Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Первый этап проведения работ был посвящен получению и изучению порошков в двойных системах Hf-C и Hf-N методом механохимического синтеза (МС), а также с помощью механически активированного процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). МС нитрида гафния проводили путем обработки порошка гафния в атмосфере азота в планетарной шаровой мельнице. Для изучаемой системы была исследована кинетика азотирования. Было установлено, что уже после 30 минут высокоэнергетической механической обработки (ВЭМО) продукт состоял из агломератов субмикронных частиц нитрида гафния. На основе данных рентгенофазового анализа и микроструктурных превращений в зависимости от времени обработки был сделан вывод, что такая высокая скорость азотирования связана с особенностями протекания реакции в условиях ВЭМО. Был предложен механизм образования порошка нитрида гафния во время обработки в планетарной мельнице, заключающийся в: 1) адсорбции азота на частицы гафния, образовании твердого раствора на его поверхности (первые 10 минут); 2) образовании хрупких нитридных слоев на поверхности частиц (10-15 минут); 3) откалывании хрупких поверхностных слоев в связи с интенсивным воздействием мелющих тел, образовании фрагментов со свежими металлическими поверхностями, которые взаимодействуют с азотом (20 минут); 4) повторяющейся последовательности стадий 1-2-3, приводящей к быстрому образованию субмикронных частиц порошка нитрида (30 минут). Предложенный механизм позволяет не только объяснить морфологию полученного керамического материала, но и, что более важно, учесть наблюдаемую быструю кинетику. Схожий результат был получен при ВЭМО системы Hf-C. Было установлено, что формирование твердого раствора в барабане происходит постепенно с увеличением длительности обработки, при этом после 30 минут обработки продукт представляет собой агломераты размером 10-30 мкм, состоящие из субмикронных частиц карбида гафния. На основе полученных данных был проведён механохимический синтез порошка карбонитрида гафния путём обработки смеси Hf+0.5C в атмосфере азота. Анализ фазовых и структурных превращений показал, что при обработке данной системы наблюдается процесс протекания реакции, схожий с описанным ранее для системы Hf-N. Формирование целевой фазы происходит в барабане постепенно, после 30 минут обработки происходит образование фазы HfCxNy. Таким образом была показана возможность получения субмикронных порошков нитрида, карбида и карбонитрида гафния в условиях ВЭМО. Были определены основные параметры их обработки, а также изучены механизмы фазо- и структурообразования. Стоит отметить, что реализованный способ позволяет контролировать состав получаемых порошков за счёт постепенного протекания реакции в барабане. Благодаря этому облегчается контролирование структуры и фазового состава получаемого материала, учитывая, что ВЭМО реакционноспособных смесей может приводить как к постепенному формированию продукта, так и к самоподдерживающейся реакции внутри барабана. Для случая синтеза карбонитрида гафния была установлена зависимость состава продукта от времени ВЭМО, которая позволяет более точно регулировать процесс получения нестехиометрических многокомпонентных фаз. Порошок нестехиометрического карбонитрида гафния (HfCxNy) также был изготовлен с использованием комбинации кратковременной ВЭМО порошков Hf и C с последующим поджигом полученной смеси в реакторе в атмосфере азота. В результате синтеза происходит формирование фазы карбонитрида гафния с кристаллической структурой типа NaCl и параметром решетки a=0.4606 нм. Микроструктурный анализ поперечного сечения порошка показал, что он имеет однородную структуру, состоящую из небольших субмикронных зерен. Согласно ЭДС анализу было установлено, что отношение C:N в продукте было равно 1,42, при этом свободного углерода не было обнаружено. Поскольку исходное соотношение Hf к C в порошковой смеси составляло 1:0,5, синтезированный карбонитрид имел состав HfC0,5N0,35. Согласно недавним теоретическим расчётам, карбонитрид гафния состава HfC0,51N0,38 должен обладать температурой плавления (Тпл) выше 4200 ℃. Так как измерение температур в этих областях довольно затруднительно, на данном этапе работы нами были проведены сравнительные эксперименты по определению Тпл путем одновременного нагрева порошка коммерческого карбида гафния (Тпл порядка 3900 С) и полученного методом СВС порошка карбонитрида в вакууме. Скомпактированные образцы (диаметром 3 мм и высотой 1-2 мм) порошков HfC и HfC0,5N0,35 помещались на графитовую пластину, в которой для них были подготовлены специальные ниши. Образцы помещались вдоль пластины в 2 параллельных линии, по 3 образца одного порошка с каждой стороны. Сама пластина имела форму гантели, сужаясь к центру. Пластина с образцами была накрыта другой графитовой пластиной аналогичной геометрии, чтобы избежать потерь тепла от излучения. Подготовленный таким образом графитовый «сэндвич» был установлен между двумя молибденовыми электродами. Для джоулева нагрева всей сборки использовался мощный аккумулятор (ток до 1200 А и напряжение до 14 В). Испытания проводились в вакуумной камере с высоким вакуумом 10-4 Па. Из-за изменяющейся ширины полосы самая высокая температура была достигнута в ее самой узкой части, то есть в середине. Снижение температуры от центра происходило постепенно к более широким концам графитовых пластин, прикрепленных к молибденовым зажимам. Путем сравнения микроструктуры образцов после нагревания, был сделан вывод об их температурах плавления. Было установлено, что образец коммерческого порошка карбида гафния, который находился в точке с максимальной температурой, расплавился, в то время как порошок карбонитрида гафния только уменьшился в размерах в связи со спеканием. Дендритная структура, образовавшаяся при затвердевании расплава HfC, и неизмененная микроструктура объемного Hf(C,N) подтвердили приведенный выше вывод относительно структурного превращения, произошедшего при нагревании. Более точное измерение температуры плавления синтезированной керамики планируется провести в будущем. Из полученных методами СВС и механохимического синтеза порошков карбонитрида гафния была изготовлена плотная керамика на установке искрового плазменного спекания. Время выдержки при максимальной температуре 2000 °С составляло 10 мин, прикладываемое давление - 50 МПа. Плотность полученной керамики для обоих случаев составила порядка 98% от теоретической плотности материала. Рентгеноструктурный анализ объемного материала показал, что кристаллическая структура после консолидации сохраняется. Для СВС порошка рассчитанный параметр решетки составил 0,4602 нм (0,4606 нм до спекания), для механохимически синтезированного порошка - 0,459 нм до и после спекания. Такой результат свидетельствует об отсутствии изменения состава керамики в ходе спекания. Некоторое количество фазы HfO2 также было обнаружено в обоих материалах.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Второй год выполнения проекта был направлен на синтез и консолидацию стехиометрических фаз ZrC, TaC и твёрдых растворов в системе Hf-Ta-C-N, а также на исследование структуры, элементного и фазового составов, изучение механических, физических и термических свойств полученных образцов. Также немаловажной частью второго этапа являлось проведение пробных испытаний на разрушение компактных материалов в высокотемпературном газовом потоке. Синтез ZrC, TaC и твёрдых растворов в системе Hf-Ta-C-N осуществлялся посредством механохимического синтеза (МС) и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) с предварительной механической активацией порошковых смесей. Для систем TaC и ZrC была изучена кинетика карбидзации в ходе механохимического синтеза. Исследования показали, что уже после 45 минут механосинтеза образуется продукт, состоящий только из фазы карбида тантала. В случае же ZrC для получения однофазного продукта необходимо 10 минут. Также была изучена кинетика азотирования порошковых смесей Hf + Ta + C в планетарной шаровой мельнице. Для этого смеси (0,25Ta+ 0,75Hf)+0,6C и (0,8Ta+0,2Hf)+0,5C подвергали высокоэнергетической механической обработке (ВЭМО) в течение 15, 30, 45 и 60 минут. Для системы с меньшим содержания тантала образование однофазного двойного карбонитрида (Ta,Hf)C0,6Nх происходит после 30 минут ВЭМО, однако для системы с большим содержанием тантала в ходе МС формируется лишь фаза двойного карбида (Ta0,8Hf0,2)C0,5. Таким образом, можно сделать вывод, что метод МС позволяет получать двойные карбонитриды в системе Hf-Ta-C-N, но при этом порошковая смесь, подвергаемая ВЭМО в атмосфере азота, должна содержать небольшое количество тантала. Порошки стехиометрических ZrC и TaC, а также Hf-Ta-C-N были получены посредством предварительной механической активации порошковых смесей Ta+С, Zr+C, (0,25Ta+0,75Hf)+0,6C, (0,5Ta+0,5Hf)+0,5C, (0,8Ta+0,2Hf)+0,5C в планетарной шаровой мельнице с последующим СВС в реакторе в атмосфере азота. Параметры синтеза были взяты из предыдущего этапа выполнения проекта. Методом СВС были синтезированы порошки в системе Hf-Ta-C-N трёх составов T25H75CN, T50H50CN и T80H20CN с параметрами решёток 4,5477 Å, 4,5304 Å и 4,4481 Å соответственно. Показано, что метод СВС позволяет получать порошки карбидов тантала и циркония, а также более сложных двойных карбонитридов (Ta,Hf)CN с кристаллической структурой типа Fm3m (225) (NaCl). Консолидацию ZrC, TaC и твёрдых растворов в системе Hf-Ta-C-N осуществляли несколькими методами: искровым плазменным спеканием (ИПС), реакционным искровым плазменным спеканием (РИПС), флэш-ИПС. Согласно проведённым экспериментам, перечисленные выше методы позволяют получать гомогенные по составу карбиды тантала и циркония, а также двойные карбонитриды в системе Hf-Ta-C-N. Микроструктуры образцов, полученных тремя способами, идентичны друг другу, однако в зависимости от выбранной методики изменялась пористость образцов, влияющая на их свойства. Лучшие свойства продемонстрировали сверхвысокотемпературные керамики, полученные методом ИПС. Также была установлена зависимость свойств от количества тантала в соединении. Максимальную твёрдость HV = 19,4 ГПа показал образец с наименьшим содержанием тантала T25H75CN, консолидированный методом ИПС. При увеличении количества тантала в соединении твёрдость снижалась. Аналогичная картина наблюдалась и в случае окисления трёх образцов, где наибольшую окислительную стойкость показал образец с меньшим содержанием тантала T25H75CN, температура начала окисления которого составила 900 °С. Также данный карбонитрид продемонстрировал самую низкую скорость окисления по сравнению с T50H50CN и T80H20CN. Исследование теплоемкости и температуропроводности T25H75CN, T50H50CN, T80H20CN, HfC и TaC в диапазоне 30 – 300 C показало, что для всех составов наблюдался рост теплопроводности с увеличением температуры. Состав с наибольшим количеством тантала T80H20CN продемонстрировал более высокие значения, однако они ниже, чем у карбидов гафния и танатала (20-23 Вт/м∙К и 28-30 Вт/м∙К соответственно). В связи с тем, что состав T25H75CN продемонстрировал наилучшие механические свойства и самую высокую стойкость к окислению, он был выбран для испытаний на термоокислительную стойкость при газодинамических испытаниях (ГДИ). Было установлено, что при максимальной температуре эксперимента 2200 C образец T25H75CN продержался 20 с до разрушения. Таким образом, можно сделать вывод, что полученная карбонитридная керамика является перспективным материалом для применения в условиях высокоинтенсивных воздушных потоков для протекции наиболее уязвимых узлов летательных аппаратов. Однако для этого необходимо оптимизировать её состав с целью повышения теплопроводности и окислительной стойкости, что, в свою очередь, будет реализовано на третьем этапе выполнения проекта.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Согласно заявленному плану, первостепенной задачей третьего года выполнения проекта являлось получение твердых растворов в системе Hf-Zr-C-N методами механохимического синтеза и СВС. Механохимический синтез (Hf,Zr)CN осуществляли посредством высокоэнергетической механической обработки (ВЭМО) смеси порошков гафния, циркония и углерода в атмосфере азота. Была изучена зависимость фазового состава от времени механической обработки, позволяющая установить критическое время, необходимое для формирования однофазного нестехиометрического карбонитрида. После 5 минут ВЭМО продукт состоит из смеси исходных компонентов. После ВЭМО в течение 10 минут образуется твердый раствор (Hf,Zr)CN, при этом некоторое количество Hf остаётся непрореагировавшим. После 20 минут ВЭМО пики Hf исчезают, что свидетельствует об образовании однофазного продукта (Hf,Zr)CN с параметром решётки 0,461 нм, состоящего из наноструктурированных агломератов. Уширение пиков и снижение их интенсивности обусловлено измельчением исходных компонентов и формированием твёрдого раствора. Кроме того, методом химического анализа был определён состав полученного соединения Hf0,8Zr0,2C0,5N0,19. Предложенный способ получения нестехиометрического гафний-циркониевого карбонитрида позволяет контролировать состав получаемого соединения за счёт варьирования соотношения Hf/Zr и (Hf,Zr)/C, а также постепенного протекания реакции. Другой подход к получению твёрдых растворов в системе Hf-Zr-C-N включал в себя комбинацию методов механического активирования (МА) и СВС. Было показано, что МА порошковых смесей гафния, циркония и углерода с различным соотношением исходных компонентов в течение 60 минут в низкоэнергетическом режиме способствует формированию композиционных частиц Hf/Zr/C слоистой структуры, при этом не образуется конечный продукт (Hf,Zr)C, снижающий реакционную способность смеси. В процессе горения композиционных частиц Hf/Zr/C в атмосфере азота 0,8 МПа формируется двухфазный продукт, состоящий из (Hf,Zr)CN и ZrN структурного типа Fm3m (225) (NaCl). Параметр решётки для (Hf0,2Zr0,8)CN, (Hf0,5Zr0,5)CN и (Hf0,8Zr0,2)CN составляет 0,4613, 0,4606 и 0,4577 нм соответственно. Из синтезированных методом СВС порошков, а также из механоактивированных смесей были консолидированы объёмные керамические материалы посредством искрового плазменного спекания (ИПС), реакционного искрового плазменного спекания (РИПС) и флэш-ИПС. Искровое плазменное спекание при температуре 1800 °С, давлении прессования 50 МПа и времени выдержки 20 мин в атмосфере аргона позволило получить высокоплотные керамики с относительной плотностью более 98 %, твердостью от 17,3 до 17,6 ГПа и трещиностойкости от 5,3 до 5,6 МПа∙м1/2. Рентгенофазовый анализ спечённых керамик показал, что высокотемпературная обработка способствовала образованию однофазного двойного карбонитрида (Hf,Zr)CN с гомогенным химическим составом. РИПС проводили в аналогичном режиме в атмосфере азота, однако в качестве прекурсоров выступали механоактивированные порошковые смеси гафния, циркония и углерода. Эффективность РИПС с точки зрения получения карбонитридных фаз оценивали методами РФА, СЭМ и ЭДС, согласно которым в процессе реакционного спекания формируется гафний-циркониевые карбиды с относительной плотностью более 98 %, твердостью от 13 до 14,5 ГПа. Снижение твёрдости до 15 – 16,1 ГПа у флэш-ИПС образцов объясняется более низкой относительной плотностью (от 92 до 95 %) в сравнении с керамиками после ИПС. Следует отметить, что в случае системы Hf-Zr-C-N не была выявлена зависимость механических свойств от соотношения Hf/Zr. Исследование теплоемкости и температуропроводности H20Z80CN, H50Z50CN, H80Z20CN в диапазоне от 30 до 300 ℃ показало, что для всех составов с ростом температуры теплопроводность возрастает. Наиболее высокие значения теплопроводности (от 23,2 до 39 Вт/м∙К), превышающие значения для ZrC (20 Вт/м∙К), ZrN (21,9 Вт/м∙К), HfC (9,2 Вт/м∙К) и HfN (15 Вт/м∙К), продемонстрировал состав с высоким содержанием Zr H20Z80CN. Эксперименты по нагреву образцов импульсным током позволили установить точную температуру плавления нестехиометрического карбонитрида гафния HfC0,5N0,35, полученного методом СВС с последующим ИПС, которая составила 4250 K. На спечённых керамиках Hf(C,N), (Ta,Hf)CN и (Hf,Zr)CN была исследована окислительная стойкость в высокотемпературном (~ 2300 °С) газовом потоке мощностью 2,85 MВт/м2 и времени его воздействия 110 с. Все образцы после испытаний сохранили свою целостность. Наилучшую окислительную стойкость продемонстрировал тантал-гафниевый карбонитрид (Ta,Hf)CN, массовая и линейная скорости окисления которого составили 0,01 мг/(см2∙с) и 0,0008 мм/с соответственно, а привес – 36 мг, что объясняется формированием на его поверхности высокоплотной оксидной плёнки Hf6Ta2O17 с низкой скоростью диффузии кислорода.