Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В 2020 году в рамках выполнения проекта как потенциальные мембранные материалы были синтезированы и охарактеризованы две серии полимеров на основе оптически-активных N-замещенных экзо-5,6-норборнендикарбоксиимидов закономерно-изменяемого строения. Выбор экзо-изомеров был обусловлен их более высокой полимеризационной активностью и возможностью получения полимеров с более высокими молекулярными массами по сравнению с эндо-изомерами аналогичных мономеров норборненового ряда. На первом этапе работы успешно оптимизирован метод синтеза ключевого (базового) соединения, необходимого для получения мономеров, - ангидрида экзо-,экзо-2,3-норборнендикарбоновой кислоты (экзо-НДА). Проведённое изучение влияния условий изомеризации эндо-НДА в экзо-НДА на выход и эффективность извлечения экзо-НДА позволило существенно увеличить выход экзо-НДА, получаемого по реакции Дильса-Альдера дициклопентадиена с малеиновым ангидридом и последующей термической изомеризацией полученного циклоаддукта. Далее на основе экзо-НДА и ряда коммерчески доступных оптически-активных аминов синтезирована серия новых мономеров - N-замещенных экзо-5,6-норборнендикарбоксиимидов. Природа амина варьировалась таким образом, чтобы в дальнейшем можно было установить влияние заместителя при атоме азота на свойства полимеров, получаемых из таких мономеров. Мономеры были выделены с хорошими выходами (58-78%) в индивидуальном состоянии и охарактеризованы современными физико-химическими методами анализа, в том числе поляриметрическим методом анализа и спектроскопией кругового дихроизма. Для некоторых из полученных мономеров был выполнен рентгеноструктурный анализ, подтвердивший предполагаемую структуру мономеров и ожидаемую конфигурацию. Синтезированные мономеры успешно вовлечены в полимеризацию по двум направлениям – метатезисному и аддитивному механизму. В качестве катализаторов метатезисной полимеризации были опробованы карбеновые комплексы Граббса, продемонстрировавшие высокую активность в полимеризации полученных мономеров. Наработки метатезисных полимеров были выполнены с использованием катализатора Граббса 1-го поколения как наиболее доступного и активно использованного ранее для полимеризации различных производных норборнена. Это позволит исключить вклад природы используемого катализатора в свойства получаемых полимеров при сравнении со свойствами ранее описанных родственных полимеров. Выходы метатезисных полимеров были близки к количественным, а полимеры обладали хорошими механическими свойствами. Аддитивная полимеризация N-замещенных экзо-5,6-норборнендикарбоксиимидов оказалась более трудной задачей. Ранее не удавалось получать на основе данных мономеров полимеры с пленкообразующими свойствами, что, в свою очередь, являлось очевидным препятствием для изучения их свойств и в результате на настоящий момент свойства этого класса полимеров не исследовались. Скринингом наиболее активных Pd- и Ni-каталитических систем аддитивной полимеризации было установлено, что перспективными катализаторами для полимеризации изучаемых мономеров являются именно Pd-содержащие системы. Дальнейшая оптимизация природы Pd-комплекса (прекатализатора), сокатализатора и условий полимеризаций позволила найти эффективную двухкомпонентную систему, катализирующую полимеризацию данных мономеров с образованием высокомолекулярных продуктов (Mw ≤ 2·106), обладающих пленкообразующими свойствами. При этом выходы аддитивных полимеров были высокими, в ряде случаев превышали 90%. Синтезированные метатезисные и аддитивные полимеры являются аморфными. Их дифрактограммы представлены одним (для метатезисных) и двумя широкими (для аддитивных полимеров) рефлексами. Температуры стеклования метатезисных полимеров варьировались в диапазоне от 150 до 245ºС. Температуры стеклования аддитивных полимеров превышали 300ºС и не наблюдались на кривых ДСК. Оба класса синтезированных полимеров обладают высокой термической стабильностью как на воздухе (≥350ºС), так и в инертной атмосфере (>380ºC). Распределение свободного объема в синтезированных полимерах было изучено тремя методами: низкотемпературной адсорбцией/десорбции азота, адсорбцией диоксида углерода и позитронно-аннигиляционной спектроскопией. Согласно полученным результатам, изучаемые полимеры обладают небольшими удельными поверхностями и долей свободного объема <16%, что обеспечит стабильность свойств этих полимеров во времени. Свойства синтезированных оптически-активных метатезисных и аддитивных полимеров также охарактеризованы поляриметрическим методом анализа и спектроскопией кругового дихроизма.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В 2021 году в рамках выполнения Проекта была исследована возможность разделения энантиомеров с помощью мембран на основе метатезисных и аддитивных полимеров, синтезированных из оптически-активных N-замещенных экзо-5,6-норборнендикарбоксиимидов закономерно-изменяемого строения. В качестве объектов для разделения были выбраны как доступные рацемические органические соединения (бутанол-2, 1-фенилэтанол, миндальная кислота), так и биологически активные соединения (триптофан, напроксен, ибупрофен). Показано, что проницаемость исследуемых полимеров существенно зависит от природы растворителя, используемого в процессе разделения. Оптимизация смеси растворителей под применяемый полимер позволила существенно увеличить парциальный поток разделяемых органических соединений до привлекательных значений (например, для миндальной кислоты до 1.45·10-2 мг·мм-2·ч-1, что сопоставимо со значениями для родственных микропористых полиимидов). Наиболее интересные результаты были получены при разделении миндальной кислоты и триптофана. Селективность разделения (энантиомерный избыток одного из изомеров в пермеате) достигала 35-40% в случае миндальной кислоты и 50% для триптофана. Со временем селективность разделения снижалась, что в дальнейшем требует поиска путей для стабилизации процесса. Отдельной задачей на втором году выполнения проекта было изучение газотранспортных свойств метатезисных и аддитивных полимеров, синтезированных из оптически-активных N-замещенных экзо-5,6-норборнендикарбоксиимидов. Проведенные исследования позволили обнаружить несколько интересных особенностей. Несмотря на наличие полярных групп и непористую структуру, для синтезированных стеклообразных полимеров обнаружена проницаемость углеводородов, контролируемая растворимостью. Примечательно, что данный эффект наблюдался как для аддитивных, так и для менее проницаемых метатезисных полимеров. Еще одной важной особенностью исследованных полимеров является нарушение известной тенденции, когда увеличение газопроницаемости обычно сопровождается снижением селективности газоразделения: для аддитивных полимеров, являющихся более проницаемыми, селективности газоразделения для ряда газов оказались близкими или выше соответствующих величин для менее проницаемых метатезисных полимеров. Комбинация относительно высокой селективности разделения CO2/N2 с приемлемой проницаемостью СО2 через аддитивные полимеры на основе экзо-5,6-дизамещенных норборнендикарбоксиимидов позволяет рассматривать их как перспективные мембранные материалы для дальнейших исследований, в том числе для изучения возможности разделения реальных газовых смесей. Логичным продолжением исследований, выполненных на первом году реализации данного Проекта, являлся синтез и исследование свойств новых, родственных, оптически-активных полимеров на основе производных норборненов. В 2021 году были синтезированы две группы таких мономеров: диэфиры экзо-,экзо- и эндо-,эндо-5,6-норборнендикарбоновой кислоты, а также замещенные экзо-,экзо-5,6-норборнендикарбоксиимиды на основе сложных эфиров α-аминокислот. Диэфиры экзо-,экзо-5,6-норборнендикарбоновой кислоты были синтезированы на основе оптически-активных спиртов: L-(-)-ментола, S-(-)-октанола, S-(-)-2-метилбутанола-1. Экзо-,экзо-5,6-норборнендикарбоксиимиды были получены на основе метиловых, ментиловых и борниловых эфиров L-аланина и L-фенилаланина. Далее, с использованием синтезированных диэфиров были получены метатезисные и аддитивные полимеры, обладающие необходимыми пленкообразующими свойствами для последующего исследования их мембранных свойств. Синтезированные полимеры комплексно и систематически проанализированы с помощью современных физико-химических методов анализа: 1Н- и 13С-ЯМР спектроскопии, гельпроникающей хроматографии, ДСК, ТГА, РФА, низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, поляриметрического метода анализа, кругового дихроизма, метода позитронно-аннигиляционной спектроскопии. Новым направлением исследований, начатым в 2021 году в рамках настоящего Проекта, является синтез палладиевых комплексов с оптически-активными дииминовыми лигандами. Такие комплексы рассматриваются как потенциальные прекатализаторы для проведения аддитивной полимеризации производных норборнена с целью получения оптически-активных полимеров. Синтез требуемых дииминов был осуществлен из глиоксаля и 2,3-диметилбутадиона реакцией с (S)-(+)-1,2,3,4-тетрагидронафтил-1-амином и (S)-(-)-1-(4-метилфенил)этиламином. Далее, в результате лигандного обмена с (COD)Pd(Me)Cl или реакцией с Na2PdCl4 были синтезированы сами Pd-комплексы с дииминовыми лигандами. Строение синтезированных дииминов и Pd-комплексов на их основе было подтверждено методами 1Н, 13С ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения, для ряда соединений был выполнен также рентгеноструктурный анализ, подтвердивший предполагаемую структуру. Синтезированные дииминовые Pd-комплексы являются активными катализаторами аддитивной полимеризации как модельных мономеров (норборнен, 5-этилиден-2-норборнен), так и мономеров, разработанных в рамках Проекта. Однако активность таких комплексов оказалась ниже активности (NHC)Pd-комплексов. Разница в активности была более заметна в полимеризации норборнендикарбоксиимидов и сложных эфиров норборнендикарбоновой кислоты. Варьирование условий реакций (природы сокатализатора и растворителя, температуры реакции) позволило оптимизировать процесс полимеризации с использованием дииминовых Pd-комплексов. В результате на данных катализаторах были получены аддитивные полимеры с Mw до 1·105 и средними выходами 40-55%.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В 2022 году в рамках выполнения Проекта были продолжены исследования по получению Pd-комплексов с хиральными лигандами как потенциальных прекатализаторов для проведения аддитивной полимеризации производных норборнена. В частности, иузчена возможность синтеза Pd-комплексов как с симметричными, так и несимметричными оптически-активными N-гетероциклическими карбеновыми лигандами (NHC-лиганды) на основе (S)-(+)-1,2,3,4-тетрагидронафтил-1-амина, (S)-(-)-1-(4-метилфенил)этиламина и (S)-(+)-1-(циклогескил)этиламина. В результате синтезирован ряд неописанных ранее палладиевых комплексов, содержащих оптически-активные N-гетероциклические карбеновые лиганды. В качестве источников оптически-активных N-гетероциклических карбеновых лигандов были использованы соли 4,5-дигидроимидазолия. Далее, в результате лигандного обмена с ((allyl)PdCl)2 были синтезированы сами (NHC)Pd-комплексы. Строение синтезированных солей 4,5-дигидроимидазолия и Pd-комплексов на их основе было подтверждено методами 1Н, 13С ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения, для ряда соединений был выполнен также рентгеноструктурный анализ, подтвердивший предполагаемую структуру. Синтезированные Pd-комплексы с хиральными NHC-лигандами катализировали аддитивную полимеризацию модельного мономера – надимида на основе 1-фенилэтиламина с образованием высокомолекулярных продуктов. При этом активность данных комплексов оказалась значительно выше активности дииминовых Pd-комплексов, синтезированных на втором году выполнения Проекта. Логичным продолжением исследований, выполненных на первом и втором годах реализации данного Проекта, являлся синтез и исследование свойств новых, родственных, оптически-активных полимеров на основе производных норборненов. В 2022 году было синтезировано две новых группы таких полимеров: метатезисные и аддитивные полимеры на основе сложных эфиров α-аминокислот. В качестве катализаторов метатезисной полимеризации были использованы комплексы Граббса 1-го и 2-го поколений, аддитивная полимеризация проводилась в присутствии (NHC)Pd-комплексов, активированных NaBARF или AgSbF6, а также однокомпонентных катионных катализаторов [(NHC)Pd(allyl)L]+SbF6-. Как в случае метатезиса, так и в случае аддитивной полимеризации удалось оптимизировать условия полимеризации с целью получения соответствующих полимеров, обладающих необходимыми пленкообразующими свойствами для последующего исследования их мембранных свойств. Синтезированные полимеры комплексно и систематически проанализированы с помощью современных физико-химических методов анализа: 1Н- и 13С-ЯМР спектроскопии, гельпроникающей хроматографии, ДСК, ТГА, РФА, поляриметрического метода анализа, кругового дихроизма. Отдельной задачей на третьем году выполнения Проекта был синтез мономеров норборненового типа, содержащих фрагменты (S)-1,1'-би-2-нафтола и хинина. Данные мономеры были получены по одинаковой схеме, используя реакцию этерификации как ключевую стадию и хлорангидрид экзо-5-норборненкарбоновой кислоты в качестве исходного соединения. В случае (S)-1,1'-би-2-нафтола, содержащего две реакционноспособные ОН-группы, предварительно одна из ОН-групп была превращена в эфирную группу по реакции Вильямсона с йодметаном. Дальнейшая этерификация метилового эфира (S)-1,1'-би-2-нафтола хлорангидридом карбоновой кислоты привела образованию желаемого продукта с хорошим выходом. В случае получения мономера, содержащего фрагмент хинина, предварительно было проведено гидрирование винильной группы для исключения появления лишнего реакционного центра в структуре молекулы мономера. Оба полученных мономера были успешно вовлечены в метатезисную полимеризацию, а оптимизация условий полимеризации позволили добиться образования высокомолекулярных полимеров на их основе с выходами до 98%. В результате исследования газотранспортных свойств был установлен ряд интересных и ценных взаимосвязей между строением полимеров и их свойствами. Введение полярного фрагмента в виде сложноэфирной группы в мономерное звено не приводит к существенному падению газопроницаемости. В свою очередь, наличие сложноэфирной группы положительно сказывается на селективности газоразделения, особенно для СО2/N2 и CO2/CH4 пар газов. Однако проницаемость полимера со сложноэфирным фрагментом в боковом заместителе существенно зависит и от алкильной (арильной) группы в таком фрагменте. Наличие объемного жесткого заместителя, например, борнильной-группы, приводит к более высокой газопроницаемости по сравнению с родственными полимерами с арильными-группами, в особенности фенильными группами. Еще более существенный рост газопроницаемости удалось достичь при введении фторорганического заместителя в имидный фрагмент аддитивного полинорборнена. В этом случае увеличение газопроницаемости неожиданно сопровождалось ростом селективности газоразделения для СО2/N2 и CO2/CH4 пар газов. Такой полимер значительно превышает верхнюю границу 2008 года диаграммы Робсона для CO2/CH4 пары газов и обладает привлекательной комбинацией проницаемость/селективность для еще одной важной для промышленности пары газов – CO2/N2. Перспективные газоразделительные характеристики данного полимера были подтверждены при разделении смесей газов различного состава, имитирующие состав промышленных газовых потоков, при разных давлениях. Проведены исследования диэлектрических свойств синтезированных в Проекте полимеров в диапазоне частот 10-2 Гц – 1·107 Гц и в диапазоне температур от 173 до 473 К. Наличие объемного заместителя в сложноэфирной группе приводит к снижению диэлектрической проницаемости. В свою очередь, введение фенильной группы (переход от полимеров на основе аланина к аналогичным полимерам на основе фенилаланина) увеличивает диэлектрическую проницаемость. Таким образом, наиболее перспективным представляется введение объемных групп (ментольной, борнеольной) с целью направленного синтеза полимерных материалов с низкой диэлектрической проницаемостью. Схожие зависимости выявлены и для аналогичных аддитивных полинорборненов на основе надимидов. Детально исследована возможность разделения энантиомеров с помощью мембран на основе метатезисных и аддитивных полимеров, синтезированных из оптически-активных надимидов на основе сложных эфиров α-аминокислот закономерно-изменяемого строения, а также полимеров, содержащих фрагменты (S)-1,1'-би-2-нафтола, хинина, и композита с COF (ковалентный органический каркас), синтезированного из γ-циклодекстрина. В качестве объектов для разделения были выбраны как доступные рацемические органические соединения (1-фенилэтанол, метиловый эфир миндальной кислоты), так и биологически активные соединения (фенилаланин, триптофан, ибупрофен). Установлены взаимосвязи между природой исследуемых полимеров и их проницаемостью по отношению к разделяемым органическим соединениям. Наиболее интересные результаты были получены при разделении метилового эфира миндальной кислоты и 1-фенилэтанола. Например, селективность разделения (энантиомерный избыток одного из изомеров в пермеате) превышала 25% в случае метилового эфира миндальной кислоты для полимера из надимида на основе метилового эфира фенилаланина при привлекательной величине потока. Аддитивные полимеры оказались более проницаемыми по сравнению с метатезисными аналогами. Однако в отличии от ранее нами исследованных полимеров на основе надимидов, для родственных полимеров из надимидов α-аминокислот проницаемость существенно зависела от природы заместителей и заметно возрастала с увеличением объема заместителей в сложноэфирном фрагменте. Потоки варьировались в диапазоне (2-50)·10-5 мг·мм-2·ч-1.