции, но и достигнуть эффекта анти-отражения (понижение коэффициента отражения с 30% до 4%), что крайне важно для применения в бифункциональных устройствах и умных стеклах. На втором этапе реализации проекта инициировано многопараметрическое экспериментальное исследование по созданию и оптимизации оптоэлектронных устройств с двойной функциональностью, которые демонстрируют эффективные фотовольтаические характеристики и при этом электролюминесцентные параметры. В частности, созданы и экспериментально исследованы устройства на основе перовскитных пленок из MAPbBr2I, FAPbBr2I, MAPbBrI2 и MAPbBr3. Экспериментально измерены вольт-амперные и фотометрические характеристики созданных прототипов с двойной функциональностью со смешанными анионами, обладающих различной запрещенной зоной за счет различного состава анионов и катионов. На основе проведенных измерений вольт-амперных, вольт-яркостных и вольт-фарадных характеристик доказана критическая важность миграции ионов в формировании pin-структуры, позволяющей работать устройствам в двух режимах. Дополнительно для оценки качества фотоактивных слоев перовскита были проведены измерения времяразрешенной фотолюминесценции до и после обработки парами растворителей. В результате проведенных многопараметрических исследований у разработанных бифункциональных устройств экспериментально получена эффективность в режиме солнечного элемента на уровне 7.5%, мощность оптического излучения на уровне 90 мкВт и эффективности электролюминесценции 0.1% За счет оптимизированной миграции ионов и сформированной pin-структуры пороговые напряжения включения были понижены до 2 Вольт. При этом эффективности фотолюминесценции слоев перовскита были оптимизированы до 15.83% за счет пассивации поверхностных состояний путем отжига в парах растворителей (диметилсульфоксид, диметилформамид и ацетонитрил). Для масштабирования технологий создания перовскито-содержащих наноматериалов с внедренными наночастицами проведена отработка печати функциональных слоев на базе кремниевых и металлических наночастиц, получаемых высокопроизводительным методом лазерной абляции. На первом шаге данным методом получены коллоидные растворы наночастиц кремния, серебра и золота в различных растворителях. Далее отработаны различные методы нанесения слоев наночастиц на стекло и стекло с ITO. В частности, были успешно отработаны следующие методы: центрифугирования (spin-coating), напыления (spray-coating), и равномерного высушивания. Проведено исследование оптических свойств наночастиц, которое показало наличие в них резонансных мод в видимом диапазоне, что делает их применимыми для задач оптимизации работы многофункциональных оптоэлектронных устройств на основе перовскитов. Ориентация проекта создание функциональных устройств мотивировала коллектив провести исследования по инкапсуляции с целью их защиты от внешней среды. Поэтому была проведена инкапсуляция солнечных элементов и бифункциональных устройств. Достигнуто существенное повышение стабильности устройств по сравнению с контрольными устройствами без инкапсуляции. Для создания и инкапсуляции светодиодов с перовскитными функциональными покрытиями была разработана и реализована экспериментальная установка по нанесению полимер-перовскитных чернил методом распыления и получены соответствующие экспериментальные образцы функциональных покрытий. Разработан и создан экспериментальный образец фитосветильника с использованием функционального покрытия на базе квантовых точек состава CsPbBr3, размером 5-15 нм, стабилизированных соевым лецитином и внедренных в матрицу полидиметилсилоксана. Полученное покрытие наносилось на стекла размером 100 х 100 х 2 мм и устанавливалось в разработанную рамку с светодиодной подсветкой. Разработана программа-методика исследовательских испытаний, на основании которой экспериментальный образец был испытан. Полученный образец демонстрирует высокую яркость – до 780 Кд/м2, Высокую прозрачность – до 75%. Образец демонстрирует излучение в двух спектральных диапазонах – зеленом и УФ-А. Результаты исследований прошли апробацию в виде их опубликования в ведущих международных научных журналах в области наук о материалах и новых материалов фотоники: Journal of Materials Chemistry C (IF=7.06), Nanophotonics (IF=7.491), Advanced Optical Materials (IF=8.286), Laser and Photonics Reviews (IF= 10.66), Journal of Physical Chemistry Letters (IF=6.71), а также в виде докладов на престижных международных конференциях. Более того, результаты исследований широко представлены в СМИ: на телеканале Россия1 (https://www.rtr.spb.ru/vesti_spb/news_detail_v.asp?id=44143), на порталах Вести-Наука (https://www.vesti.ru/nauka/article/2483565), Популярная Механика (https://www.popmech.ru/science/news-641083-uchenye-prevratili-steklo-v-umnuyu-poverhnost/?utm_source=yxnews&utm_medium=desktop), PhysOrg (https://phys.org/news/2020-11-glass-smart-surfaces.html ), и многих других.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Третий этап реализации проекта посвящен переходу от оптимизации наноматериалов к применению их в одно- и бифункциональных гибких оптоэлектронных устройствах. 1. Разработаны новые полимерно-перовскитных композитные слои (а также слои перовскита на наноструктурированных функциональных слоях) с улучшенными оптическими и электрофизическими свойствами, перспективных для многофункциональных устройств. Продемонстрирована высокая перспективность разработанных фотоактивных слоев для применения в оптоэлектронных устройствах (в первую очередь в светоизлучающих). 2. Созданы бифункциональные устройства со смешанными анионами, реализованные на гибкой полимерной основе. Измерены вольт-амперные характеристики, а также спектры электролюминесценции с полученных устройств. 3. Проведены обширные исследования по замена электродов из металлов или ITO на углеродные нанотрубки для использования в гибких оптоэлектронных устройствах. Применены как многостенные, так и одностенные углеродные нанотрубки. Продемонстрирована замена как верхнего электрода, так и полная замена электродов. Показана возможность применения нанотрубок для многофункциональных устройств, когда может быть совмещена функция излучения и детекции оптического сигнала. 4. Проведены исследования вольт-амперных и фотометрических характеристик созданных прототипов с двойной функциональностью на гибких подложках. Построены теоретические модели, описывающие вольт-амперные и фотометрические характеристики создаваемых устройств, и проведены сравнения результатов моделирования с экспериментальными данными. 5. Созданы легкие и гибкие бифункциональные устройства на основе разработанных перовскитных наноматериалов на различных подложках. Отработаны нанесения функциональных слоёв из наноматериалов с интеграцией в текстиль и полимерных волокон, на основе создания нетканых матриц методом электроплетения. 6. Отработка инкапсуляции полученных устройств на гибкой основе для повышения уровня стабильности их параметров. Проведение исследований и испытаний стабильности устройств. 7. Совместно с индустриальными партнерами отработка технологии масштабированного нанесения функциональных слоев на прозрачных (в т.ч. гибких) подложках. Создание прототипа гибкого устройства для детектирования света, обладающего также свойством электролюминесценции на основе перовскитных микрокристаллов и углеродных наноматериалов, созданных при помощи масштабируемых технологий нанесения. Результаты опубликованы в высокорейтинговых журналах из квартиля Q1, включая список Nature Index и top-1% журналов по цитируемости. Суммарно было опубликовано 10 статей без учета удвоения. В частности, две статьи в Advanced Functional Materials, а также по 1 статье в журналах ACS Applied Materials & Interfaces, Applied Physics Letters и Journal of Physical Chemistry Letters, ACS Materials Letters. Ряд частных результатов были также опубликованы в рецензируемом сборнике трудов авторитетной междисциплинарной конференции METANANO’21. Результаты работы также опубликованы в следующих СМИ Phys.org, Вечерняя Москва, а также в соц. сетях Facebook и Twitter, что отображено в метриках Altmetric.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В 2022 году работы проекта в основном были направлены на прикладное применение материалов и устройств, разработанных в предыдущие года проекта. Одним из первых и важных направлений работ являлась оптимизация перовскитных солнечных элементов, но уже за счет “управления” светом, поскольку оптимизация состава, метода синтеза галогенидного перовскита и оптимизация архитектуры солнечного элемента уже позволила достигнуть высоких значений фотоэлектрического преобразования солнечного элемента. “Управление” светом заключается в минимизации потерь, связанных с отражением от структуры солнечного элемента. Минимизация оптических потерь за счет создания антиотражающих покрытий позволяет повысить значения тока короткого замыкания и достичь значений, близких к величинам, определенным теоретическим пределом Шокли-Квиссера. Расчет оптимизированной архитектуры перовскитного солнечного элемента позволил уточнить размеры функциональных слоев солнечного элемента, а также определить величину паразитных потерь и потерь, связанных с отражением от солнечного элемента. Одним из основных применений результатов выполнения проекта является создание тандемных солнечных элементов: тандемного солнечного элемента и тандема светоизлучающего устройства с солнечным элементом. При этом в качестве нижнего каскада солнечного элемента был выбран коммерчески доступный кремниевый гетероструктурный солнечный элемент производства фирмы Хевел. В создании тандемного солнечного элемента были использованы предыдущие наработки по оптимизации перовскитного солнечного элемента, что позволило синтезировать солнечный элемент с эффективностью 19.34%. Для сборки тандема была использована четырехтерминальная схема включения каскадов солнечного элемента, что было обусловлено невозможностью получить пленку перовскита приемлемого качества поверх светоулавливающего покрытия кремениевого гетероструктурного солнечного элемента. Тандемный солнечный элемент, собранный в четырехтерминальной схеме с параллельным включением каскадов, способен демонстрировать эффективность фотоэлектрического преобразования на уровне 24%. Создание тандема светоизлучающего устройства и солнечного элемента также оказалось сложной задачей. Кроме невозможности сформировать пленку эмиссионного слоя перовскита приемлемого качества поверх светоулавливающего покрытия, также возник конфликт режимов работы устройств. Солнечный элемент генерирует электрическое напряжения порядка 1 вольт, в это же время для достижения электролюминесценции светоизлучающего устройства необходимо приложить электрическое напряжение на уровне 3-4 вольта. В данном случае солнечный элемент будет служить резистивным балластом, добавляющим потерь в тандемное устройство. Нивелирование данного несоответствия привело к необходимости использовать четырехтерминальную схему включения тандема. Верхний каскад тандемного устройства был изготовлен на основе полупрозрачной светоизлучающей электрохимической ячейки, имеющей простую однослойную архитектуру, и многослойными углеродными нанотрубками в качестве верхнего электрода. Полная прозрачность синтезированного устройства составляла 50%, яркость электролюминесценции составляла более 1600кд/м2. Инкапсуляция полученного светоизлучающего устройства позволяет наблюдать электролюминесценцию в течение 40 минут. Для создания светодиодного тандема были использованы органические соединения на основе комплексов платины. Синтезированные устройства на их основе продемонстрировали эксимероподобную электролюминесценцию с двумя линиями электролюминесценции, соответствующими розовому цвету свечения. Повышение рабочего напряжения приводит к изменению соотношению интенсивности пиков электролюминесценции и достижению электролюминесценции белого цвета. Разработка пульсоксиметра была основана на использовании синтезированных светоизлучающих устройств и фотодетекторов. Для синтеза светоизлучающих устройств в основном были использованы органические соединения, а для синтеза фотодиодов использовались как органические соединения, так и галогенидный перовскит. Параметры органических устройств также можно дополнительно улучшить за счет внедрения в их конструкцию кремниевых наночастиц. Полученные устройства позволили собрать макет пульсоксиметра и зарегистрировать временную зависимость фотодетектора при облучении зеленым и красным светоизлучающим устройством. Была продолжена работа по разработке новых, пригодных к масштабированию для индустриальных партнеров проекта, методик синтеза наноматериалов и созданию устройств оптоэлектроники на их основе - перовскитных бифункциональных устройств - светоизлучающего фотодетектора. В заключении хочется отметить, что авторам представляется, что перовскитные неорганические галогенидные наноматериалы и устройства оптоэлектроники на их основе (в том числе и с расширенной функциональностью) могут стать перспективным направлением для отечественной индустрии и позволят производить работу в рамках импортоопережения.