Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В отчетный период (2020 г) выполнены следующие работы: К концу первого года реализации проекта были проведены исследования, направленные на разработку способа модификации поверхности бирезорбируемого магниевого сплава с целью снижения интенсивности его коррозионной деградации. Проведен подбор и оптимизация режимов и состава электролитических систем для ПЭО с целью формирования на магниевых сплавах антикоррозионных биологически активных покрытий c морфологией поверхности, подходящей для импрегнирования ингибитора коррозии. Проведен подбор безвредных для человека ингибирующих веществ, пригодных для защиты перспективных в биомедицине магниевых сплавов (на примере системы Mg-Mn-Ce). Отработан способ импрегнирования ингибиторов (на примере 8-оксихинолина) в пористую структуру ПЭО-покрытия. Разработаны способы усиления антикоррозионных свойств покрытий и удержания ингибиторов в порах покрытии, за счет запечатывания пор поверхностного слоя композиционными полимерными материалами (использован бидеградируемый полимер – поликапролактон), обеспечивающих необходимый период коррозионной защиты. Принято участие в работе трёх международных и всероссийских конференций и симпозиумов. Результаты исследований, полученных в ходе выполнения гранта Российского научного фонда, были опубликованы в 5 статьях, одна из которых принадлежат к изданию, входящего в первый квартиль (Q1). Получены следующие научные результаты: В ходе выполнения данного проекта были проведены исследования, направленные на разработку способа модификации поверхности бирезорбируемого сплава МА8 системы Mg–Mn–Ce с целью снижения интенсивности его коррозионной деградации. Были получены следующие выводы: 1. На основании результатов теоретических и экспериментальных исследований были выбраны компоненты электролита и параметры режима для плазменного электролитического оксидирования магниевого сплава МА8. Проведена оптимизация состава электролитических систем и режимов ПЭО. На поверхности образцов было сформировано биоактивное ПЭО-покрытие, содержащее гидроксиапатит. Установлено, что морфология полученного ПЭО-слоя, характеризуемая присутствием пор и микродефектов, является подходящей для дальнейшего импрегнирования покрытия ингибитором коррозии. 2. На примере 8-оксихинолина (8–ОХ) подобран способ импрегнирования пористого ПЭО–покрытия ингибитором с целью повышения коррозионной стойкости обрабатываемого магниевого сплава. На основании результатов оценки электрохимических свойств композиционных ингибиторсодержащих покрытий, установлено, что импрегнирование ПЭО-покрытия 8-оксихинолином снижает плотность тока коррозии образцов Ic, а также повышает поляризационное сопротивление Rp более, чем в 3 раза, в сравнении с ПЭО-покрытием без 8–ОХ. Методом потенциодинамической поляризации после длительной выдержки (в течение 22 ч) образцов в 3% растворе NaCl был установлен эффект самозалечивания ингибиторсодержащего покрытия. Это подтверждается четырёхкратным снижением величины Ic, по сравнению с данными, полученными для базового ПЭО-покрытия до выдержки. 3. Разработан способ усиления антикоррозионных свойств покрытий и удержания ингибитора в порах ПЭО-слоя (снижение самопроизвольного выхода ингибитора, несвязанного с процессом коррозии) путём модификации сформированного покрытия биодеградируемым полимерным материалом – поликапролактоном (ПКЛ). Представлены способы создания покрытия с помощью системы растворов ПКЛ в дихлорметане и ацетоне. Определена оптимальная концентрация ПКЛ в растворах (6 масс. %), а также разработаны режимы формирования гибридных покрытий, полученных посредством комбинированной обработки ПЭО-слоёв поликапролактоном и 8–оксихинолином. На основании результатов исследования установлено, что среди всех исследуемых слоёв наилучшей коррозионной стойкостью характеризуются гибридные покрытия, полученные обработкой в растворе дихлорметана, содержащем 6 масс.% поликапролактона и 15 г/л 8-оксихинолина. Установлена эффективность действия ингибитора в составе гибридных покрытий, достигающая 80,1 % и незначительно изменяющаяся в процессе длительной выдержки материала в хлоридсодержащей среде до 83,9 %. 4. Установлена перспективность применения гибридных покрытий, содержащих биодеградируемый полимерный материал и безвредный для человека ингибитор коррозии и обладающих функцией самозалечивания, для контролируемой биорезорбции и повышения биоактивности имплантационного материала на основе магния с целью его последующего применения в медицинской практике. В отчетный период реализации проекта (2020 г) результаты НИР были опубликованы в научных журналах, таких как, Applied Surface Science (Q1), Materials (Q2), Basic & Clinical Pharmacology & Toxicology (Q2), Solid State Phenomena (Q3), индексируемых в базах данных “Сеть науки”, Scopus и РИНЦ, для ознакомления российской и международной общественности. Результаты исследований, полученных в ходе выполнения гранта Российского научного фонда, были освещены в работе трех международных и всероссийских конференций и симпозиумов. В период с 30 июля по 03 августа 2020 г. коллектив исполнителей проекта принял участие с двумя устными докладами в работе V Азиатской школы-конференции по физике и технологии наноструктурированных материалов (The Fifth Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials ASCO-NANOMAT 2020, Владивосток, Россия). Были представлены результаты, полученные в рамках исследования, проводимого по проекту РНФ № 20-13-00130 «Ингибиторсодержащие биоактивные композиционные покрытия на магниевых сплавах для имплантационной хирургии». В период с 21 августа по 23 августа 2020 г. было принято участие в международном симпозиуме по материалам и технологии (International Symposium on Materials Science and Engineering, Сеул, Южная Корея). В устном докладе «Composite coatings formed on PEO pretreated MA8 magnesium alloy in aqueous suspension of PTFE» были представлены результаты, полученные в рамках исследования, проводимого по проекту РНФ № 20-13-00130. Было принято участие в международной конференции по биомедицине, биоинформации и интеллектуальным вычислениям (International Conference on Biomedicine, Bioinformation and Intelligent Computing, BBIC2020, Китай, Ханчжоу, 19.07.2020 – 29.07.2020). В докладе были представлены результаты, полученные в рамках исследования, проводимого по проекту РНФ № 20-13-00130.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В отчетный период (2021 г) выполнены следующие работы: Проведены исследования, направленные на формирование ингибитор- и полимерсодержащих покрытий нового типа на поверхности бирезорбируемого магниевого сплава с целью снижения интенсивности его коррозионной деградации для последующего использования в сфере имплантационной хирургии. С помощью локальных сканирующих методов (сканирующего вибрирующего электрода – SVET, сканирующего ионоселективного электрода – SIET) и традиционных электрохимических методов (EIS, PDP) изучен механизм коррозионного процесса сплавов магния (на примере системы Mg-Mn-Ce) с композиционными покрытиями, сформированными с использованием метода плазменного электролитического оксидирования и включающими ингибитор- (на примере стеариновой кислоты) и/или полимерсодержащие компоненты (на примере поликапролактона – бидеградируемого полимера, совместимого с организмом человека). Определена коррозионная стойкость ПЭО-покрытий, сформированных на поверхности сплава системы Mg-Ca. Проведены электрохимические испытания в условиях in vitro в физиологическом растворе по ионному составу наиболее близком плазме человеческой крови (на примере среды для культивирования клеток – Minimal Essential Medium, MEM). Установлено влияние защитных покрытий и продуктов коррозии, образующихся на поверхности биодеградируемого магниевого сплава на скорость биорезорбции имплантационного материала. Внесены корректировки и проведена оптимизация способа формирования композиционного слоя на базе анализа данных локальных методов исследования гетерогенной коррозии, а также всестороннего анализа коррозионного поведения биорезорбируемого магниевого сплава. Принято участие (с 7 докладами) в работе пяти международных и всероссийских конференций и симпозиумов. Результаты исследований, полученных в ходе второго года реализации проекта Российского научного фонда, были опубликованы в 4 статьях, три из которых принадлежат к изданиям, входящих в первый квартиль (Q1). Получены следующие научные результаты: В ходе выполнения плана второго года данного проекта были проведены исследования, направленные на разработку способа модификации поверхности биорезорбируемых магниевых сплавов системы Mg-Mn-Ce, Mg-Ca посредством формирования ингибитор- и полимерсодержащих покрытий нового типа с целью снижения интенсивности, повышения равномерности его коррозионной деградации и возможности его пролонгированного последующего практического использования в сфере имплантационной хирургии. Были получены следующие выводы: 1) Исходя из имеющихся литературных данных по теме исследования, были подобраны и оптимизированы состав электролита и режим оксидирования магниевого сплава системы Mg-Mn-Ce. С использованием метода ПЭО на поверхности материала подложки было сформировано биоактивное кальций-фосфатное покрытие с развитой поверхностью. Установлено, что полученная морфология защитного слоя является подходящей матрицей для дальнейшей импрегнации биосовместимым ингибитором коррозии магния и полимерным материалом. 2) На примере стеариновой кислоты (СК) был подобран и оптимизирован способ импрегнирования пор ПЭО-слоя ингибитором с целью обеспечения снижения электрохимической активности обрабатываемого материала. Установлен подходящий тип растворителя (смесь этилового спирта и деионизированной воды в соотношении 1:1). На основании результатов оценки электрохимических свойств композиционных ингибиторсодержащих покрытий, установлено, что импрегнирование ПЭО-покрытия стеариновой кислотой снижает плотность тока коррозии образцов Ic в 18 раз, в сравнении с ПЭО-покрытием без СК. 3) Разработан способ улучшения антикоррозионных свойств и снижение вероятности самопроизвольного выхода ингибитора из пор покрытия (не связанного с процессом коррозии) путём обработки сформированного ингибиторсодержащего композиционного слоя биоразлагаемым полимером - поликапролактоном (ПКЛ). Представлены способы создания гибридных покрытий путём последовательной импрегнации базового ПЭО-слоя стеариновой кислотой и ПКЛ (ГП-2СП), а также одностадийным нанесением ПКЛ и СК из раствора на основе дихлорметана (ГП-1СП). 4) Методом рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлен состав сформированных защитных слоев и подтверждено присутствие стеариновой кислоты (а также стеарата кальция) и поликапролактона в составе защитных слоев. С использованием конфокальной рамановской микроспектроскопия в режиме сканирования установлено наличие и распределение ингибитора коррозии и полимерного материала на поверхности композиционного покрытия. 5) Проведены электрохимических испытаний в условиях in vitro в физиологическом растворе по ионному составу наиболее близком плазме человеческой крови (на примере 0,9 % раствора хлорида натрия и среды для культивирования клеток – Minimal Essential Medium). На основании результатов проведённых экспериментов установлено, что среди исследуемых образцов наилучшими защитными свойствами обладают гибридные покрытия, полученные двухступенчатым нанесением ингибитора и полимера (ГП-2СП). С использование традиционных электрохимических методов (EIS, PDP) установлено, что данный тип покрытий характеризуется наименьшим значением плотности тока коррозии (до выдержки в 0,9 % NaCl Ic = 1,70ˑ10–8 А/см2, после 24 ч выдержки Ic = 1,25 ˑ 10–7 А/см2) и наибольшим значением поляризационного сопротивления (до выдержки Rp = 2,60ˑ106 Ом‧см2, после выдержки Rp = 1,59ˑ105 Ом‧см2), а также наибольшим значением модуля импеданса (до выдержки |Z|f=0,1 Гц = 104620 Ом‧см2, после выдержки |Z|f=0,1 Гц = 23860 Ом‧см2). 6) Локальными сканирующими электрохимическими методами (сканирующего вибрирующего электрода – SVET, сканирующего ионоселективного электрода – SIET) в режиме картирования поверхности были изучены сплавы магния с базовым ПЭО-слоем и с КП-П. Определен уровень антикоррозионной защиты образцов, достигаемого обработкой пористой части покрытия раствором поликапролактона. Показано преимущество защитных свойств композиционного покрытия (на поверхности не было установлено протекания интенсивных электрохимических процессов в течение 48 ч выдержки в среде MEM), в сравнении с базовым ПЭО-слоем (активация коррозионных разрушений наблюдалась после 1 ч эксперимента). 7) Установлен на микроуровне механизм локального коррозионного поведения образцов с различными типами покрытий методами SVET/SIET. Разработана новая методика съемки локальных значения плотности тока и pH в области искусственно-созданного дефекта, в точке непосредственно над поверхностью образца без покрытия для точного и детального установления влияния ингибитора на процесс подавления коррозии. Для систем покрытий, содержащих ингибитор коррозии были установлены тренды изменения локальных параметров, характерные для реализации функции активной защиты от коррозии. Установлен вклад стеариновой кислоты в процесс самозалечивания сформированного покрытия. 8) Установлено влияние защитных покрытий и продуктов коррозии, образующихся на поверхности биодеградируемого магниевого сплава на скорость биорезорбции имплантационного материала. С использованием СЭМ/ЭДС анализа поперечных шлифов и гравиметрических измерений образцов с различными типами полученных покрытий после 7 дней выдержки в среде MEM было установлено меньшая интенсивность коррозионных разрушений, а также минимальная скорость деградации сплава с гибридными покрытиями, содержащими ингибитор коррозии и полимерный материал. Установлено снижение скорости коррозионной деградации для образца с ГП-2СП в 5 раз в сравнении с образцом с базовым ПЭО-слоем на поверхности. 9) Определена коррозионная стойкость покрытий, сформированных методом ПЭО на поверхности сплава системы Mg-Ca. Сделан вывод о равном уровне антикоррозионной защиты, создаваемом ПЭО-слоем на поверхности сплавов, принадлежащим к двух различных системам (Mg-Mn-Ce, Mg-Ca). 10) На основании комплексного анализа электрохимических свойств (включая локальные методы исследования) образцов биорезорбируемого магниевого сплава с защитными покрытиями были внесены корректировки и оптимизирован способ формирования композиционного слоя. Полученные экспериментальные результаты указывают на необходимость нанесения гибридного покрытия в две стадии, учитывая более высокие защитные свойства образца с ГП-2СП в сравнении со сплавом магния, обработанного ингибитором и полимером в одну стадию – ГП-1СП. Эффективность действия ингибитора в составе такого покрытия составила 99,3 %. 11) Установлена перспективность применения гибридных покрытий, содержащих биодеградируемый полимерный материал и безвредный для человека ингибитор коррозии, для контролируемой биорезорбции и повышения биоактивности имплантационного материала на основе магния с целью его последующего применения в медицинской практике. В отчетный период реализации проекта (2021 г) результаты НИР были опубликованы в научных журналах, таких как, Corrosion Science (Q1), Journal of Magnesium and Alloys (Q1), Journal of Molecular Liquids (Q1), MATEC Web of Conferences, индексируемых в базах данных “Сеть науки”, Scopus и РИНЦ, для ознакомления российской и международной общественности. Результаты исследований, полученных в ходе выполнения гранта Российского научного фонда, были освещены на пяти международных и всероссийских конференциях и симпозиумах. В период с 17 по 19 мая 2021 г. было принято участие в работе 1 международной онлайн конференции по коррозии и деградации материалов (1st Corrosion and Materials Degradation Web Conference, CMDWC 2021). В докладе «Formation of hybrid bioactive coatings on magnesium alloy for biomedical applications» были представлены результаты, полученные в рамках исследования, проводимого по проекту РНФ № 20-13-00130. Были представлены результаты исследований коллектива исполнителей данного проекта, посвященные формированию ингибиторсодержащих покрытий на поверхности биодеградируемых сплавов, защищающие материал на основе магния от коррозии. В период с 14 по 16 июня 2021 г. было принято участие с приглашенным докладом в работе 26 международной конференции по портовой и океанической инженерии в арктических условиях (POAC 2021, 26ᵗʰ International Conference on Port and Ocean Engineering under Arctic Conditions, Москва, Россия). Были представлены результаты, полученные в ходе выполнения гранта РНФ №20-13-00130. В период с 15 по 18 июня 2021 г. было принято участие в работе оргкоммитета и выступление с приглашенным докладом в работе 7 конгресса Федерации Азиатского Полимерного Сообщества (FAPS2021, 7th Congress of Federation of Asian Polymer Societies, Москва, Владивосток, Россия). В тезисах доклада указано, что работа была финансово поддержана грантом РНФ №20-13-00130. В период с 6 по 10 сентября 2021 г. коллектив исполнителей проекта принял участие с тремя докладами (устное выступление, стендовый доклад, а также заочное выступление) в работе международной научно-технической конференции «Современные направления и перспективы развития технологий обработки и оборудования в машиностроении 2021» (ICMTMTE 2021), Россия, Севастополь. Были представлены результаты, полученные в рамках исследования, проводимого по проекту РНФ № 20-13-00130 «Ингибиторсодержащие биоактивные композиционные покрытия на магниевых сплавах для имплантационной хирургии». Было принято участие в международной конференции «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Sol-Gel 2020, Узбекистан, Самарканд, 11.11.2021 – 15.11.2021, стендовый доклад). В докладе были представлены результаты, полученные в рамках исследования, проводимого по проекту РНФ № 20-13-00130.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В отчетный период (2022 г) выполнены следующие работы: Сформированы ингибитор- и полимерсодержащих покрытия нового типа на поверхности бирезорбируемого магниевого сплава с целью снижения интенсивности его коррозионной деградации для последующего использования в сфере имплантационной хирургии. Проведено сравнительное исследование антикоррозионных свойств различных композиционных биоактивных покрытий на поверхности магниевого сплава с использованием метода плазменного электролитического оксидирования и включающих нитрат церия и/или полимерсодержащую компоненту – поликапролактон с использованием совокупности физико-химических методов анализа. Определена скорость коррозионной деградации сформированных покрытий и оценка интенсивности электрохимических процессов, протекающих на поверхности, в условиях in vitro. Изучено влияния состава, морфологии, структуры композиционных покрытий на уровень их защитных свойств, установленных посредством комплекса электрохимических методов анализа в сочетании с методами оптической и электронной микроскопии. Установлен механизм процесса самозалечивания сформированных композиционных покрытий на поверхности биорезорбируемого сплава магния в биологических средах in vitro. Проведена систематизация и оценка результатов, полученных в течение 3 лет выполнения проекта, по способам формирования и свойствам различных типов композиционных ингибиторсодержащих покрытий, сформированных на магниевом сплаве. Определен оптимальный способ получения ингибиторсодержащего биоактивного композиционного покрытия на магниевых сплавах в наибольшей степени подходящего для имплантационной хирургии. Получены следующие научные результаты: В ходе выполнения плана третьего года данного проекта были проведены исследования, направленные на разработку способа модификации поверхности биорезорбируемых магниевых сплавов системы Mg-Mn-Ce (МА8) и Mg-Ca (Mg-0,8Ca) посредством формирования гибридных ингибитор- и полимерсодержащих покрытий для снижения интенсивности и повышения равномерности их коррозионной деградации, а также, возможности последующего практического использования в сфере имплантационной хирургии. В результате проведения работ были получены следующие результаты:  подобраны и оптимизированы: состав электролита и режим оксидирования магниевых сплавов систем Mg-Mn-Ce и Mg-Ca. С применением метода ПЭО на поверхности материала было получено пористое керамикоподобное покрытие, содержащее гидроксиапатит;  на примере нитрата церия был подобран и оптимизирован способ импрегнирования ПЭО-слоя ингибитором коррозии. Установлено существенное повышение уровня коррозионной стойкости исследуемых материалов;  отработан способ повышения уровня коррозионной стойкости материала и предотвращения преждевременного, не связанного с процессом коррозии высвобождения ингибитора из пор ПЭО-слоя путём модификации полученных композиционных покрытий биорезорбируемым полимерным материалом – поликапролактоном (ПКЛ). В результате обработки полимерной компонентой были получены гибридные ингибиторсодержащие слои, поры которых запечатаны полимером (ГП-НЦ005, ГП-НЦ01);  методами СЭМ/ЭДС анализа, РФА и РФЭС установлен состав композиционных покрытий и подтверждено присутствие ингибитора коррозии. Наличие ингибитора в порах ПЭО-слоя, а также его распределение на поверхности и по толщине покрытия было установлено методом конфокальной рамановской микроспектроскопии;  проведены электрохимические испытания в физиологическом растворе (0,9 % NaCl), изотоническом плазме крови человека. На основании анализа полученных результатов было выявлено, что наилучшей устойчивостью к протеканию коррозионных процессов характеризуются образцы с гибридным покрытием (ГП-НЦ01). Методами EIS и PDP было установлено, что образцы с данным покрытием характеризуется наименьшим значением плотности тока коррозии (после 1 ч выдержки в 0,9 % NaCl Ic = 4,1∙10–7 А/см2, после 24 ч выдержки Ic = 1,7∙10–7 А/см2) и наибольшим значением поляризационного сопротивления (после 1 ч выдержки Rp = 6,8∙10^4 Ом‧см2, после 24 ч выдержки Rp = 2,3∙10^5 Ом‧см2), а также наибольшим значением модуля импеданса;  установлено электрохимическое поведение образцов в среде для культивирования клеток млекопитающих (MEM) на микроуровне с использованием локальных сканирующих методов SVET/SIET, определена интенсивность электрохимических процессов, протекающих на поверхности, в условиях in vitro. Разработана и модифицирована новая методика фиксации локального изменения плотности тока I и значений водородного показателя рН путём статичной точечной съемки в предварительно сформированном поверхностном дефекте защитного слоя. В результате анализа полученных зависимостей I и рН от времени выдержки образцов для ингибиторсодержащих систем покрытий было установлено проявление свойств самозалечивания;  установлена скорость коррозионной деградации образцов с исследуемыми поверхностными слоями методами гравиметрии и волюмометрии. После 7 суток выдержки образцов в 0,9 % растворе хлорида натрия было получено, что наименьшей скоростью коррозии характеризуются образцы ГП-НЦ01 (4,6∙10-5 мм/год). При анализе оптических изображений, полученных после долговременной выдержки образцов в растворе электролита, для ГП-НЦ01 было выявлено отсутствие видимых коррозионных разрушений;  определён уровень электрохимической стойкости образцов магниевого сплава системы Mg-Ca. Было показано, что ингибиторсодержащие поверхностные слои обеспечивают существенное повышение уровня антикоррозионной защиты для образцов всех исследуемых сплавов;  установлена перспективность применения гибридных покрытий, содержащих биорезорбируемый полимерный материал и беосовместимый ингибитор коррозии, для обеспечения контролируемой резорбции и повышения биоактивности имплантационных материалов на основе магния с целью их последующего применения в медицинской практике. По результатам проведения итоговой сравнительной оценки эффективности исследуемых ингибиторов коррозии (8-оксихинолин, стеариновая кислота, нитрат церия), входящих в состав ПЭО-слоя, было получено следующее:  на основании комплексного анализа результатов электрохимических испытаний было установлено, что наилучшую коррозионную стойкость проявляют покрытия, полученные двухступенчатой последовательной обработкой стеариновой кислотой (ГП-2СП) и нитратом церия (ГП-НЦ01) с последующей обработкой полученных композиционных слоёв полимерным материалом. Было выявлено, что материалы с данными типами покрытий характеризуются низкой электрохимической активностью, наилучшей устойчивостью к воздействию агрессивной среды, стабильностью обеспечения активной антикоррозионной защиты, а также наиболее эффективно проявляют свойства самозалечивания;  установлен механизм коррозионной деградации в хлоридсодержащей среде (на примере физиологического раствора 0,9 % NaCl) образцов из магниевых сплавов (на примере: Mg-Mn-Ce, Mg-Ca) с покрытиями, импрегнированными исследуемыми ингибиторами коррозии. Был детально описан механизм самозалечивания сформированных и изученных в течение 3 лет проведения работ по гранту РНФ ингибиторсодержащих покрытий. В отчетный период реализации проекта (2022 г) результаты НИР были опубликованы в научных журналах, таких как, Journal of Magnesium and Alloys (Q1, две статьи), Цветные металлы (Q2), St. Petersburg Polytechnic University J. Physics and Mathematics (две статьи), индексируемых в базах данных “Сеть науки”, Scopus и РИНЦ, а также Монография (Издательство Техносфера, Москва) (РИНЦ) для ознакомления российской и международной общественности. Результаты исследований, полученных в ходе выполнения гранта Российского научного фонда, были освещены в семи докладах на шести международных и всероссийских конференциях и симпозиумах.