КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 20-13-00247

НазваниеИнженерия поверхности волос: модификация волокнистых материалов биологического происхождения с помощью функциональных керамических наноконтейнеров

РуководительФахруллин Равиль Фаридович, Доктор биологических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет", Республика Татарстан

Года выполнения при поддержке РНФ2020 - 2022

КонкурсКонкурс 2020 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые словакерамические наночастицы, модификация поверхности, волокнистые материалы, волосы, ткани природного происхождения, антимикробные препараты, топические лекарственные препараты, функционализация

Код ГРНТИ31.15.37


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Конструирование материалов с применением методов «зеленой» химии и возобновляемых источников сырья является одной из важнейших проблем современной химической технологии. Настоящий проект направлен на разработку научных основ модификации поверхностей волос и других волокнистых материалов природного происхождения путем направленного формирования наноструктурированных слоев на основе функциональных неорганических керамических наноконтейнеров, несущих разнообразные органические компоненты. Применение таких материалов позволяет эффективно и экономически обоснованно изменять свойства природных микроструктурированных материалов. В сравнении с синтетическими материалами материалы природного происхождения обладают рядом преимуществ, таких как низкая токсичность (гипоаллергенность) и комфортность в использовании, однако применение природных материалов ограничивается их низкой износостойкостью и склонностью к деформации и биодеградации. В то же время область применения натуральных волокон может быть значительно расширена путем направленной модификации их свойств с помощью функционализированных наноматериалов. Абсолютное или близкое сходство микроструктуры волокнистых материалов природного происхождения и волос млекопитающих позволяет предложить универсальную технологию модификации поверхности волокон биологического происхождения для использования в текстильной и косметической промышленности. В рамках предлагаемого проекта предлагается разработка и апробация инновационной методологии модификации поверхности волокон природного происхождения керамическими наноматериалами, несущими функциональные компоненты. Несмотря на интерес исследователей к конструированию гибридных материалов и функционализации поверхностей биологических структур, в настоящее время практически отсутствуют работы по направленной модификации фибриллярных волокон природного происхождения (волосы млекопитающих, перья птиц, трихомы растений) при помощи наноразмерных частиц, в особенности с использованием композитных наночастиц, состоящих из нескольких структурных и функциональных компонентов. Для формирования нанооболочек на поверхности волос и иных волокон природного происхождения будут применены многослойные керамические наночастицы пластинчатой (каолин, монтмориллонит) или трубчатой (галлуазит, сепиолит) морфологии, которые будут использованы в качестве наноконтейнеров для функциональных макромолекул. Модификация волокнистых структур природного происхождения будет направлена на изменение их эстетических свойств (окраски и запаха); защиту от биодеградации путем нанесения антибактериальных, фунгицидных и инсектицидных препаратов; изменение огнестойкости тканей и нетканых материалов на основе шерсти, хлопка, льна и шелка. Будут разработаны методы модификации волос человека для эффективного изменения окраски, толщины, текстуры и аромата волос в косметологических целях, защиты структуры волос и кожных покровов под ними от ультрафиолетового излучения, а также нанесения топических противовоспалительных препаратов непосредственно на волосяной покров в пораженных участках кожи для длительного постепенного высвобождения лекарственных веществ. Кроме того, будут разработаны ветеринарные препараты на основе функциональных наноконтейнеров для нанесения на поверхность волос сельскохозяйственных и домашних животных. С помощью набора физико-химических и биохимических методов будут всесторонне охарактеризованы процессы самосборки неорганических наночастиц на поверхности биологических волокон и определены оптимальные параметры для направленной модификации свойств волокнистых материалов. Для изучения закономерностей процессов самосборки наночастиц на поверхности волокон в ряде экспериментов будут использованы наночастицы благородных металлов (Au, Ag), оксидные наночастицы (Fe3O4, TiO2, SiO2), квантовые точки, углеродные наноматериалы (оксид графена, многостенные углеродные нанотрубки). В процессе изучения механизма самосборки наноматериалов будут применены модифицированные наночастицы, содержащие на своей поверхности различные функциональные макромолекулы, обеспечивающие направленное изменение коллоидных свойств наночастиц.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будут разработаны научные основы инженерии поверхности организованных в виде микроволокон биополимеров для решения актуальных проблем косметологии, создания асептических перевязочных материалов, доставки топических лекарственных средств и улучшения функциональных и структурных свойств материалов на основе волокон. Будет разработана методология формирования наноконтейнеров на основе керамических трубчатых и пластинчатых материалов для загрузки природных и синтетических пигментов, ароматизаторов, антимикробных и инсектицидных препаратов, противовоспалительных препаратов, антипиренов и защитных белков, исследована динамика загрузки и релиза функциональных компонентов из наноконтейнеров, в том числе в присутствии полимерных покрытий на поверхности наноконтейнеров для контролируемого и триггер-активируемого релиза препаратов. Будет разработана методика модификации внешней и внутренней поверхности наноконтейнеров на основе керамических нанотрубок путем формирования нанопленок с помощью силанов, поверхностно-активных веществ и органических лигандов. Будет определен механизм и эффективность загрузки препаратов и установлены оптимальные условия для их пролонгированного высвобождения. Будет проведена модификация нанотрубок галлуазита для оптимальной загрузки гидрофобных красителей и лекарственных препаратов путем увеличения диаметра полости нанотрубок путем кислотного травления и гидрофобизации полости или поверхности нанотрубок. Будет проведено детальное исследование микроструктуры и химических свойств поверхности волос человека, сельскохозяйственных (козы, овцы, кролики, коровы, лошади, куры), домашних (собаки, кошки, морские свинки, хомяки) и диких животных, обитающих в экстремальных условиях (капибары, бобры, песцы), а также волокон биологического происхождения (войлок, хлопок, лен, шелк) для определения оптимальных условий нанесения наночастиц. Будет разработана методика формирования наноструктурированных оболочек, изучены динамика и основные параметры процесса самосборки гибридных наночастиц на поверхности волос и волокон природного происхождения. Будут охарактеризованы физико-химические свойства наномодифицированных волокон и исследована зависимость морфологии, структуры и стабильности созданных покрытий на поверхности микроволокон от вида используемых наноматериалов, их химической модификации, концентрации, температуры, рН и ионной силы раствора для нанесения. Будут оценены функциональные свойства и биобезопасность разработанных материалов in vitro (на культурах клеток млекопитающих) и in vivo (с использованием нематод Caenorhabditis elegans, ракообразных, моллюсков, мышей, крыс). Полученные в проекте результаты внесут вклад в понимание фундаментальных процессов, лежащих в основе явления самопроизвольной организации неорганических наночастиц на поверхности биологических волокон, а также могут быть использованы для конструирования широкого спектра новых гибридных материалов и существенного улучшения функциональных свойств существующих материалов.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Разработана методика характеристики кутикулы волос человека и животных при помощи атомно-силовой микроскопии (АСМ) в нерезонансном режиме PeakForce Tapping QNM. Определены наномеханические характеристики здоровых и поврежденных волос человека. В качестве перспективных объектов для исследования структуры волос были определены сельскохозяйственные и дикие животные (млекопитающие: козы, овцы, кролики, коровы, лошади, собаки, кошки, морские свинки, хомяки, капибары, бобры и песцы; а также птицы (куры), перья которых, хотя и не являются волосами, однако состоят из тех же компонентов, имеют сходную структуру и являются гомологами волос млекопитающих как эволюционно, так и функционально. Также, в качестве объектов использовали микроскопические волокна биологического происхождения (овечий войлок, необработанный хлопок, лен, натуральный шелк). С помощью физико-химических и микроскопических методов определена морфология и топография поверхности исследуемых образцов, а также охарактеризованы их спектральные свойства. Получены темнопольные изображения, позволяющие выявить наличие пигментов в шерсти кошек разного окраса и охарактеризовать микроструктуру волос. Неоднородность химического состава волос приводит к чередованию гидрофильных и гидрофобных участков, в связи с чем агрегаты нанотрубок галлуазита распределяются на поверхности неравномерно. Наиболее интересные результаты получены при сравнении волос генетически и эволюционно близких, но резко отличающихся по среде обитания животных из отряда грызунов (морских свинок Cavia porcellus и капибар Hydrochoerus hydrochaeris). Несмотря на общее происхождение, капибары являются полуводными животными, тогда как дикие предки ныне одомашненных морских свинок в естественных условиях обитали в горных биотопах, что обуславливает кардинальные различия в структуре и функциях волос данных грызунов. В отличие от тонкого волоса морской свинки, волос капибары намного более толстый и крупный. Структура поверхности волоса капибары визуализируется нечетко, при этом детектируются нанотрубки галлуазита на поверхности волос капибары и морской свинки, располагающиеся на бороздках, выступах и углублениях. Волос капибары имеет двойную кутикулу, с характерной бороздкой между двумя частями волоса и восковым слоем, которые необходимы для быстрого удаления воды и вентиляции. Гиперспектральное картирование позволило установить, что отмывка волос капибары после покрытия нанотрубками галлуазита способствует равномерному распределению частиц на поверхности волоса. Ультраструктура волос капибар и морских свинок была изучена с использованием атомно-силовой микроскопии. Определена шероховатость и наномеханические характеристики волос морской свинки и капибары. Получены препараты на основе нанотрубок галлуазита, содержащих в полости нуклеиновые кислоты. Галлуазит слабо связывает нуклеотиды (полиАУ, УМФ-Na2, АДФ-Na3, dАТФ-Na, AMP, АТФ-Mg) и не связывает уридин. Более крупные молекулы, такие как геномная ДНК и поли-AУ, а также фрагментированная ультразвуком ДНК присоединялись к галлуазиту только в присутствии MgCl2. ДНК на поверхности нанотрубок визуализировали по изменению неспецифической адгезии, которая у нанотрубок, модифицированных Mg2+, была практически в три раза выше, чем у интактных нанотрубок (HNT = 2.9 ± 1.5 нН; HNT + Mg2+ = 10,5 ± 2 нН), что указывает на адсорбцию Mg2+ на поверхности галлуазита. Адсорбция ДНК еще больше увеличивала адгезию к поверхности нанотрубок (HNT + Mg2+ + ДНК = 17.5 ± 4.3 нН). Изменений упругости поверхности галлуазита не наблюдалось. С помощью термогравиметрического анализа (ТГА) установлено, что дATФ-Na не загружался в нанотрубки (независимо от наличия MgCl2). Просвечивающая электронная микроскопия позволила определить, что нанотрубки, инкубированные с MgCl2, не содержали органического материала, в то время как нанотрубки, модифицированные АМФ или АТФ, содержали органический материал в просвете, а поверхность нанотрубок, инкубированных с ДНК в присутствии MgCl2, имела сплошное покрытие. После модификации нанотрубок ДНК в присутствии MgCl2 наблюдалось расширение спектров, но сохранялась характерная полоса в районе 550 нм. Интактные нанотрубки галлуазита проникали в клетки (Caco-2, A549, MSC, HSF), не приводя к их гибели. Самосборка нанотрубок в процессе испарения приводит к формированию периодических кольцевидных структур. Контролируемое испарение растворителя из капли 1% суспензии нанотрубок галлуазита, модифицированных обработанной ультразвуком ДНК в присутствии MgCl2, привело к появлению устойчивых спиралевидных структур. Разработана методология формирования наноконтейнеров на основе нанотрубок галлуазита для загрузки природных и синтетических пигментов (2-гидрокси-1,4-нафтохинон, основной синий 99 (ОС99), основной желтый 87 (ОЖ87)) и ароматизаторов (лимонен, линалоол). Вакуумная загрузка красителей и отдушек привела к снижению агрегации модифицированных нанотрубок галлуазита. Уменьшение размера комплекса нанотрубок галлуазита с красителями и ароматизирующими химическими веществами по сравнению с размером отдельных компонентов подтверждает формирование стабильных наноконтейнеров. Загрузка красителя ОС99 обуславливает компенсирующее изменение ζ-потенциала нанотрубок. Загрузка лимонена и линалоола приводит к увеличению ζ-потенциала. Увеличение концентрации красителя ОЖ87 в два раза при загрузке приводит к увеличению ζ-потенциала, значение которого достигает -6.47±0.49 мВ. Повышение ζ-потенциала связано с адсорбцией молекул на поверхности и экранированием поверхности нативных нанотрубок галлуазита ионами красителей и отдушками. Загрузка красителя ОЖ87 приводит к увеличению ζ-потенциала нанотрубок, что коррелирует с количеством иммобилизованного соединения. При загрузке красителя ОС99 в модифицированных нанотрубках галлуазита присутствовали участки с высоким значением адгезии до 57.5 нН, в контроле значения адгезии не превышают 5.7 нН. На АСМ-изображениях нанотрубок галлуазита, загруженных отдушками, показано наличие глобул на поверхности. После загрузки красителя ОЖ87 спектр нанотрубок галлуазита смещается в желтую область спектра, нанесение синего красителя ОС99 приводит к смещению спектра в красную область. С помощью ТГА установлено, что максимальная загрузка наблюдается при соотношении частиц и красителя 1:2. Основная потеря массы красителей происходит при 100-450 ° С, выше 500° C происходит деградация галлуазита. Наибольшая загрузка наблюдается у линалоола (5.94 %). Электронные микрофотографии показывают неоднородную электронно-плотную структуру внутри полости нанотрубок галлуазита. Поверхность нанотрубок после нанесения органического материала становится неоднородной, при этом общая структура нативных и загруженных нанотрубок галлуазита не меняется. Разработаны фотопротекторные наноконтейнеры на основе нанотрубок галлуазита и кератина, изучена их самосборка на поверхности волос человека. Определена зависимость ζ-потенциала от рН в процессе нанесения белка при значениях кислотности среды выше и ниже изоэлектрической точки кератина. С помощью турбидиметрии установлено, что удельная экстинкция кератина зависит от рН среды. Электростатические взаимодействия между отрицательно-заряженным кератином и положительно-заряженной внутренней поверхностью галлуазита при рН 6 приводят к уменьшению ζ-потенциала с увеличением массы галлуазита до массового отношения ≤ 0.1. Аффинность галлуазита к кератину выше при рН 6 (6.37 мас%) по сравнению с рН 4 (2.47 мас.%). Сродство галлуазита к кератину более выражено при рН 6 вследствие электростатических взаимодействий, что связано с удержанием белка в полости галлуазита (~10 об% нанотрубки). Коллоидная стабильность галлуазит/кератин при рН 6 сохраняется как минимум в течение 40 ч. При рН 4 присутствие кератина увеличивает стабильность в пять раз, вероятно, в результате образования водородных связей. Увеличение рН с 4 до 6 индуцировало увеличение характерного времени осаждения галлуазита и снижение уровня значения коэффициента пропускания. Адсорбция кератина на галлуазите является эндотермическим процессом. Калориметрические результаты согласуются с измерениями ζ-потенциала. Электростатическое взаимодействие между белком и галлуазитом происходит в диапазоне массового соотношения ≤ 0.1, при этом изменение поверхностного потенциала композита галлуазит/ согласуется с термодинамикой взаимодействия между компонентами. Изучена коллоидная стабильность галлуазита и кератина с использованием темнопольной микроскопии позволяющего визуализировать единичные нанотрубки в водных суспензиях. Иммобилизация кератина в полости и на поверхности нанотрубок галлуазита не приводит к образованию агрегатов, как при использовании отрицательно заряженного (рН 6 и 8), так и нейтрального кератина (рН 4). Присутствие кератина вызывало красный сдвиг в спектрах отраженного света, что можно объяснить адсорбцией белка на нанотрубках. Определена неспецифическая адгезия между композитами галлуазит/кератин и наконечником из нитрида кремния АСМ-зондов. Поверхность интактного галлуазита была слабо адгезивной (3.0±0,5 нН), при этом наблюдалось увеличение адгезии в два раза (6.3±2.1 нН) в образцах галлуазит/кератин (рН 4), и почти в 5 раз (14.6±5.9 нН) в образцах галлуазит/кератин (рН 6). Увеличение неспецифической адгезии связано с формированием слоя кератина и изменением его пространственной конформации в зависимости от рН. Обработка волос человека глобулами кератина не привела к существенным изменениям их визуальной морфологии. В образцах волос, обработанных композитом галлуазит/кератин, локализация нанокомпозита связана с определенными участками чешуек. Нанесение композита галлуазит/кератин на волосы приводит к увеличению рассеяния света с их поверхности. Обработка гидролизованным кератином и композитом галлуазит/кератин обуславливает увеличение среднеквадратичной шероховатости и максимальной высоты текстуры поверхности волос. Общее распределение высоты текстуры волос при этом оставалось неизменным. Обработка волос композитом галлуазит/кератин увеличивала шероховатость и площадь межфазной поверхности волоса, не влияя при этом на общую геометрию и распределение волос по высоте. Топография поверхности волос человека, обработанных композитом галлуазит/кератин, подтверждает неупорядоченное расположение нанотрубок галлуазита в виде плотного монослоя на кутикуле, с повышенной шероховатостью. После обработки волосы приобрели высокую жесткость и неспецифическую адгезию. Воздействие УФ-излучения на волосы приводит к время-зависимому появлению цистеин-S-тиосульфата и монооксида цистеина. Образование продуктов окисления цистеина существенно снижается после нанесения на волосы композита галлуазит/кератин. Поверхность волос, обработанная раствором кератина, полностью покрыта сферическими структурами гидролизованного кератина. На поверхности волос, покрытых композитом галлуазит/кератин, обнаружены сферические и трубчатые частицы, представляющие собой агрегаты кератина и галлуазита. Длина чешуек кутикулы лишь незначительно изменялась под воздействием УФ-облучения, в отличие от высоты чешуек, что позволяет определить характер защитного эффекта. УФ-облучение повреждает дистальные участки чешуек кутикулы, увеличивая их общую шероховатость. Защитный эффект обусловлен синергетическим действием гидролизованного кератина (УФ-защитный слой) и галлуазита (светоотражение, механическая прочность). Отсутствие деградации кутикулы УФ-облучением указывает на эффективность предлагаемого протокола в качестве защитного покрытия. УФ-облучение вызывает структурные изменения на поверхности волоса, которые проявляются в снижении поверхностной неспецифической адгезии. Жесткость УФ-облученных волос также снижается в сравнении с интактными волосами. Обработка волос гидролизованным кератином увеличивает поверхностную неспецифическую адгезию и жесткость, в то время как обработка композитом кератин/галлуазит приводит к увеличению поверхностной адгезии при снижении жесткости. https://media.kpfu.ru/news/uchenye-kfu-odenut-kazhdyy-volosok-i-vorsinku-v-svoyu-nanoobolochku

 

Публикации

1. - Биологи КФУ оденут каждый волосок и ворсинку в свою нанооболочку Медиа-портал КФУ, - (год публикации - ).

2. Баташева С.Н., Крючкова М.А., Фахруллин Р.Ф., Кавалларо Д., Ладзара Д., Ахатова Ф.С., Нигаматзянова Л.Р., Евтюгин В.В., Фахруллин Р.Ф. Facile Fabrication of Natural Polyelectrolyte-Nanoclay Composites: Halloysite Nanotubes, Nucleotides and DNA Study Molecules, 25(15), 3557 (год публикации - 2020).

3. Кавалларо Д., Милиото С., Коннова С.А., Фахруллина Г.И., Ахатова Ф.С., Ладзара Д., Фахруллин Р.Ф., Львов Ю.М. Halloysite/Keratin Nanocomposite for Human Hair Photoprotection Coating ACS Applied Materials and Interfaces, 12, 24348−24362 (год публикации - 2020).