Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Приоритетами работ первого года реализации проекта стали комплексное изучение влияния экспериментальных параметров процесса соосаждения (исходные реагенты, форма прекурсора, концентрация комплексоообразующего агента) и последующего высокотемпературного отжига (исходные реагенты, форма прекурсора, атмосфера отжига) на фазовый состав, морфологию, образование антиструктурных дефектов Ni2+/Li+ и электрохимические свойства катодных материалов на основе Ni-обогащенных NMC. В процессе оптимизации такого параметра метода соосаждения, как концентрация аммиака в реакционной смеси, была разработана и оптимизирована методика синтеза, основанная на добавлении комплексоообразующего агента непосредственно в реактор перед началом синтеза. Установлены корреляции между концентрацией комплексоообразующего агента, источника ПМ, формой прекурсора и морфологией и размерами первичных частиц и вторичных агломератов. Установлено, что основное влияние на конечную морфологию Ni-обогащенных NMC, полученных методом соосаждения, оказывает именно высокотемпературный отжиг. В то время как размер вторичных агломератов смешанных прекурсоров сохраняется, микроструктура первичных частиц полностью изменяется. Вне зависимости от типа осажденных прекурсоров и размеров их первичных частиц, образцы, отожженные в атмосфере кислорода, имеют меньший размер первичных частиц по сравнению с образцами, отожженными на воздухе. Особое внимание было уделено количественному анализу катионного разупорядочения Ni2+и Li+, образование которого зависит от условий синтеза. Катионное разупорядочение было оценено с помощью как с помощью полуколичественных методов, так и количественных методов, таких как уточнение структуры методом Ритвельда из данных порошковой рентгеновской дифракции, а также количественным определением разупорядочения катионов на локальном уровне с использованием анализа микрофотографий высокого разрешения с использованием метода статистической оценки параметров. Установлено, что образцы, полученные из смешанных гидроксидов, независимо от исходных реагентов и атмосферы отжига обладают более низким разупорядочением катионов по сравнению с аналогичными образцами, полученными из смешанных карбонатов, что приводит к значительному улучшению емкостных характеристик катодного материала. Согласно полученным данным, количество дефектов для образцов, отожженных в кислороде, значительно ниже, чем для образцов, полученных с помощью высокотемпературного отжига на воздухе. Показано, что при использовании сульфата в качестве источника переходных металлов катодный материал представляет собой композит состава (1-x)LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 - xLi2SO4, где Li2SO4 представлен в виде аморфной фазы, расположенной на границах зерен и межзеренных контактах первичных кристаллитов активного материала. Модифицирование таким образом Ni-обогащенных NMC приводит к увеличению стабильности, а также улучшению емкостных характеристик материала при различных плотностях тока, что связано с подавлением высоковольтного фазового перехода (H2 → H3), вызывающего необратимые изменения кристаллической структуры и электрохимических процессов в материале, увеличением ионной проводимости, а также улучшением механической целостности вторичных агломератов за счет увеличения межзеренной трещиностойкости. Проведены работы, направленные на разработку и оптимизацию таких методов получения прекурсоров Ni-обогащенных NMC, как гидротермальный вариант метода соосаждения и пиролиз аэрозолей. Установлено влияние экспериментальных параметров на морфологию и процесс формирования однофазных соединений. Кроме того, были предприняты попытки получения Ni-обогащённых NMC с повышенным содержанием лития, для которых установлено, что источник лития существенным образом влияет на макро- и микроскопические параметры частиц катодного материала, а также на его электрохимические свойства. Впервые получены Ni-обогащенные NMC c повышенным содержанием никеля в структуре (≥80%) в виде крупнокристаллических частиц. Полученные материалы демонстрируют низкую концентрацию антиструктурных дефектов Ni2+/Li+ и гомогенное распределение d-металлов в частицах в виде отдельных кристаллов с формой в виде отдельных призм и усеченных октаэдров. Полученные материалы демонстрируют значения разрядной емкости, сопоставимые с заявленными показателями известных коммерческих и описанных в литературе аналогов, а также повышенную стабильность в процессе длительного циклирования. Результаты работы по первому этапу выполнения работ опубликованы в виде одной статьи в рецензируемом журнале, входящем в первый квартиль (Q1), а также подготовлена патентная заявка на изобретение.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Исследовано влияние экспериментальных параметров в процессе синтеза прекурсора методом соосаждения на морфологию образцов Ni-обогащённых NMC с содержанием никеля >0.8. Установлены корреляции между концентрацией комплексоообразующего агента и рН и морфологией, размерами первичных частиц и вторичных агломератов и плотностью утряски. Детально изучена микроструктурная организация первичных кристаллов в сферических агломератах катодного материала с повышенным содержанием никеля (LiNi0.95Mn0.025Co0.025O2) с помощью методов ПЭМ на предварительно изготовленных тонких срезах частиц. Разработана методика получения композитного катодного материала на основе Ni-обогащенного слоистого оксида с добавками на основе серо- и фосфорсодержащих компонентов. Существование соединений, представляющих собой твердые растворы системы Li2+xS1-xPxO4, и их распределение по границам зёрен и межзеренным контактам первичных кристаллитов было доказано с помощью порошковой рентгеновской дифракции и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Также было установлено, что модифицированные катодные материалы обладают более высокими значениями удержания емкости, по сравнению с их предшественником, содержащим только Li2SO4, с небольшим увеличением удельной разрядной емкости при различных плотностях тока. Разработан и оптимизирован гидротермальный метод синтеза, а также его микроволновый вариант, позволяющие получать Ni-обогащенные NMC с гомогенным распределением переходных металлов в объёме кристаллитов. Оптимизирована синтетическая методика, позволяющая получать катодные материалы в виде отдельных неагломерированых друг с другом частиц. Применение, в частности, сульфата калия в качестве флюса приводит к формированию крупнокристаллических частиц со сглаженными ребрами и вершинами, приобретающих форму от усеченных октаэдров до сфер. Благодаря такой форме и строению поверхности образовавшиеся частицы способны размещаться без деформирования наиболее компактно, что приводит к увеличению значений плотности утряски, и соответственно, увеличению объемной плотности энергии. Помимо рекордных значений плотности утряски, полученные катодные материалы обладают высокой стабильностью в процессе электрохимического циклирования). Для проведения количественного анализа катионного разупорядочения на субмикронном уровне был использован метод томографии обратного пространства (EDT). Полученные с помощью EDT результаты катионного обмена хорошо соотносятся с данными, полученными с помощью уточнения структуры из порошковой рентгеновской дифракции методом Ритвельда. Для осуществления оценки распределения катионных дефектов на атомном уровне в приповерхностной области кристаллитов была продолжена работа, направленная на статистическую оценку параметров для установления позиций атомных колонок переходных металлов и числа атомов в каждой колонке из изображений высокого разрешения, полученных в режиме темнопольной сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (СПЭМ). Величина разупорядочения в каждом образце уменьшается от края кристалла к его середине, при этом большая часть катионных дефектов находится на поверхности. Стоит отметить, что Ni в кристаллографических позициях Li распределен неравномерно, образуя «домены», а не сплошной слой определенной толщины, как указывалось в более ранних работах. Для катодного материала LiNi0.95Mn0.025Co0.025O2 были изучены фазовые переходы H2-H3 и H1-H1 ’ с помощью комбинации методов ПЭМ. Методом электрохимического ионного обмена получен новый материал Li0.35Na0.07Ni0.5Sn0.5O2, а также изучена эволюция его кристаллической структуры в процессе замещения методом темнопольной СПЭМ. Впервые осуществлено одновременное допирование Ni-обогащенных NMC такими металлами как Mg и Mo на примере LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2. Согласно ЭДС-СПЭМ анализу, переходные металлы, Mo и Mg распределены по частице гомогенно. Получены Ni-обогащенные NMC со структурой “ядро-оболочка” и градиентов концентрации никеля по частице. Детально изучена микроструктурная организация и состав первичных кристаллов в сферических агломератах для полученных материалов на предварительно изготовленных тонких срезах частиц. Исследование электрохимических свойств показало, что материалы с модифицированной поверхностью обладают существенно большей электрохимической стабильностью по отношению к немодифицированному аналогу. Результаты работ по второму этапу проекта опубликованы в виде двух статей в рецензируемых журналах, входящих в первый и второй квартиль (Q1 и Q2), обзорной главы в ERC in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering и представлены в виде 12 докладов на научных конференциях, а также получено свидетельство о государственной регистрации патента. Подготовлена и отправлена патентная заявка на изобретение.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Для ранее полученной серии композитных материалов на основе (NMC811) и Li2+xS1-xPxO4 (0.4<x≤0.6) с помощью СХПЭЭ было продемонстрировано, что модифицирующая добавка Li2+xS1-xPxO4 преимущественно находится на границах зерен и межкристаллитных контактах первичных кристаллитов катодного материала. На основе комплексного исследования композитных материалов определен наиболее оптимальный состав модифицирующей добавки. Исследовано влияние химического потенциала лития в процессе синтеза материалов в виде крупнокристаллических частиц на их морфологию и электрохимические свойства. Исследовано изменение микроструктурной организации в процессе изготовления рабочих электродов для катодных материалов в виде крупнокристаллических частиц со сглаженными ребрами и вершинами. Наблюдается сохранение целостности микроструктуры частиц без образования трещин или других видимых разрушений. Электроды, полученные из крупнокристаллических частиц, демонстрируют более высокую плотность и объемную плотность энергии, по сравнению с электродами, изготовленными из поликристаллических материалов. Сохранение целостности микроструктурной организации частиц наблюдалась и для электродов, подвергнутых многократному электрохимическому циклированию. Полные ячейки, собранные из таких материалов отн. LTO, демонстрируют высокие циклический ресурс. Показано, что модификация NMC811 борсодержащей фазой изменяет микроструктуру материала. Комплексное исследование B-модифицированных материалов показало, что B-содержащая фаза существует в форме Li3BO3 и покрывает поверхность первичных частиц, выступая в качестве поверхностного защитного покрытия. Такая модификация значительно улучшает циклическую стабильность. Изучены микроструктурная организация и поровое пространство с использованием технологии Slice&View для катодных материалов на основе NMC95 и B-модифицированного NMC95. На примере модельного соединения Li1.17Ti0.58Ni0.25O2 со структурой каменной соли было изучено участие кислородной подрешетки в окислительно-восстановительных процессах при (де)интеркаляции Li в Ni-содержащих катодных материалах. Проведено комплексное исследование структуры и электрохимических свойств высокоделитированного LiхNiO2 при высоких потенциалах. В совокупности, проведённые исследования позволили установить, что на высоковольтном плато в диапазоне потенциалов 4.2-4.3 В происходит одновременно несколько ключевых явлений, оказывающих непосредственное влияние на необратимую деградацию ёмкости. Изучение тонких срезов образцов LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 и LiNi0.57Mn0.19Co0.19Mg0.05O2 в виде крупнокристаллических частиц после 2 циклов заряда/разряда показало, что в случае недопированного материала происходит образование микротрещин в частицах, тогда как в случае магний-допированного слоистого оксида наблюдалось образование сети дислокаций по объему кристаллов, что может указывать на различие в механизме релаксаций напряжений. Продемонстрирован подход к созданию композитных Li/Ni-обогащённых катодных материалов, состоящих из слоистой LiNiO2 и разупорядоченной Li4MoO5 фаз в виде доменов размерами около 10 нм, срастание которых обеспечивает превосходную механическую, структурную и циклическую стабильность, расширяет границы методик направленного дизайна электродных материалов с высокой плотностью энергии. Разработан новый подход к получению Ni-обогащенных NMC со структурой “ядро-оболочка” Li[(Ni0.95Co0.025Mn0.025)1-x(Co)x]O2, основанный на гидротермальной обработке с использованием микроволнового излучения комплексов кобальта и мочевины. Полученные материалы обладают отличной от материалов, получаемых традиционным методом соосаждения, морфологией (радиальное расположение первичных частиц), а также демонстрируют достаточно стабильную работу во время электрохимического циклирования. Результаты работ по третьему этапу проекта опубликованы в виде трех статей в рецензируемых журналах, входящих в первый квартиль (Q1), представлены в виде 20 докладов на научных конференциях и в 1 патенте. Также подготовлены для отправки в редакции журналов 4 рукописи статей.