Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Проведен синтез солей замещенного аммония [NH4-xRx]A, , где R - одинаковые заместители из набора: -CH3, -C2H5, -С3Н7, -C4H9; А = Cl-, BF4-, ClO4-, HSO4-; (1 < x < 4): (CH3)4NBF4, (CH3)4NClO4, (CH3)4NI, (C2H5)4NBF4, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (н-C4H9)4NBF4, (н-C4H9)4NClO4, (н-C4H9)4NI. Синтез проводили с помощью реакции обмена в воде или в смеси воды и этанола. Реактивы (CH3)4Cl, (CH3)4Br, (C2H5)4NCl, (C2H5)4NBr, (C2H5)4NHSO4, (C3H7)4NCl, (C3H7)4NCl, (C3H7)4NBr, (C3H7)4NI, (н-C4H9)4NCl, (н-C4H9)4NBr и (н-C4H9)4NHSO4 приобретенные в качестве коммерческих реактивов, перекристаллизовали не менее двух раз в различных средах и характеризовали методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа. В процессе синтеза в качестве побочного продукта был синтезирован смешанный кристалл состава Pb(NO3)2∙3[(C4H9)4N]NO3 и расшифрована его кристаллическая структура. 2. Методами термического анализа исследованы термодинамические характеристики фазовых переходов и плавления солей замещенного аммония (C2H5)4NBF4, (C4H9)4NBF4, (C4H9)4NClO4, (C4H9)4NI, (C2H5)4NHSO4 и (C4H9)4NHSO4. Определены значения температур и энтропии фазовых переходов, области стабильности высокотемпературных разупорядоченных фаз. Построены корреляционные зависимости температур фазовых переходов и плавления в зависимости от количества углеродных атомов (n) в исследуемых четвертичных аммониевых солях (СnH2n+1)4NX. Показано, что в соединениях этого типа при n > 2 существуют высокотемпературные пластические фазы, определены температурные диапазоны их стабильности. 3. Исследована кристаллическая структура солей (C4H9)4NBF4, (C4H9)4NClO4, (C4H9)4NI, (C4H9)4NBr, (C2H5)4NHSO4 и (C4H9)4NHSO4 при комнатной температуре. Полученные результаты согласуются с данными, имеющимися в литературных источниках. Исследована кристаллическая структура высокотемпературных фаз соединений (C4H9)4NI, (C4H9)4NBF4, и (C4H9)4NClO4. Показано, что эти фазы имеют кристаллическую структуру с кубической элементарной ячейкой, относящейся к пространственной группе симметрии P43n. В этой структуре находятся положения, занимаемые катионами и анионами, имеют одинаковую симметрию и одинаковое координационное число, равное четырем, каждый катион и анион имеет тетраэдрическое окружение из противоионов. Следует отметить, что предложенная структура является предположительной, вследствие сильного влияния конформационного разупорядочения углеродных цепей, легкостью переориентации групп при высокой температуре расшифровать рентгенограммы с хорошей точностью на атомарном уровне сложно. Расшифрована структура побочного продукта синтеза – соединения Pb(NO3)2∙3[(н-C4H9)4N]NO3. Исследовано термическое расширение солей (C4H9)4NI, (C4H9)4NBF4, и (C4H9)4NClO4 методом дилатометрии, оценены значения коэффициента термического расширения и изменения объема при фазовом переходе в высокотемпературную фазу. 4. Методами импедансметрии и измерений на постоянном токе исследованы электрофизические свойства солей замещенного аммония (C4H9)4NI, (C4H9)4NBr, (C4H9)4NBF4, (C4H9)4NClO4, (CH3)4NBF4, (C2H5)4NBF4, (C3H7)4NBF4, (C2H5)4NHSO4 и (C4H9)4NHSO4. Показано, что в соединениях (C4H9)4NI, (C4H9)4NBr, (C4H9)4NBF4, (C4H9)4NClO4 фазовый переход в разупорядоченную высокотемпературную фазу сопровождается резким увеличением ионной проводимости. Значение ионной проводимости высокотемпературной фазы растет в ряду (C4H9)4NClO4 → (C4H9)4NBF4 → (C4H9)4NBr ≈ (C4H9)4NI. Максимальной проводимостью обладают высокотемпературные фазы соединений (н-C4H9)4NBr и (н-C4H9)4NI. В том же ряду монотонно возрастает энтропия фазового перехода, и уменьшается энтропия плавления. Исследована проводимость высокотемпературных фаз тетрафторборатов R4NBF4, где R = -CH3, -C2H5, -C3H7 и -C4H9. Обнаружено, что зависимость проводимости от количества атомов углерода (n) в солях (СnH2n+1)4NBF4 носит немонотонный характер. Возможной причиной этого эффекта может быть сильное влияние кристаллической структуры, которая отличается для всех четырех солей. Впервые исследована протонная проводимость кислых солей замещенного аммония (C4H9)4NHSO4 и (C2H5)4NHSO4. Проводимость соединения (C4H9)4NHSO4 составляет 10-6 См/см при 140оС. Низкие значения проводимости связаны с наличием относительно сильных водородных связей, связывающих анионы в изолированные димеры и затрудняющих перенос протонов. Проводимость (C4H9)4NHSO4 на порядок выше, чем у соли (C2H5)4NHSO4, что объясняется более слабыми водородными связями между димерными анионами в этом соединении. 5. Проведены расчеты энергии деформации тетраэдра (C4H9)4N+, получены термодинамические характеристики для молекулы в газовой фазе и рассчитан колебательный спектр катиона. Показано, что структурные параметры оптимизированного иона тетрабутиламмония отличаются не только значениями двугранных углов, но и длинами связей и углами между атомами в сравнении с кристаллическими структурами. Изменения валентных углов незначительны и их можно приближенно считать недеформируемыми. Рассчитаны энергетические профили вращения отдельных групп радикала -С4Н9. На основании полученных данных можно задать потенциалы для внутримолекулярных изменений геометрии тетрабутиламмония для дальнейших расчетов. Для дальнейших расчетов апарметров катиона (С4Н9)4N+ кристаллической фазе солей тетрабутиламмония (С4Н9)4NClO4 и (С4Н9)4NI методом DFT был выбран пакет VASP 5.3.5 и проводится подбор параметров для описания системы.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках проекта предполагалось решить следующие конкретные фундаментальные задачи: (а) исследовать влияние заместителей на кристаллическую структуру органических солей замещенного аммония и его циклических аналогов, - пиперидиния и пирролидиния, с целью выяснения основных принципов построения структуры и выявления природы образующихся дефектов; (б) выявить взаимосвязь между характером разупорядочения кристаллической структуры и термодинамическими параметрами полиморфных фазовых переходов и плавления в указанных солях; (в) исследовать тип дефектов и ионов, обуславливающих ионный перенос, установить механизм ионного переноса, изучить влияние молекулярной подвижности на подвижность ионов в солях замещенного аммония и его аналогов; (г) изучить влияние гетеровалентного и гетерогенного допирования на структурные, термодинамические и транспортные свойства солей замещенного аммония и его аналогов; выяснить механизмы образования дефектов в объеме солей и на межфазной поверхности. (д) сформулировать основные критерии поиска новых твердых электролитов с высокой ионной проводимостью в пластических фазах органических солей замещенного аммония и его циклических аналогов. В 2021 году планировалось проведение следующего ряда исследований: 1. Синтез солей замещенного аммония [NH2R1R2]A, [NHR1R2]A и [NR13R2]A в системах, отобранных на предыдущем этапе, но содержащих два различных заместителя из набора групп: R1, R2 = CH3, C2H5, С3Н7, C4H9; А = Cl-, BF4-, ClO4-, HSO4-. 2. Синтез солей пирролидиния (C4H8)NR1R2 и пиперидиния (C5H10)NR1R2 с циклическим строением, где R1,R2 = CH3, C2H5, С3Н7, C4H9; А = Cl-, BF4-, ClO4-, HSO4-. 3. Исследование термодинамических характеристик ионных солей, выявление высокотемпературных разупорядоченных фаз, определение температурной области их устойчивости. 4. Исследование кристаллической структуры полученных солей при комнатной температуре, и в температурной области стабильности высокотемпературных фаз методами рентгеновской дифракции, в т.ч. in situ с использованием синхротронного излучения. Изучение конформационных изменений и молекулярных движений органических групп методами ИК-, КР- и ЯМР- спектроскопии. Исследование термического расширения солей методом дилатометрии. 5. Исследование электрофизических свойств солей замещенного аммония методами импедансметрии и диэлектрической спектроскопии, дополненные результатами ЯМР-спектроскопии для солей с анионом BF4-. 6. Моделирование локальной структуры наиболее перспективных систем методами молекулярной механики, молекулярной динамики и квантовой химии. Оценка энергий реориентаций и миграции ионов. Сопоставление результатов теоретических расчетов с экспериментальными данными, полученными методами структурного анализа, спектроскопии, и с помощью электрофизических измерений. В результате проведенных исследований получены следующие результаты: 1. Проведен синтез следующих солей замещенного аммония с различными заместителями при атоме азота: (С3H7)3(CH3)NХ, (С4H9)3(CH3)NХ, (C2H5)3(C3H7)NХ, (C4H9)2(C2H5)CH3NХ, (C4H9)2(C2H5)2NХ, (C4H9)2(C3H7)CH3NХ, (C4H9)(C3H7)3NХ; солей с водородным заместителем при атоме азота (C2H5)3NHX, (C4H9)2CH3NHХ, и (C2H5)2(C3H7)NHX, где X = Cl, I, BF4, ClO4. Синтезированы тетрафторбораты N,N-замещенных солей пирролидиния (C4H8)(СH3)2NBF4, (C4H8)СH3(С2Н5)NBF4, (C4H8)СH3(С3Н7)NBF4, (C4H8)СH3(С4Н9)NBF4, (C4H8)СH3(С5Н11)NBF4, а также соли N,N-замещенного пиперидиния (C5H8)(СH3)2NBF4, (C5H8)СH3(C2H5)NBF4 и (C5H8)(С2H5)2NBF4. Все соли были тщательно очищены двукратной рекристаллиацией и охарактеризованы методами ДТА и ИК-спектроскопии. 2. Методами термического анализа исследованы термодинамические характеристики фазовых переходов и плавления солей замещенного аммония с асимметричными катионами, содержащими широкий ряд различных заместителей при атоме азота. Определены значения температур и энтропии фазовых переходов, области стабильности высокотемпературных разупорядоченных фаз. Построены корреляционные зависимости температур фазовых переходов и плавления в зависимости от количества углеродных атомов (n) в исследуемых четвертичных аммониевых солях. Показано, что переходе от симметричных катионов к асимметричным сопровождается снижением температур плавления и уменьшением энтропии плавления. Обнаружен ряд соединений с низкими значениями энтропии плавления, в которых могут существоать высокоразупорядоченные пластические фазы. К таким соединениям в первую очередь относятся соли пирролидиния и пиперидиния. 3. Впервые исследована кристаллическая структура солей исследована кристаллическая структура солей замещенного аммония с катионом тетрапропиламмония (C3H7)4NX, где Х = Cl, Br, I, BF4 и ClO4. Показано, что все высокотемпературные фазы этих соединений имеют кристаллическую структуру с кубической элементарной ячейкой (пространственная группа Р-43m) и изоструктурны высокотемпературным фазам солей тетрабутиламмония. Проведено исследование структуры фаз, образующихся в результате предварительного плавления соединения (C4H9)4NI. Рентгеноструктурные эксперименты проведены с использованием синхротронного излучения, выполненные в Европейском центре синхротронного излучения. Показано, что после плавления в соединении образуется новая фаза, стабильная в промежуточной области температур, что согасуется с данными по ионной проводимости, полученными ранее. Исследовано термическое расширение соли (C4H9)4NBF4 методом дилатометрии, обнаружено, что фазовый переход в высокотемпературную фазу сопровождается небольшим уменьшением объема вещества. 4.Методами импедансметрии и измерений на постоянном токе исследованы электрофизические свойства солей замещенного аммония с асимметричными катионами типа (R1)3R2NX и (R1)2R2R3NX (R1, R2, R3 = CH3, C2H5, C3H7, C4H9; X = I, BF4, ClO4). Обнаружено, что в рядах исследованных солей замещенного аммония типа максимальным значением ионной проводимости обладает ионная соль, катион которой представляет собой наиболее сильно искаженный тетраэдр. Проводимость этих солей гораздо выше проводимости ионных солей с симметричными катионами при одинаковом количестве углеродных атомов в катионе. Рост проводимости коррелирует со снижением значений температуры и энтропии плавления. Показано, что в отличие от тетрафторборатов, перхлораты c симметричными катионами обладают существенно более низкой ионной проводимостью по сравнению с тетрафторборатами, при этом они характеризуются повышенными значениями энтропии плавления. Максимальные значения ионной проводимости и минимальные значения энергии активации проводимости наблюдаются для солей тетрафторборатов замещенного пипперидиния. Это обусловлено тем, что данные соли являются наиболее разупорядоченными и относятся к пластическим фазам, о чем свидетельствуют низкие значения энтропии их плавления. По-видимому, высокая молекулярная подвижность этих пластических фаз приводит к существенному облегчению ионного переноса. 5. Проведен расчет изменения энергии катиона (C4H9)4N+ с использованием потенциала B3LYP/6-311+G(d,p) с дисперсионной поправкой Гримме D3BJ и алгоритма STQN (QST3) с последующим вычислением внутренней координаты реакции (IRC) конформационного перехода. Расчеты проведены на компьютере Сибирского суперкомпьютерного центра. Определены энергии переходных состояний для вращения радикалов С2Н5, С3Н7 и С4Н9. Проведен приближенный расчет структуры локального окружения катиона (C4H9)4N+ в кристаллической фазе в пакете Chemcraft1.8, с помощью многослойной системы для суперячейки размером 3х3х3 молекул (C4H9)4NI. Проведена оптимизация и показано, что есть незначительное искажение внешней сферы (слоя), которое тем не менее позволяет сохранить геометрию кристалла вблизи центральной молекулы. В настоящее время исследуются возможности провести непосредственно вращение «хвоста» в одной из вышеупомянутых систем. Таким образом, в работе впервые проведено систематические исследование влияния асимметрии катиона замещенного аммония, содержащего различные заместители у атома азоте, на термодинамические и транспортные свойства полученных солей с различными анионами. Обнаружен ряд новых соединений, у которых существуют высокотемпературные разупорядоченные пластические фазы с высокой ионной проводимостью, исследована их ионная проводимость. Выявлена корреляция между термодинамическими параметрами плавления и транспортными свойствами солей замещенного аммония. Обнаружено, что наиболее высокой проводимостью среди исследованных систем обладают соли замещенного пирролидиния и пиперидиния, характризующиеся минимальными значениями энтропии плавления. Определены наиболее перспективные системы, которые будут использованы в качестве базовых соединений для проведения дальнейших исследований. На основании полученных результатов опубликованы 3 статьи, 4 тезисов докладов на международных конференциях, направлено в печать 2 статьи. Имеется задел для отправки в печать еще нескольких статей в ближайшее время.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1.Синтезированы композиционные твердые электролиты на основе соединений, отобранных на предыдущем этапе и обладающих высокой термической и электрохимической стабильностью: соединений с симметричными катионами (C4H9)4NBF4, (C2H5)4NBF4, (C2H5)4NHSO4, с асимметричным катионом (C2H5)3СН3NBF4, а также солей пирролидиния (СН3)(С3Н7)N(C4H8)BF4 и пиперидиния (СН3)(С4Н9)N(C5H10)BF4. В качестве гетерогенных добавок были взяты нанокристаллический оксид алюминия Al2O3 с удельной поверхностью 200 м2/г, высокопористый диоксид кремния SiO2 с удельной поверхностью 300 м2/г и размерами пор 7 нм и порошок наноалмазов CND с удельной поверхностью 300 м2/г. Композиционные твердые электролиты получали смешением предварительно осушенных компонентов в агатовой ступке в сухом боксе с последующим прогревом при температуре, на 20-50 оС превышающей температуру плавления соли для полного смачивания поверхности оксида расплавом соли. Полученные композиты были исследованы комплексом физико-химических методов. 2.Методом рентгеновской дифракции исследовано изменение кристаллической структуры и концентрации кристаллической фазы в исследуемых композитах. Показано, что в большинстве случаев гетерогенное допирование приводит к непропорционально сильному снижению рефлексов кристаллических фаз, что указывает на увеличение доли аморфной фазы в композитах с ростом концентрации добавки. При достаточно высоком содержании добавки практически вся соль переходит в аморфное состояние и на дифрактограмме остаются рефлексы, относящиеся к инертному компоненту. В композитах (С2H5)4NHSO4- SiO2 наряду с аморфизацией соли наблюдается стабилизация высокотемпературной фазы. Кристаллографические данные подтверждаются результатами, полученными методом ИК-спектроскопии: обнаруженные смещения полос поглощения колебаний анионов и кремнезема указывают на существенные структурные изменения соли и состояния поверхности кремнезема в композитах. На температурной зависимости частоты внутренних колебаний (C4H9)4NBF4 в композитах (C4H9)4NBF4 - Al2O3, в отличие от чистой соли, наблюдается плавная температурная зависимость спектральных параметров. Такое поведение характерно для аморфных систем. 3.Методами термического анализа исследованы термодинамические характеристики фазовых переходов и плавления солей замещенного аммония, пирролидиния и пиперидиния в композитах (C4H9)4NBF4 - Al2O3, (C2H5)4NHSO4 - SiO2, (C2H5)3СН3NBF4 - CND, (СН3)(С3Н7)N(C4H8)BF4 - Al2O и пиперидиния (СН3)(С4Н9)N(C5H10)BF4 - Al2O в в широкой области концентраций гетерогенной добавки. Показано, что на первом нагреве исходных смесей наблюдаются эндотермические эффекты, соответствующие фазовому переходу из низкотемпературной в высокотемпературную пластическую фазу. На втором нагреве тепловые эффекты как полиморфного перехода, так и плавления ионной соли в композитах сильно уменьшаются вплоть до нуля при достаточно высокой концентрации добавки. Подобный эффект, наблюдаемый ранее во многих системах типа «ионная соль – оксид», обусловлен двумя явлениями: растеканием ионной соли по поверхности оксида и аморфизацией соли вблизи границы раздела соль/оксид. Отсутствие термических эффектов в композитах с высокой концентрации добавки на втором нагреве может быть вызвано полным превращением соли в аморфное состояние, стабилизированное межфазной границей. 4. Методами импедансметрии исследованы электрофизические свойства композиционных твердых электролитов (C4H9)4NBF4 - Al2O3, (C2H5)4NHSO4 - SiO2, (C2H5)3СН3NBF4 - CND, (СН3)(С3Н7)N(C4H8)BF4 - Al2O, (СН3)(С4Н9)N(C5H10)BF4 - Al2O в в широкой области концентраций гетерогенной добавки ( мольная доля добавки 0 < x < 0.95). Показано, что во всех исследуемых системах при гетерогенном допировании добавками химически инертных оксидов с высокой удельной поверхностью или добавкой наноалмазов наблюдается рост ионной проводимости на 2-3 порядка величины при температурах близких к температуре плавления соли. Максимальное значение проводимости наблюдается для композитов, содержащих ~30–60 объемных %, добавки. При таком содержании добавки площадь контакта между компонентами достигает своего максимального значения. Такие значения объемной доли гетерогенной добавки характерны для композиционных твердых электролитов, проводимость которых обусловлена вкладом проводимости вдоль границ раздела фаз ионная соль/оксид. Электропроводность композиционных твердых электролитов можно описать в рамках уравнения смешения, учитывающего объемные концентрации соли и добавки, а также проводимость приповерхностного слоя соли вблизи границ раздела фаз и толщину слоя этого слоя. При достаточно высоком содержании добавки температурная зависимость проводимости описывается неаррениусовой зависимостью, типичной для аморфных фаз, что указывает на то, что приповерхностный слой на границе раздела фаз соль/добавка является аморфным. 5.Впервые проведено моделирование локальной структуры соли замещенного аммония N(С4Н9)4NBF4, находящейся в контакте с поверхностью (100) оксида магния с помощью пакета для моделирования методом молекулярной динамики органических молекул LAMMPS с использованием параметров межатомного взаимодействия на основе силового поля DREIDING. Показано, что на поверхности MgO (100) происходит химическая адсорбция катионов замещенного аммония, которая сопровождается сильным конформационным искажением формы катиона от близкой к тетраэдрической к более плоской. В приповерхностном слое наблюдается аморфизация структуры, можно оценить поверхностную концентрацию катионов и распределение катионов по поверхности, при этом анионы подстраиваются под положения катионов и находятся в довольно широких каналах проводимости. Это может привести к увеличению ионной проводимости за счет анионов. Полученные результаты носят предварительный характер. В частности, требуется уточнение силового поля, его подгонка под результаты квантовохимического расчета – ab initio молекулярной динамики. Таким образом, на данном этапе работы впервые проведен синтез композиционных твердых электролитов на основе солей замещенного аммония, пирролидиния и пиперидиния с добавками нанокристаллического оксида Al2O3, нанопористого оксида SiO2 и наноалмазов. Проведено комплексное исследование структурных, термодинамических и транспортных свойств полученных композитов методами рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии и термического анализа. Проведены расшифровка структуры низкотемпературных модификаций, предложен подход к моделированию структуры пластической фазы. Впервые осуществлено моделирование локальной структуры границы раздела фаз органическая соль - оксид. Сравнительный анализ свойств композитов показывает, что изменение структурных, термодинамических и транспортных свойств композитов на основе органических солей определяется существенным влиянием гетерогенной добавки, в частности растеканием соли по поверхности добавки и аморфизацией соли, сопровождающейся ростом ее ионной проводимости. Показано, что полученные композиты обладают высокой ионной проводимостью и могут быть использования в твердотельных электрохимических устройствах. Результаты работы представлены в виде докладов на Международной Российско-Казахстанской научно-практической конференции “ Химические технологии функциональных материалов”, Алматы, Казахстан, 28-29 апреля 2022 г., 16-м Совещании с международным участием “Фундаментальные проблемы ионики твердого тела” , г. Черноголовка, 27 июня-03 июля 2022 г., Второй школе молодых ученых «Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии», Новосибирск, 28-30 ноября 2022. Программа намеченных исследований выполнена полностью. На основании полученных результатов на данном этапе работы в 2022 году опубликовано 5 статей ( в т.ч. 2 в журналах, входящих в квартиль Q1), 19 тезисов докладов на международных конференциях, направлено в печать 2 статьи. Имеется задел для отправки в печать еще нескольких статей.