Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Истощение запасов ископаемых топлив (нефть, газ, каменный уголь) наряду с постоянным ростом энергопотребления приводит к увеличению доли нетрадиционных источников углеводородов в общей структуре перерабатываемого сырья. К таким источникам относятся высоковязкие битуминозные нефти, сланцевая нефть, возобновляемое органическое сырье (биомасса). Высокое содержание ненасыщенных углеводородов, гетероатомных соединений серы, кислорода, азота в сырье приводит к быстрой дезактивации традиционных каталитических систем на основе сульфидов переходных металлов, нанесенных на оксид алюминия или цеолиты. Потеря активности в ходе процессов вторичной переработки вызвана, главным образом, протеканием реакций поликонденсации и, как следствие, чрезмерным коксованием носителя, что приводит к разрушению его структуры, перестройке и блокировке активных центров катализатора. Катализаторы без носителя, диспергированные в углеводородной среде, характеризуются высоким содержанием активной фазы и лишены указанных недостатков. Применение таких систем позволяет исключить влияние стерических и диффузионных ограничений, а также процессов массопереноса. Они менее подвержены дезактивации за счет высокой доступности активных сульфидных центров, участвующих в превращениях предшественников кокса. В настоящий момент, для получения сульфидных катализаторов без носителя предложен ряд методов, таких как коагуляция, гомогенное осаждение, разложение тиосолей металлов, а также различные механические способы измельчения. В большинстве случаев катализаторы без носителя получают путем прямого диспергирования прекурсоров металлов в реакционной среде при повышенной температуре и атмосферном давлении. В ряде случаев для достижения равномерного распределения частиц в объеме реакционной смеси соли металлов предварительно растворяют в тетрагидрофуране, этаноле, толуоле, после чего растворитель отгоняют. Полученный катализатор в оксидной форме затем подвергается осернению. К недостаткам такого подхода стоит отнести длительность и многостадийность синтеза. Кроме того, в большинстве случаев в процессе синтеза достаточно сложно исключить контакт катализатора с кислородом воздуха, что приводит к его переходу в оксидную форму и частичной потере активности. Химическая природа, активность и стоимость дисперсных катализаторов являются ключевыми факторами для оптимизации гидропроцессов с их участием. Перспективным способом получения сульфидных катализаторов без носителя представляется высокотемпературное (при температуре выше 300 °С) разложение/сульфидирование прекурсоров металлов в присутствии сульфидирующего агента. Такой способ позволяет получать стабильные дисперсные частицы с высоким содержанием активной фазы непосредственно в реакционной среде. В качестве прекурсоров металлов могут использоваться их масло- или водо-растворимые соли. При этом фазовый состав катализатора, его текстурные параметры и геометрические характеристики активного компонента определяются условиями процесса, а также природой и соотношением реагентов. Так, дисперсность катализатора можно контролировать путем выбора прекурсора, растворимость которого в углеводородном сырье оказывает влияние на размер частиц катализатора, и условий его разложения. В данном исследовании были изучены особенности формирования активной сульфидной фазы катализаторов без носителя, образующихся in situ в ходе высокотемпературного разложения-сульфидирования масло- и водорастворимых прекурсоров металлов в реакционной среде, представляющей собой эмульсию вода-масло, содержащей субстрат и элементную серу. Было установлено, что данный способ обеспечивает получение высокодисперсных наноразмерных катализаторов с высоким содержанием сульфидной фазы. При этом на ее состав и структуру оказывают влияние, главным образом, тип используемого прекурсора и состав реакционной среды, в то время как температура, в конечном итоге, значима лишь с точки зрения активности каталитических систем и наличия термодинамических и кинетических ограничений для реакции водяного газа (в случае использования системы СО/Н2О) и гидририрования ароматических соединений, так как в интервале 340-380°С обеспечивается разложение прекурсоров металлов с последующим переходом оксидной формы катализатора в сульфидную. При получении дисперсных катализаторов без носителя из маслорастворимых прекурсоров в присутствии монооксида углерода и воды образуются нанопластинки МоS2 несколько большей длины с меньшим числом слоев активного компонента, чем в случае систем, формирующихся в среде водорода. При этом вода, в конечном счете, не препятствует образованию активного компонента, доказательством чего служит высокое содержание МоS2 и NiMoS-фазы в катализаторах. В случае использования водорастворимых прекурсоров решающим фактором, определяющим активность систем, является использование стабилизатора обратных эмульсий. Добавление ПАВ в систему в случае диспергирования водорастворимой соли металла препятствует агломерации частиц, вызванной быстрым испарением воды при высоких температурах, что позволяет получать катализаторы с высокой дисперсностью активной фазы и, тем самым, повысить их активность. При оценке структурных особенностей и состава сульфидной фазы катализаторов, полученных из водорастворимых прекурсоров, было установлено, что стабилизация водно-масляных эмульсий ПАВ обеспечивает формирование частиц с меньшей длиной и числом слоев в агломерате по сравнению с системами, полученными без его использования. Кроме того, присутствие ПАВ в реакционной среде благоприятствует образованию катализатора с большей дисперсностью частиц активной фазы. Путем изменения соотношения вода/ПАВ становится возможным контролировать размер частиц катализатора. При фиксированном соотношении вода/масло увеличение содержания ПАВ приводит к тому, что число мицелл в единице объема возрастает, что способствует образованию частиц меньшего размера. Так, установлено, что наибольшая конверсия ароматических соединений достигается при содержании ПАВ в реакционной смеси 4%масс. На основании данных, полученных при исследовании активности каталитических систем различного состава, образующихся in situ в реакционной среде в ходе высокотемпературного разложения-сульфидирования маслорастворимых прекурсоров, установлено, что активность каталитических систем в гидрировании 1- и 2-метилнафталинов при проведении процесса в атмосфере водорода убывает в ряду Ni-Mo>Co-W> Ni-W≥Co-Mo >Mo>W, а в системе СО/H2О – Ni-Mo>>Co-Mo≥Mo~Co-W~Ni-W~W, причем, в случае 2-метилнаталина степень превращения субстрата существенно выше. Наблюдаемые отличия в активности могут быть связаны с различиями в составе каталитических систем. При проведении реакции под давлением монооксида углерода в присутствии воды системы на основе вольфрама существенно менее активны. Это может быть связано как с меньшим содержанием промотирующего металла в сравнении с Mo аналогами, так и влиянием воды, препятствующей переходу катализатора в сульфидную форму. Кроме того, W-содержащие катализаторы менее активны в реакции водяного газа, что может приводить к недостатку водорода в системе и низким конверсиям ароматических углеводородов. Основными продуктами гидрирования 1- и 2-метилафталинов являются замещенные тетралины, а декалины образуются лишь при гидрировании в атмосфере водорода на Ni-Mo-катализаторах. (4% и 9% для 1- и 2-метилнафталинов соответственно). Образование тетралина как основного продукта превращения замещенных нафталинов, вероятно, связано с необходимостью обеспечения более жестких условий для его гидрирования до соответствующих декалинов, а также низким парциальным давлением водорода в системе ввиду его расхода на образование сероводорода. Для Mo-содержащих систем высока селективность по 5-метилтетралину (порядка 70%), что свидетельствует о протекании реакции преимущественно по пути гидрирования незамещенного ароматического кольца. В случае W катализаторов соотношение 1- и 5-метилтетралинов составляет 1:1, что, вероятно, обусловлено особенностями сорбции молекулы органического субстрата на активных центрах катализатора. Таким образом, наибольшей активность обладают Ni-Mo системы, а максимальные значения конверсий ароматических субстратов достигаются при температуре 380-400°С, мольном соотношении CO:H2O=1,5-2,0 (содержание воды в системе 20%масс.) и давлении СО=5 МПа. В ходе экспериментов по оценке активности ненанесенных систем в сравнении с традиционными катализаторами на основе оксида алюминия было установлено, что Ni-Mo-сульфидные катализаторы без носителя в гидрировании 2-метилнафталина превосходят по активности аналоги на основе оксида алюминия, в особенности при проведении процесса в системе СО/Н2О. Результаты изучения активности каталитических систем различного состава, полученных из маслорастворимых прекурсоров, в сравнении с традиционными катализаторами на основе оксида алюминия в гидрировании модельных соединений под давлением водорода и монооксида углерода в присутствии воды опубликованы в статье Vutolkina A.V., Glotov A.P., Maximov A.L., Karakhanov E.A. Hydroconversion of 2-methylnaphtalene and dibenzothiophene over sulfide catalysts in the presence of water under CO pressure// Russian Chemical Bulletin, 2020, V. 69, №2, p. 280-288, DOI: 10.1007/s11172-020-2757-z, https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs11172-020-2757-z (IF 1.014).

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
По итогам второго года реализации проекта в результате работ по оценке активности каталитических систем, полученных из маслорастворимых прекурсоров, в гидропревращении сероорганических соединений, установлено, что при проведении реакции в атмосфере водорода конверсия субстрата убывает в ряду: Ni-Mo>W>Ni-W~Co-Mo~Mo>Co-W, а в системе СО/H2О – Ni-Mo>>Co-Mo>Mo>Ni-W~Co-W~W. Гидропревращение дибензотиофена с использованием сульфидных катализаторов без носителя как при проведении реакции под давлением водорода, так и в системе СО/H2О, протекает преимущественно по пути гидрирования тиофенового кольца с последующим разрывом C-S связи. При этом катализаторы на основе вольфрама обладают большей гидрирующей активностью по сравнению с образцами на основе молибдена. В случае Mo-cодержащих систем наибольшую активность в гидрировании тиофенового кольца проявляют Co-Mo катализаторы. Гидрирующая активность Ni-Mo катализаторов при переходе к системе СО/Н2О несколько снижается, а в продуктах реакции возрастает доля бифенила, образующегося по пути прямого гидрогенолиза C-S связи. Высокая конверсия субстрата при использовании Ni-Mo катализаторов, в особенности при проведении реакции под давлением монооксида углерода в присутствии воды, может быть обусловлена высокой активностью таких систем в реакции водяного газа, за счет чего обеспечивается необходимый для гидропревращения сероорганических соединений избыток водорода. Установлено, что введение алкильных заместителей в молекулу дибензотиофена приводит к снижению скорости превращения модельных соединений, а конверсия убывает в ряду 4,6-диэтилдибензотиофен>>4,6-диметилдибензотиофен>4-метилдибензотифен. При этом степень превращения сероорганических соединений и распределение продуктов реакции определяется, главным образом, особенностями сорбции молекул субстрата на активных центрах катализатора и не зависит от источника водорода. Вместе с тем, при сравнимой конверсии, глубина гидрирования при проведении реакции в атмосфере водорода несколько выше. На основании данных о распределении продуктов реакции установлено, что гидропревращение 4-метилдибензотиофена протекает как по пути прямого гидрогенолиза связи C-S, так и через гидрирование тиофенового кольца с последующим раскрытием цикла. В случае 4,6-диметилдибензотиофена преобладающим становится маршрут гидрирования ароматического кольца. Гидропревращение 4,6-диэтилдибензотиофена, напротив, протекает по пути прямого гидрогенолиза связи С-S. Установлено, что при использовании катализаторов, предварительно полученных in situ в реакционной среде в типичных условиях (T=380 °C, p(CO)=5 MПa, t=4ч, ω(S)=2.5%масс., ω(SPAN-80)=4.0%масс., СО:Н2О=1.8 (мольн.), ω(H2O)=20%масс.), когда полностью исключается вклад индукционного периода, отвечающего стадии разложения-сульфидирования прекурсоров металлов, конверсия дибензотиофена постепенно увеличивается с ростом температуры в диапазоне от 280 до 420 °C. Это может быть связано с тем, что скорость реакции водяного газа возрастает с повышением температуры, в результате чего обеспечивается быстрое накопление водорода в системе. В этом случае вода, выступающая источником in situ водорода, расходуется быстрее, что уменьшает ее ингибирующее действие на процесс гидродесульфуризации сернистых соединений и снижает степень дезактивации катализатора вследствие его перехода в оксидную форму. Показано, что источник водорода практически не влияет на активность катализаторов в гидропревращении сероорганических соединений. Было установлено, что конверсия бензотиофена практически не зависит от источника водорода. В случае дибензотиофена степень превращения субстрата несколько снижается в следующем порядке: H2/H2O>синтез-газ/H2O-CO/H2O. Это свидетельствует о том, что «дополнительный» ex situ H2, содержащийся в реакционной среде при использовании синтез-газа, не оказывает существенного влияния ни на образование частиц активного компонента, ни на каталитическую активность. Наблюдаемые закономерности также могут быть связаны с большей активностью так называемого «активного водорода», образующегося на активных центрах катализатора в ходе протекания реакции водяного газа, что обеспечивает «эффективный» контакт реагентов ввиду адсорбции молекул субстрата на тех же каталитических участках. При этом важно «сбалансировать» содержание воды, чтобы обеспечить избыток водорода для протекания гидрирования и предотвратить дезактивацию активной сульфидной фазы. В ходе проведения экспериментальных исследований установлено, что наибольшая конверсия дибензотиофена достигается при p (CO)=5МПа и содержании воды 20мас.%, а содержание воды оказывает большее влияние на конверсию субстрата, чем давление CO при одинаковом мольном соотношении CO:H2O. В ходе экспериментов по изучению закономерностей гидропревращения модельных сероорганических соединений тиофенового ряда в присутствии катализаторов без носителя, полученных из водорастворимых прекурсоров с применением стабилизатора водно-масляных эмульсий, при проведении реакции в системе СО/Н2O установлено, что Ni-Mo-сульфидные катализаторы демонстрируют высокую активность в гидропревращении сероорганических соединений в диапазоне температур 380-420 °C, а наибольшая конверсия субстратов достигается при р(СО)=5МПа, содержании воды 20%масс., обеспечивающих мольное соотношение СО:Н2О=1,5-2,0. При температуре 380°C катализаторы более активны в гидропревращении дибензотиофена, нежели чем бензотиофена. При повышении температуры до 400 и 420°C наблюдается обратная закономерность. Основным продуктом реакции в случае бензотиофена является этилбензол. В случае дибензотиофена распределение продуктов сильно зависит от температуры реакции. При этом на маршрут ее протекания также оказывает влияние присутствие воды в системе, которая при повышении температуры в большей степени ингибирует путь гидрирования (ГИД), нежели чем прямой гидродесульфуризации (ГДС). В результате анализа зависимости распределения продуктов реакции от температуры и времени установлено, что при более низкой температуре и меньшем времени проведения реакции, наиболее предпочтителен маршрут гидрирования. Вместе с тем, с повышением температуры и увеличением времени в продуктах реакции возрастает доля циклогексилбензола и дициклогексила, что свидетельствует об увеличении глубины гидрирования. В результате экспериментов по оценке влияния ПАВ на конверсию сероорганчисеких соединений и распределение продуктов установлено, что при добавлении ПАВ общая конверсия снижается вместе с уменьшением глубины превращения дибензотиофена. С ростом температуры конверсия дибензотиофена возрастает. Доля бифенила и тетрагидродибензотиофена в продуктах реакции при добавлении ПАВ увеличивается, а вместе с этим снижается соотношение ГИД/ГДС. В реакционной системе, не содержащей стабилизатора водно-масляных эмульсий, достигается высокая селективность по циклогексилбензолу. Это может быть связано с влиянием ПАВ на морфологию активной фазы катализатора в процессе формирования активного компонента, в частности, длину сульфидных частиц и число слоев в упаковке. В результате исследования каталитических свойств ненанесенных систем в гидрировании ароматических углеводородов и гидрогенолизе сероорганических соединений при их совместном присутствии в составе модельных смесей в системе CO/H2O установлено, что даже в присутствии сероорганического соединения 2-метилнафталин гидрируется относительно быстро. С ростом содержания дибензотиофена конверсия ароматического субстрата снижается, а степень превращения второго компонента не превышает 15%. При совместном гидрировании субстратов соотношение 2- и 6-метилтетралинов составляет 1:1, в то время как при гидрировании в отсутствии дибензотиофена содержание 6-метилтетралина достигает 60%. Кроме того, в случае дибензотиофена при мольном соотношении 2-метилнафталин:дибензотиофен=2:1 вклад маршрутов прямого гидрогенолиза связи С-S и гидрирования тиофенового кольца с последующим раскрытием цикла одинаков. С увеличением содержания дибензотиофена в составе модельной смеси преобладающим становится путь гидрирования, о чем свидетельствует рост доли циклогексилбензола в продуктах реакции. Таким образом, конкурентная сорбция молекул ароматических и сероорганических соединений в случае каталитических систем без носителя влияет не только на степень превращения модельного сырья, но и на маршрут гидропревращения. В результате экспериментов по оценке активности каталитических систем при их многократном использовании без предварительной регенерации установлено, что катализаторы, полученные из маслорастворимых прекурсоров, сохраняют свою активность при многократном использовании, по крайней мере, в течение 4-х циклов. Поскольку в первом цикле происходит формирование активной фазы катализатора, конверсия модельных соединений существенно возрастает во втором цикле, когда нет индукционного периода, в ходе которого происходит разложение прекурсоров металла и сульфидирование образующихся оксидов. При этом в случае дибензотиофена реакция протекает преимущественно по пути гидрирования тиофенового кольца с последующим гидрогенолизом C-S связи. Существенно, что данные системы не требуют предварительной регенерации, а их активность сохраняется на прежнем уровне даже в отсутствии элементной серы (предшественник сульфидирующего агента) в реакционной среде при каждом последующем использовании. В случае катализаторов, полученных из водорастворимых прекурсоров, для сохранения активности систем при многократном использовании целесообразно добавление в реакционную систему элементной серы. Так, в экспериментах, где сера добавлялась однократно в первом цикле, наблюдался индукционный период, необходимый для формирования активной фазы катализатора, после чего, во втором цикле, конверсия возрастала, а затем закономерно снижалась. Данное наблюдение справедливо как для гидрирования ароматических соединений, так и сероорганических субстратов. Однако в последнем случае, вероятно, ввиду наличия сероводорода, образующегося в ходе гидрогенолиза связи C-S, обеспечивается in situ регенерация катализатора и снижение активности при переходе к каждому последующему циклу в экспериментах без добавления серы не столь значительно. С целью изучения влияния воды на активность каталитических систем при их многократном использовании были проведены эксперименты, в которых формирование активного компонента катализаторов происходило в первом цикле при разложении-сульфидировании водорастворимых прекурсоров металлов в условиях реакции водяного газа, а для каждого последующего цикла, осуществляемого в атмосфере водорода, в реакционную систему дополнительно вводилась элементная сера. Как и ожидалось, при использовании ex situ водорода конверсия дибензотиофена несколько выше, чем при проведении процесса в условиях реакции водяного газа. Это может быть связано с ингибирующим влиянием воды на гидропревращение сероорганических соединений, а также с ее отравляющим действием на сульфидный компонент катализаторов, что приводит к его переходу в малоактивную оксидную форму. Кроме того, при проведении процесса в системе СО/Н2О активные центры катализаторов задействованы сразу в двух реакциях: водяного газа и гидропревращении, что также может приводить к снижению конверсии сероорганических соединений. Начиная со 2-го цикла, как при проведении реакции в атмосфере водорода, так и в системе СО/Н2О, основным продуктом становится циклогексилбензол. И в том, и в другом случае селективность по дициклогексилу постепенно возрастает с каждым последующим циклом. В то же время к 4-му циклу увеличивается содержание бифенила, что приводит к уменьшению отношения ГИД/ГДС, т.е. преобладает маршрут прямой гидродесульфуризации. Для последних двух циклов наблюдалось увеличение селективности по дициклогексилу при некотором снижении доли бифенила, что, в конечном счете, привело к росту соотношения ГИД/ГДС. Повышение гидрирующей активности систем может быть связано с восстановлением частиц Ni до металлической формы ввиду избытка водорода в системе. Таким образом, установлено, что катализаторы, полученные как из масло-, так и из водо-растворимых прекурсоров могут быть использованы многократно без существенной потери активности как в гидрировании ароматических, так и в гидропревращении сероорганических соединений в условиях реакции сдвига водяного газа. При этом в случае использования водорастворимых прекурсоров необходимо наличие серы (предшественник сульфидирующего агента) в реакционной среде, что обеспечит in situ регенерацию катализатора и сохранение его активности. Ввиду наблюдаемых отличий в активности каталитических систем, полученных из водорастворимых прекурсоров в условиях реакции водяного газа, с каждым последующим циклом, структурные, геометрические характеристики и элементный состав активного компонента, выделенного из реакционной среды после первого цикла, в ходе которого происходило его формирование, и после многократного использования (без предварительной регенерации, но с добавлением элементной серы в каждом последующем цикле), был изучен методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Установлено, что в результате многократного использования катализатора средняя длина частиц активного компонента возрастает, а среднее число слоев в агломерате при этом уменьшается. Это приводит к снижению плотности активных центров, что отрицательно сказывается на активности катализатора в гидропревращении дибензотиофена. Вместе с тем, снижается содержание сульфидов (как молибдена и никеля, так и смешанной NiMoS фазы), вероятно, ввиду перехода катализатора в оксидную форму, вызванного контактом с водой. При переходе к каждому последующему циклу атомное отношение Ni/Mo снижается, что указывает на частичное вымывание Ni. Между тем, атомное отношение S/(Ni+Mo) сохраняется на прежнем уровне. Абсолютное содержание Mo в MoS2 сохраняется, тогда как доля Ni в NiMoS фазе снижается. Атомное отношение Ni/Mo на ребрах плит кристаллитов MoS2 уменьшается с 1,3 до 1,0, что указывает на снижение содержания индивидуальных сульфидов Ni и Mo. Для катализаторов, полученных из водорастворимых прекурсоров с использованием ПАВ в ходе гидрирования 2-метилнафталина в условиях реакции водяного газа, установлено, что как в случае катализатора, выделенного после первого цикла, так и для образца после многократного использования активный компонент представлен соединениями серы, молибдена и никеля. При этом с каждым последующим циклом доля сульфида молибдена снижается. Для образца катализатора после многократного использования значения поверхностных атомных концентраций Ni и Mo близки к исходным. Отношение S/(Ni+Mo) также сопоставимо (2,0 против 1,9). Это подтверждает, что в первые 2-3 часа индукционного периода происходит медленное разложение прекурсоров металлов до соответствующих оксидов, что является скорость лимитирующей стадией, в то время как переход катализатора в сульфидную форму происходит относительно быстро, о чем свидетельствует существенный рост конверсии во втором цикле и сохранение степени превращения 2-метилнафталина на прежнем уровне в 4-х последующих циклах. С ростом числа циклов содержание NiMoS фазы уменьшается. Эффективное содержание Mo в MoS2 снижается незначительно (с 45% до 40,3%), в то время как содержание Ni в NiMoS фазе уменьшается с 2,9%масс. до 1,8%масс. Таким образом, в результате многократного использования структура и состав активного компонента катализаторов, полученных из водорастворимых прекурсоров, изменяется, что объясняет различия в активности и распределении продуктов гидропревращения дибензотиофена и гидрирования 2-метилнафталина в каждом последующем цикле в условиях реакции водяного газа. В частности, средняя длина частиц возрастает, а степень их укладки уменьшается. При этом снижается содержание сульфидов (как молибдена и никеля, так и смешанной NiMoS фазы) ввиду перехода катализатора в оксидную форму, вызванного контактом с водой. В связи с этим, в случае использования водорастворимых прекурсоров необходимо наличие серы (предшественник сульфидирующего агента) в реакционной среде, что обеспечит in situ регенерацию катализатора и сохранение его активности. Результаты работ представлены в статьях: Vutolkina A., Glotov A., Baygildin I., Akopyan A., Talanova M., Terenina M., Maximov A., Karakhanov E.A. Ni-Mo sulfide nanosized catalysts from water-soluble precursors for hydrogenation of aromatics under water gas shift conditions. Pure and Applied Chemistry. 2020. Volume 92, Issue 6, Pages 949-966. DOI: 10.1515/pac-2019-1115. (IF= 1.919, на момент подачи и принятия к печати Q1 SJR). Vutolkina A.V., Baygildin I.G., Glotov A.P., Cherednichenko K.A., Maksimov A.L., Karakhanov E.A. Dispersed Ni-Mo sulfide catalysts from water-soluble precursors for HDS of BT and DBT via in situ produced H2 under Water gas shift conditions. Applied Catalysis B: Environmental. 2021. Volume 282, 119616. DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.119616. (IF= 16.683, Q1).