Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Основной целью проекта является разработка технических решений, обеспечивающих получение жаропрочных композиционных материалов на основе углерода с рабочими температурами 1800-2000°С в сверх- и гиперзвуковых потоках окислительных газов (воздух, продукты сгорания топлив). Предметной областью настоящего исследования является разработка композиционных материалов на основе углерода с тугоплавкой жаростойкой матрицей, не содержащей соединений кремния или с минимальным их содержанием. Проведен анализ открытой научно-технической литературы в области современных подходов к созданию сверх- и ультравысокотемпературных материалов, работоспособных в скоростных высокоэнтальпийных потоках кислородсодержащих газов. Показано, что к настоящему времени в области конструирования композиционных материалов для экстремальных условий эксплуатации преимущественно сложилось два направления, существенно отличающихся своими приоритетными целями. Первое из них связано с модифицированием матриц композитов с целью реализации механизма объемной защиты материалов и повышения их жаростойкости. Выделены перспективные технологии, применяемые для модифицирования матриц: химическая пропитка парами (CVI), пропитка прекурсорами с последующим пиролизом (PIP), реакционная пропитка расплавами (RMI), шликерная пропитка (SI), реакции in-situ, горячее прессование и золь-гель технологии. Альтернативным направлением является нанесение на поверхность композитов жаростойких защитных покрытий с целью увеличения стойкости к высокотемпературной газовой коррозии и эрозии без значительной потери термомеханических характеристик базовых материалов. Проведен анализ существующих технических решений в следующих классах покрытий: однофазные, многофазные на основе УВТК и многофазные с наличием относительно легкоплавкой фазы. Рассмотрен баланс тепла при взаимодействии высокотемпературного материала со скоростным потоком химически активного газа. Построена функциональная математическая модель для оценки обобщенного теплового баланса с использованием принципа аддитивности, учитывающая эмпирические данные по тепловым нагрузкам на материал, возможные структурно-фазовые превращения (окисление, плавление, сублимация и др.) и функциональные характеристики материала (теплоемкость, теплопроводность, степень черноты, каталитическая активность поверхности). Модель пригодна для оценки термодинамической и кинетической совместимости компонентов композиционных материалов (волокна, матрица, функциональные добавки) и защитных покрытий. Рассмотрены двойные диаграммы фазового равновесия для следующих оксидных систем: SiO2-B2O3, SiO2-Cr2O3, SiO2-WO3, SiO2-ZrO2, SiO2-MoO3, SiO2-Y2O3, SiO2-Ta2O5, SiO2-TiO2, SiO2-La2O3, Al2O3-B2O3, Al2O3-SiO2, Al2O3-Cr2O3, Al2O3-WO3, Al2O3-ZrO2, Al2O3-MoO3, Al2O3-Y2O3, Al2O3-Ta2O5, Al2O3-TiO2, Al2O3-La2O3, ZrO2-B2O3, ZrO2-SiO2, ZrO2-Cr2O3, ZrO2-WO3, ZrO2-MoO3, ZrO2-Y2O3, ZrO2-Ta2O5, ZrO2-TiO2, ZrO2-La2O3, HfO2-B2O3, HfO2-SiO2, HfO2-Cr2O3, HfO2-WO3, HfO2-ZrO2, HfO2-MoO3, HfO2-Y2O3, HfO2-Ta2O5, HfO2-TiO2, HfO2-La2O3, Y2O3-B2O3, Y2O3-SiO2, Y2O3-Cr2O3, Y2O3-WO3, Y2O3-ZrO2, Y2O3-MoO3, Y2O3-Ta2O5, Y2O3-TiO2, Y2O3-La2O3, Nb2O5-B2O3, Nb2O5-SiO2, Nb2O5-Cr2O3, Nb2O5-WO3, Nb2O5-ZrO2, Nb2O5-MoO3, Nb2O5-Y2O3, Nb2O5-Ta2O5, Nb2O5-TiO2, Nb2O5-La2O3, TiO2-B2O3, TiO2-SiO2, TiO2-Cr2O3, TiO2-WO3, TiO2-ZrO2, TiO2-MoO3, TiO2-Y2O3, TiO2-Ta2O5, TiO2-La2O3, La2O3-B2O3, La2O3-SiO2, La2O3-Cr2O3, La2O3-WO3, La2O3-ZrO2, La2O3-MoO3, La2O3-Y2O3, La2O3-Ta2O5, La2O3-TiO2. Анализ диаграмм позволил сделать вывод о характере взаимодействия и об изменении внутренней энергии в указанных системах в процессе эксплуатации. В качестве эталона при проведении расчетов выбрана ранее изученная нами система Si-TiSi2-MoSi2-TiB2, реализованная в жаростойких покрытиях [RU 2082824, RU 2522552, RU 2685905], известных под общей маркой МАИ Д5. Для примера рассмотрен состав, включающий фазы (масс. %): Ti0.7Mo0.3Si2 – 31.9; TiB2 – 26.8; Si – 19.1; TiSi2 – 3.6; MoSi2 – 3.2; CaSi2 (41/amd) – 5.2; CaSi2 (R3m) – 8.9; SiC – 1.3. Выполнен расчет результативных показателей при 1600°C для C/SiC композита c указанным покрытием, отражающих способность системы сопротивляться входящему тепловому потоку (М1) и способность системы отводить тепло (М2). Результативные показатели составили (М1:М2) = (6:5). По аналогии проведен расчет результативных показателей при 1600, 1800, 1900 и 2000°C для C/SiC композита c покрытием в системе Si-ZrSi2-MoSi2-ZrB2. Для примера рассмотрен состав, включающий фазы (масс. %): ZrSi2 – 26.9; ZrB2 – 32.5; Si – 18.6; MoSi2 – 20.9; SiC – 1.1. Результативные показатели составили: (4:5) – при 1600 °С, (4:4) – при 1800 °С, (3:4) – при 1900 °С, (1:1) – при 2000 °С. Проведен расчет результативных показателей при 2000°C для перспективной УВТК в системе 60HfB2-40SiC (мол. %): (М1:М2) = (5:4). На основе результатов моделирования сделано предположение о возможном варианте модифицирования системы HfB2-SiC с целью увеличения ее устойчивости с результативными показателями (5:5) и выше. Выделен ряд перспективных гетерофазных систем для работы при 2000°С со значением факторных показателей выше (4:4): Nb-CB4-SiC, TiC-LaB6-SiC, Mo-HfB2-SiC. Основными направлениями исследований в области математического моделирования напряженно-деформированного состояния и термомеханической совместимости компонентов композиционных материалов являются: • Создание подробных численных (в основном конечно-элементных) моделей КМ, учитывающих его структуру и свойства компонентов, для определения эффективных характеристик КМ и их оптимизации; • Исследование поведения КМ на разных масштабных уровнях: на уровне взаимодействия матрицы и наполнителя, на уровне взаимодействия представительных объемов или слоёв, на макроуровне, учитывающем особенности конечного изделия; • Решение задачи топологической оптимизации структуры КМ для получения заданных характеристик материала; • Разработка принципиально новых и на базе существующих методов расчета напряженно-деформированного состояния КМ. Одним из актуальных вопросов является анализ изменения свойств КМ при введении в его состав дополнительных компонентов (углеродные нанотрубки, графен, кристаллы оксида алюминия и т.д.) и способы моделирования данного процесса. Необходимо отметить, что нахождение точных аналитических решений по данной тематике проблематично. Точные решения возможны только для наиболее простых задач. Также вопрос оптимального задания интерфазного слоя остается открытым из-за большого числа способов его реализации в различных задачах. Наиболее рациональным решением данного вопроса видится использование решений задач расчета тонкостенных многослойных конструкций и их адаптация на более сложные конфигурации. В результате проведенного обзора и анализа современных математических моделей для оценки напряженно - деформированного состояния и термомеханической совместимости компонентов композиционных материалов построена модель для исследования напряженно - деформированного состояния многосвязного упругого тела под действием постоянной температуры. Для этого были выполнены следующие этапы: • Построена полная система дифференциальных уравнений для решения задачи термомеханики неоднородного многосвязного тела. • Построена тестовая упрощенная двумерная осесимметричная модель задачи термомеханики многослойного тела под действием постоянной температуры. • Получено точное аналитическое решение тестовой задачи и проанализированы возможности получения точного решения для более сложных конфигураций. • Построена конечно-элементная модель, соответствующая тестовой задаче. • Произведена апробация численной модели. Показана хорошая сходимость численного и аналитического решений. • На базе тестовой модели была построена многопараметрическая конечно-элементная модель для нахождения напряженно-деформированного состояния в области «волокно-матрица» однонаправленного композиционного материала. • В результате решения данной задачи получены значения максимальных напряжений и деформаций в заданном диапазоне температур. Проведены расчеты для проверки совместимости двух материалов (углеродное волокно и NbC). Разработаны методики и проведены исследования по изучению стойкости к низкотемпературному окислению УУКМ на основе углеродных волокон (вискоза, ПАН) с пироуглеродной матрицей и кинетики высокотемпературного окисления перспективных УВТК компонентов. Исследования выполняли методами синхронного термического анализа на приборе STA 449 F3 Jupiter (Netzsch, Германия) в режиме термогравиметрии совместно с режимом дифференциальной сканирующей калориметрии на изотерме. Окисление УУКМ при температурах 450-700°C характеризуется объемным выгоранием углеродной фазы с сохранением внешних размеров и объема экспериментальных образцов. Выполнен анализ стойкости к окислению структурных составляющих УУКМ. Проведена оценка удельной поверхности УУКМ и углеродных волокон методом низкотемпературной адсорбции азота и криптона с привлечением моделей по БЭТ и теории функционала плотности. Полуэмпирическим методом Хорвата-Кавазое получено распределение пор по размерам. Показано, что характер изменения удельной поверхности и пористости УУКМ в процессе окисления зависит от природы углеродных волокон. Установлено значительное увеличение (в 10-15 раз) удельной поверхности УУКМ на основе ПАН волокон и рост доли свободного объема на ~ 5 % при общей потере массы около 5 %. Изменение удельной поверхности происходит в результате анизотропного травления поверхности углеродных волокон с образованием микро- и мезопор размером 0,5-2 и 2-50 нм соответственно. Макропоры, возникающие преимущественно при окислении пиролизного остатка термореактивного связующего, не вносят вклад в значение удельной поверхности, а обеспечивают доступ к микро- и мезопорам. Нарушение контакта на границе раздела матрица-наполнитель и увеличение степени несплошности структуры в результате образования и развития микропористости приводит к снижению характеристик механических свойств материалов. В случае УУКМ на основе гидратцеллюлозных волокон (вискозы) установлено снижение удельной поверхности в процессе окисления. Отмечена необходимость контроля изменения удельной поверхности композиционных материалов как адекватного параметра оценки их кинетической стабильности в процессе окисления. Проведено исследование кинетики высокотемпературного окисления (1500°С, 5 ч) ряда перспективных УВТК компонентов – ZrN, ZrC, ZrB2, HfN, HfC, HfB2 с целью эмпирической оценки влияния фазового состояния на удельную величину тепловыделения и сравнения с результатами термодинамических расчетов реакций окисления.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Основной целью проекта является разработка технических решений, обеспечивающих получение жаропрочных композиционных материалов на основе углерода с рабочими температурами 1800-2000°С в сверх- и гиперзвуковых потоках окислительных газов (воздух, продукты сгорания топлив). Предметной областью настоящего исследования является разработка композиционных материалов на основе углерода с тугоплавкой жаростойкой матрицей, не содержащей соединений кремния или с минимальным их содержанием. Проведен анализ возможности реализации алгоритмов решения обратной задачи термоупругости и задачи параметрической оптимизации для выбора набора компонентов композиционных материалов, при которых уровень термических напряжений и деформаций, возникающих в процессе эксплуатации, будет минимален. Проработаны вопросы анализа существования и единственности решения обратной коэффициентной задачи термоупругости. Решены тестовые задачи. Разработан алгоритм решения задачи определения свойств компонентов композиционного материала, основанный на решении оптимальной задачи термоупругости. Проведена серия расчетов для многокомпонентной области заданной конфигурации. Целью расчета являлась идентификация свойств одного из компонентов композиционного материала для обеспечения минимальных напряжений в системе в интервале температур 20-2000°C. Анализ полученных результатов позволяет ограничить поиск подходящих компонентов для улучшения свойств композита. В качестве примера рассматривалась трехкомпонентная система матрица-наполнитель-включение. Свойства наполнителя (углеродного волокна) считаются известными. При этом решалось 2 варианта задачи: идентификация свойств включений при известных свойствах матрицы и идентификация свойств матрицы при известных свойствах включений. Анализ полученных результатов показал эффективность в решении задачи идентификации оптимальных свойств компонентов композиционного материала. Выявлены пути дальнейшего улучшения алгоритма с применением решения дополнительных классов задач математической физики. Проведено исследование окислительной стойкости различных материалов по двум направлениям – исследование стойкости к низкотемпературному (600°С) окислению УУКМ на основе углеродных волокон (ПАН, вискоза) с пироуглеродной матрицей и исследование кинетики высокотемпературного (1500 и 1650°С) окисления перспективных тугоплавких керамик. Показано, что процесс низкотемпературного окисления УУКМ на основе углеродных волокон, полученных из ПАН прекурсора, носит анизотропный характер на макро- и микроструктурном уровнях. На макроуровне это проявляется в различной окислительной стойкости структурных составляющих композиционного материала – углеродного волокна, пироуглеродной матрицы и пиролизного остатка термореактивного связующего. На микроуровне – анизотропным травлением поверхности углеродных волокон, сопровождаемым образованием микропор с размером до 2 нм и последующим увеличением их размеров и снижением общего числа за счет слияния. Установлено, что предел прочности и модуль упругости УУКМ при поперечном изгибе изменяются в интервалах от 315 до 1 МПа и от 60 до 0,2 ГПа при потере массы в интервале от 0-60 % вес. Снижение механических свойств при окислении происходит в результате нарушения адгезионного взаимодействия в системе наполнитель-матрица и увеличения степени несплошности структуры по причине выгорания пиролизного остатка связующего, образования и развития микропористости, а также из-за снижения когезионной прочности волокон вследствие повышения их дефектности. Образование и развитие микропор на поверхности углеродных волокон из ПАН прекурсора подтверждено данными малоуглового рентгеновского рассеивания и результатами эволюции удельной площади поверхности композита. В аналогичных условиях окисления УУКМ на основе гидратцеллюлозных волокон (вискозы) значительного изменения удельной поверхности и образования микропор не выявлено. Анализ полученных результатов позволил заключить, что в качестве наполнителя СВТ КМ для эксплуатации при температурах свыше 2000°С целесообразно использовать углеродные волокна из вискозного прекурсора, что противоречит сложившейся традиции применения волокон на базе ПАН прекурсора. Вискозные волокна характеризуются более низкой окислительной стойкостью и значительно уступают ПАН-волокнам в прочности, однако обеспечивают стабильность свойств при температуре 2000°С и выше. Впервые в мировой практике предложено использование величины удельной поверхности в качестве параметра оценки и контроля структурной стабильности композиционных материалов в технологическом процессе их получения, а также в условиях стендовых и натурных испытаний и при эксплуатации. Показано, что согласно стехиометрии окисления карбиды целесообразно использовать в качестве наполнителя или компонента матрицы СВТ КМ, а нитриды – нет, т.к. при окислении карбидов часть кислорода затрачивается на окисление углерода с выделением газообразных продуктов, азот же выделяется в неокисленном состоянии. Сформировано три группы боридов, исходя из полученных данных по скорости их окисления, изменения пористости и удельной поверхности. Первой группе соответствуют кандидаты на роль матрицы СВТ КМ (бориды гафния, титана, ниобия и тантала). Вторая группа включает бориды, которые целесообразно использовать в качестве компонентов жаростойких покрытий. К ним, прежде всего, относятся бориды молибдена и иттрия. Третья группа боридов характеризуется низкой термодинамической и кинетической стабильностью (бориды вольфрама и лантана), поэтому их использование исключается. В соответствии с ранее разработанной функциональной математической моделью (этап 1) выполнен расчет результативных показателей при 2000°C для гетерофазной системы HfС-NbC-TiC-HfB2-NbB2-TiB2, рассматриваемой в качестве потенциального кандидата на роль матрицы СВТ КМ. Результативные показатели отражают способность системы сопротивляться входящему тепловому потоку (М1) и способность системы отводить тепло (М2). В итоге результативные показатели составили (М1:М2) = (5:3), что уступает широко используемой системе HfB2-SiC, для которой эти показатели (5:4). Дополнительно вводя к нашей системе металлы с низкой величиной теплоты сгорания (ниобий, гафний) и карбид бора B4C для дополнительного теплосъема за счет твердофазных эндотермических реакций in situ, а также дополняя композит с указанной матрицей жаростойким покрытием с целью снижения скорости каталитической рекомбинации, результативные показатели подняты до уровня (М1:М2) = (6:5). Итоговый состав матрицы для СВТ КМ отвечает оптимальному набору факторных показателей, обеспечивает термодинамическую стабильность между компонентами, твердофазные реакции in situ и предполагает направленную деградацию за счет окисления боридов и абляции стеклофазы на основе оксида бора. Отмечено, что система HfС-NbC-TiC-HfB2-NbB2-TiB2-Nb-Hf-B4C может также рассматриваться в качестве дискретного наполнителя матрицы, если в качестве последней будет выбран пироуглерод. Рассмотрены основы ретросинтетического анализа как методологического подхода в органической химии, предназначенного для планирования синтезов сложных органических соединений, разработанного И.Д. Кори. Осуществлена трансляция данного подхода в обобщенном виде для решения задач в технологии композитов. Предложено рассмотрение всего технологического процесса построения архитектуры СВТ КМ в обратном порядке, т.е. ретроградно. Рассмотрен процесс получения матрицы СВТ КМ в рамках ретроградного синтеза. Осуществлен поиск маршрутов синтеза матрицы на основе системы HfС-NbC-TiC-HfB2-NbB2-TiB2. Показано, что наиболее предпочтительным маршрутом с учетом температурных ограничений технологического процесса в производственных условиях (Т = 1700-2000°С) является химическое взаимодействие между металлическими Hf и Nb, с одной стороны, и TiB2 и TiC – с другой. В результате синтезированная тугоплавкая фаза карбида и борида гафния, ниобия спекается за счет жидкой фазы выделяющегося титана, который параллельно расходуется в реакции с карбидом бора. Обоснована необходимость получения комбинированной матрицы на основе пиролитического углерода и твердых растворов карбидных, боридных фаз гафния-ниобия-титана. Такая матрица должна характеризоваться высокой теплоотводящей способностью за счет эндотермических реакций in situ, протекание которых обусловлено стехиометрическим разбалансом между металлической и неметаллической частями ее компонентов. В соответствии с разработанным алгоритмом ретроградного синтеза были приготовлены пять порошковых композиций в следующих системах Hf-Nb-Ti-TiC-TiB2-B4C, Hf-Nb-TiC-TiB2-B4C, Hf-Nb-TiB2-B4C, Hf-Nb-TiC-TiB2, Hf-Nb-Ti-TiC-TiB2. Компактирование порошков в таблетки проводилось с использованием в качестве связки фенолформальдегидной смолы СФ-0112А методом горячего прессования с давлением 7-8 кгс/см2 при температуре 150°С. После карбонизации смолы проводили объемное уплотнение пироуглеродом в среде метана при остаточном давлении 35-40 мм рт. ст. в 4 цикла по 8 часов при температуре 900-1100°С. Эксперименты по синтезу гетерофазных композиций выполняли в вакуумной электропечи СШВЭ-1.2.5/25 И2 (Россия) при различных значениях температуры в интервале от 1600 до 2000°С и остаточном давлении аргона 0,01-100 Па. Время выдержки на изотерме составляло 30-90 минут. Согласно данным СЭМ и ЭДС химическое взаимодействие между боридом титана и гафнием-ниобием начинается в процессе пироуплотнения при температуре около 1000°С. Активное взаимодействие по схеме синтеза наблюдается при 1600°С и интенсифицируется с повышением температуры. Увеличение температуры свыше 1900°С оказывает влияние на химическое взаимодействие между ниобием и карбидом бора. В результате проведенных исследований химического взаимодействия в системе Hf-Nb-TiC-TiB2-B4C были синтезированы гетерофазные композиции на основе карбидов и боридов гафния, ниобия и титана. Получены данные, отражающие динамику изменения открытой пористости и плотности образцов на всех стадиях технологического передела (в исходном состоянии, после процессов карбонизации, пироуплотнения и термической обработки). Исследована возможность получения барьерного покрытия из карбида титана на поверхности углеродной ткани. В качестве подложки использовали ткань марки Урал (ОАО «Светлогорскхимволокно»). Покрытие формировали в два этапа. На первом этапе методом магнетронного напыления на поверхность ткани осаждали слой металлического титана. На втором этапе проводили термическую обработку углеродной ткани с осажденным титаном при температуре 1600°C в вакууме при остаточном давлении в рабочей камере 0,1 Па или в среде разреженного аргона при давлении 10 и 100 Па. Установлено, что в этих условиях формируется покрытие на основе карбида титана толщиной 0,9-1,2 мкм. Дефектность и дисперсность структуры покрытия снижаются, а его толщина возрастает при увеличении давления в камере, что, прежде всего, связано со снижением упругости паров металлического титана. Адгезия покрытия к филаментам обеспечивается исключительно механическим путем. Проведены сравнительные испытания на растяжение ткани в исходном состоянии и с синтезированным покрытием. Показано, что механические характеристики ткани существенно снижаются за счет уменьшения поперечного сечения и разветвления рельефа поверхности филаментов. Полученные результаты однозначно указывают на то, что синтез барьерного покрытия из простых веществ по предложенной схеме не позволяет сохранить целостность углеродного наполнителя КМ. Для оценки структурных изменений КМ на стадиях технологического передела и последующей эксплуатации в окислительных средах разработана аналитическая модель, позволяющая получать качественные и полуколичественные оценки изменения интегрального размера пор в их структуре. Изменение размера пор оценивается через эволюцию удельной площади поверхности и открытой пористости материалов. Выполнена апробация предложенной модели при исследовании окисления УУКМ с пироуглеродной матрицей на воздухе при температуре 600°C. Получены данные, отражающие изменение интегрального размера пор в зависимости от потери массы композита в интервале 0-75 % вес. Показано, что при низких значениях потери массы наблюдается снижение размера пор, что связано с множественным образованием на поверхности углеродных волокон микропор с размерами порядка 1-2 нм. Следствием этого является снижение адгезионного взаимодействия между волокнами и матрицей. По мере развития окисления наблюдается рост размеров пор до мезоуровня (около 50 нм) и выше, что приводит к потере структурной целостности композита. Проведены работы по синтезу серии сополимеров путем соконденсации смолы 143-115 (раствор полидиметилфенилсилазана в толуоле) и эпоксидной смолы ЭД-20 при мольном соотношении (ЭД-20/143-115) m = 0,2-0,9. С привлечением метода термогравиметрического анализа построено семейство кривых потерь масс сополимерами в интервале 20-1100°С в среде аргона в зависимости от m. Показано, что в качестве связующего для СВТ КМ целесообразно использовать сополимер, полученный при m = 0,3-0,35, для которого выход пиролизного остатка составляет 65 % вес. Разработан и апробирован технологический процесс изготовления опытных образцов из СВТ КМ. Процесс включает следующие этапы: - получение препрега путем пропитки углеродной ткани связующим, содержащим суспендированный полидисперсный порошок тугоплавких соединений; - формование заготовок и отверждение смолы в автоклаве при температуре 275°С и давлении 6 атм.; - карбонизация в среде инертного газа при атмосферном давлении и температуре 800-900°С; - термообработка заготовок при 1800-2100°С и пониженном давлении в восстановительной среде для реакционного спекания и формирования керамической матрицы; - пироуплотнение заготовок в среде метана при температуре 900-1000°С и давлении 30-40 мм рт. ст. до относительного прироста массы в 50-70 % и значения открытой пористости порядка 2-3 % и удельной поверхности < 2 м2/г; - нанесение на поверхность полученного УККМ жаростойкого защитного покрытия. При апробации технологии в качестве армирующего компонента использовали ткань марки Урал (ОАО «Светлогорскхимволокно»). При приготовлении суспензии в качестве связующего применяли разработанный сополимер (мольное соотношение ЭД-20/143-115 равно 0,31), а в качестве наполнителя – порошковую композицию в системе Hf-Nb-TiC-TiB2-B4C (точные сведения по составу представляют ноу-хау и по этой причине не раскрываются). Получены данные, отражающие динамику изменения плотности, открытой пористости, удельной поверхности и интегрального размера пор образцов на всех стадиях технологического передела – вплоть до стадии пироуплотнения включительно. Проведено исследование ряда перспективных составов жаростойких покрытий в системах ZrSi2-MoSi2-ZrB2 и Si-TiSi2-MoSi2-TiB2-CaSi2 на УККМ класса C/SiC для их возможного последующего использования на образцах из разрабатываемого СВТ КМ. Результаты работ частично отражены в СМИ: - «В МАИ создают уникальный термостойкий материал для гиперзвуковых аппаратов» (https://mai.ru/press/news/detail.php?ID=118567); - «Выпускник МАИ работает над покрытием, повышающим жаростойкость композитов» (https://mai.ru/press/news/detail.php?ID=119824).

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Скорректирована технология получения опытных образцов сверхвысокотемпературного углерод-керамического композиционного материала (СВТ УККМ): - получение препрега, состоящего из 10-12 слоев углеродной ткани, пропитанной связующим, содержащим суспендированный полидисперсный порошковый наполнитель в системе Hf-Nb-TiC-TiB2-B4C; - формование заготовок и отверждение смолы при температуре 220-230°С, удельном давлении и времени прессования 60 МПа и 45 мин соответственно; - карбонизация в среде инертного газа при атмосферном давлении и температуре 800-900°С; - термическая обработка заготовок при температуре 1750°С и давлении разрежения аргона 10 Па для реакционного синтеза и формирования керамической составляющей матрицы. Продолжительность изотермы – 30 мин; - пироуплотнение заготовок в среде метана при температуре 900-1000°С и давлении 4-5 кПа. Пироуплотнение проводили до относительного прироста массы в 20-25 % и значения открытой пористости 19-22 %. Изготовлены образцы СВТ УККМ размером 150х90х7,5-8 мм. В качестве армирующего компонента использовали ткань марки Урал (ОАО «Светлогорскхимволокно»). В качестве связующего применяли разработанный на этапе 2 проекта сополимер, полученный соконденсацией смол ЭД-20 и 143-115 при их мольном соотношении 0,31. Установлено, что основными продуктами пиролиза связующего в процессе карбонизации являются SiC, Si3N4 и незначительная доля SiO2. При термообработке заготовок при 1750°С происходит взаимодействие между фазами Si3N4, SiO2 и углеродом, приводящее к образованию SiC, N2 и CO. Установлено, что происходит in situ синтез HfB2, NbB2 и NbC в результате реакционного взаимодействия в системе Hf-Nb-B4C. Показано, что эти фазы образуются в результате диффузионного насыщения Hf и Nb бором и углеродом из B4C, в том числе по механизму реакционной диффузии через промежуточные фазы HfB, NbB и Nb2C, NbC1-x. Матрица СВТ УККМ является комбинированной и состоит из частично спеченной керамики боридно-карбидного типа, представленной фазами HfB2, NbB2, TiB2, NbC, TiC, B4C, SiC, и пиролитического углерода. Механические испытания проводили на основании ГОСТ Р 56810-2015 на электромеханической разрывной машине Instron 5969 (США). Образцы размером 90х9х7,5-8 мм подвергали поперечному изгибу по трехточечной схеме со скоростью нагружения 1 мм/мин. Средние значения характеристик: предел прочности и модуль упругости при изгибе 27,5 МПа и 8,5 ГПа соответственно, предельные деформации – 0,6 %. Характер разрушения – межслоевое расслоение (деламинация). Определение открытой пористости и кажущейся плотности проводили методом гидростатического взвешивания согласно ГОСТ Р ИСО 12985-2-2014 на образцах размером 8х8х7,5-8 мм. Средние значения характеристик: открытая пористость 19-22 %, кажущаяся плотность 2,92-2,95 г/см3. Статическое окисление проводили на образцах размером 8х8х7,5-8 мм при 1700°С на воздухе в печи LHT 04/17 SW (Nabertherm, Германия), модифицированной под нижнюю загрузку образцов. Поведение образцов сравнивали с образцами УУКМ класса C/C и УККМ класса C/C-SiC с наполнителями на основе прекурсора из гидратцеллюлозы. Композит C/C характеризуется открытой пористостью 10,3 % и кажущейся плотностью 1,41 г/см3. Композит C/C-SiC характеризуется объемным соотношением фаз C:SiC равным 4:1, открытой пористостью 3,4 % и кажущейся плотностью 1,89 г/см3. Для каждого типа материала испытывали по 3 образца. Показано, что при 1700°С композит C/C значительно уступает в окислительной стойкости СВТ УККМ, который, в свою очередь, уступает в окислительной стойкости композиту C/C-SiC. Средние значения удельной потери массы образцов за 10 мин окисления при 1700°С, мг/см2: -23,38, -30,29 и -44,96 – для C/C-SiC, СВТ УККМ и C/C соответственно. А за 25 мин окисления, мг/см2: -40,28 и -89,41 – для C/C-SiC и СВТ УККМ соответственно. Однако увеличение температуры свыше 1800°С приведет к существенному увеличению скорости окисления композита C/C-SiC и переходу в сублимационный режим окисления. В этих условиях оксидный слой СВТ УККМ перейдет в вязко-текучее состояние и будет тормозить диффузию кислорода (оказывать диффузионное сопротивление), что обеспечит протекание окисления композита в диффузионном режиме. Газодинамические огневые испытания образцов проводили на аэродинамическом стенде ВАТ-104 (ФАУ «ЦАГИ», г. Жуковский), оснащенном индукционным плазмотроном. Моделировали процессы термохимического взаимодействия образцов со скоростным потоком воздушной плазмы для условий полета перспективных возвращаемых летательных аппаратов в атмосфере Земли на высоте 80-100 км. Параметры модельного потока воздушной плазмы находились в пределах: скорость 4,5-4,8 км/с; число Маха М = 5,5-6,0; энтальпия 45-50 МДж/кг; температура торможения ~10 000 К; давление газа перед образцами 2-3 кПа; степень диссоциации воздуха 85-90 %; степень ионизации около 1 %. Образцы диаметром 30 мм и толщиной 7,5-8 мм устанавливали на расстоянии 56 мм от среза сопла диаметром 53,7 мм. Для каждого типа материала испытывали по 3 образца. Образцы композита C/C испытывали в условиях ступенчатого нагрева при изменении температуры на лицевой поверхности образцов в диапазоне от Tw = 1250°С до 2200-2220°С. Общее время каждого огневого эксперимента составило 340 с. Окисление композита протекало в чисто сублимационном режиме абляции. Средняя скорость линейного уноса и средняя скорость потери массы образцами за все время эксперимента составили 0,0107 мм/с и 0,00995 г/с соответственно. Образцы композита C/C-SiC испытывали в условиях ступенчатого нагрева при изменении температуры в диапазоне от Tw = 1000°С до 2250-2270°С. Общее время каждого огневого эксперимента составило 615 с. Окисление композита протекало вплоть до Tw = 1700°С в диффузионном режиме благодаря образованию на поверхности газоплотной оксидной пленки аморфного кремнезема SiO2. А далее режим окисления материала резко изменялся на сублимационный в результате срывной деградации оксидной пленки SiO2. Средняя скорость линейного уноса и средняя скорость потери массы образцами за все время эксперимента составили 0,0009 мм/с и 0,00145 г/с соответственно. Образцы СВТ УККМ испытывали в условиях ступенчатого нагрева при изменении температуры на лицевой поверхности образцов в диапазоне от Tw = 1400°С до 2700-2900°С. Вместе с тем тыльная поверхность образцов не нагревалась выше Tw = 1750-1800°С, что свидетельствует о высоких теплоизоляционных (термобарьерных) свойствах созданного СВТ УККМ. Общее время каждого огневого эксперимента составило 300 с. Средняя скорость линейного уноса и средняя скорость потери массы образцами за все время эксперимента составили 0,0063 мм/с и 0,00622 г/с соответственно, что ниже аналогичных характеристик для композита C/C в 1,7 и 1,6 раза соответственно несмотря на значительно более интенсивный разогрев лицевой поверхности СВТ УККМ (Tw = 2700-2900°С против Tw = 2200-2220°С для C/C) в силу его теплоизоляционных свойств. Рассчитанные значения спектральной излучательной способности СВТ УККМ на длинах волн 650, 800 и 890 нм изменяются в диапазоне от 0,5-0,6 до 0,3-0,4. Установлено, что на поверхности СВТ УККМ образуется гетерогенная оксидная пленка, представленная смесью сложных оксидов (TixNb1-x)3O7, (NbxTi1-x)12O29 и Hf0,5Ti0,5O2, а также незначительной долей отдельных частиц HfO2. Толщина оксидного слоя составляет от 0,8 до 1,5 мм в зависимости от рельефа исходной подложки и удаленности от эпицентра воздействия потока. Показано, что окисление композита протекает преимущественно в диффузионном режиме благодаря образованию на его поверхности оксидной пленки, газоплотность которой возрастает в результате перехода в жидкотекучее состояние по мере увеличения рабочей температуры. Установлено, что наряду с окислением углерода атомами кислорода, непосредственно диффундировавшими через оксидный слой, имеет место его окисление путем взаимодействия с оксидными фазами пленки. Показано, что нанесение на поверхность СВТ УККМ жаростойкого покрытия увеличивает ресурс работоспособности композита благодаря созданию эффективного барьера для диффузии окислителя при температурах ниже Tw = 1750-1800°С.