Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках работ 2020г. по гранту РНФ № 17-17-01056П были проведены экспедиционные работы на грязевых вулканах Керченско-Таманского региона и о. Сахалин. На территории Керченско-Таманской провинции выполнено 30 маршрутов на площади более 2000 км2, обследовано 35 объектов, осуществлен весь запланированный комплекс полевых наблюдений и пробоотбора (262 пробы). На Южно-Сахалинском грязевом вулкане проведен поэтапный (9 этапов с периодичностью в 14 дней) мониторинг и пробоотбор (431 проба). На объектах обеих провинций в рамках мониторинга стабильности геохимических характеристик извергаемых вод и газов, было проведено (i) гидрогеохимическое опробование; (ii) отбор проб свободно выделяющихся газов для определения их макрокомпонентного состава и изотопных исследований; (iii) отбор проб газов для определения примесных соединений методом хромато-масс-спектрометрии. Для оценки масштабов газового транспорта микроэлементов была выполнена принудительная прокачка газовых струй через барботер с нейтральной загрузкой. Для решения биогеохимических задач были собраны коллекции грунтов и растений пионерных биоценозов грязевулканических ландшафтов. На крупных объектах Керченского п-ва проведены поисковые работы по выявлению скоплений боратов, генетически связанных с грязевым вулканизмом. Получены доказательства того, что на Булганакском очаге запасы месторождения боратов, отработанного в 1930-е годы, активно восстанавливаются. Мониторинговые наблюдения на Южно-Сахалинском вулкане показали, что зимой 2020 г. произошло сильное извержение, в результате которого изменилась существующая система эруптивных выходов. Зафиксировано формирование новой системы. Задокументировано появление грифона с аномально высоким дебетом газа (600-800 л/час), втрое превышающим исторический максимум газовыделения. Незакономерные всплески активности отдельных грифонов указывают на то, что Южно-Сахалинский вулкан не менее полугода находился в состоянии релаксации после сильного извержения. Комплекс изотопных данных показал, что рост карбонатов в системе Южно-Сахалинского грязевого вулкана происходил не в ходе диагенеза осадков быковской свиты (TMg/Li ≈ 100ºС; HMg/Li ≈ 2.5 км; геотермический градиент ≈ 40ºС/км), а в промежуточных малоглубинных грязевых резервуарах. Обильные Fe-Mg-Ca карбонаты кристаллизовались при T≈32ºС (H ≈ 0.7 км). Рост давсонита (NaAl(CO₃)(OH)₂) начинался на глубинах ≈ 0.4 км (T≈15ºС) и продолжается на поверхности. Массовое разложение НСО3- с отделением СО2, который разгружается через зону поражения вулкана, происходит в приповерхностной зоне и сопровождается ростом арагонита (Т≈+6оС). Резкие различия величин δ13C (от -13.6 до +7.0 ‰ VPDB) кальцита, Mg сидерита, давсонита и арагонита указывают на смену источников CO2. Узкий диапазон величин δ18O = +34.5 ÷ 39.7 ‰ SMOW для сидерита, давсонита и арагонита указывает на единый водный резервуар с долей дегидратационной воды ≈ 40 %. На Южно-Сахалинском грязевом вулкане давсонит впервые обнаружен в активной проточной системе, эманирующей CO2. Установлено, что тренд накопления фаз-концентраторов Na, K, Ca, Mg; C, Cl, S, P растениями-обитателями грязевых вулканов в целом повторяет тренд соленакопления в грунтах различных ландшафтно-климатических зон. В заболоченных и засоленных ландшафтах Керченского п-ова обитают растения-галофиты (солянки, сведа и поташник). Их отличает максимальная зольность (22-42 %) и наибольшее разнообразие кальцификатов (10 из 12 фаз) при абсолютном преобладании NaCl (±KCl) и сульфатов Na и K. Установлены ряды накопления главных катионов и анионов: Na>>K>Mg≈Ca; Cl>>(SO4)≈(CO3)>>(PO4). Кальцификаты в этих растениях идентичны минералам солевых кор полупустынь. Обитатели сухих солончаков (верблюдка и кермек) обладают меньшей зольностью (5-18 %), меньшим разнообразием фаз (6 из 12) и иным порядком депонирования элементов в кальцификатах: Ca>Na≥K; (CO3)≈(SO4)> Cl>>(PO4). Среди их микролитов доминируют соли Ca (кальцит, гипс, фосфат Ca) в ассоциации с NaCl (±KCl). Ассоциации фаз-кальцификатов в этих растениях и солей, накапливающихся в поверхностном (гипсовом) слое пустынных солончаков идентичны. Для растений-эндемиков грязевых вулканов о. Сахалин – региона с муссонным типом климата – характерна низкая зольность (4.5-12.2 %) и низкое разнообразие минералов кальцификатов и преобладания микролитов SiO2, что соответствует солеобразованию из разбавленных растворов в лесных ландшафтах умеренного климата. Показано, что при озолении растений из числа первичных кальцификатов сохраняются только термически стойкие NaCl, KCl и частично сульфат Na. Озоленный материал растений не отражает особенности минерализации живых организмов, однако его рентгенофазовый анализ весьма эффективен для оценки распределения макрокомпонентов (Na, K, Ca, Mg, Cl, S, P) между вегетативными частями растения. Установлено, что НСО3-Сl-Na воды Южно-Сахалинского грязевого вулкана обогащены относительно морской воды бором в ≈ 70 раз, Li в 35-40 раз, Ba в 10-40 раз, и втрое беднее Sr. Изотопные характеристики вод грязевых вулканов о.Сахалин (δ18О= +6.4 ÷ + 8.8 ‰; δ2Н = -29 ÷ -17 ‰) сходны с водами других грязевулканических провинций. Величины δ13С в НСО3- в водах Южно-Сахалинского грязевого вулкана составляют +6.1 ÷ +7.0 ‰; в водах Пугачевского вулкана – +2.4 ÷ +3.4 ‰. Близкое к постоянному различие между значениями δ13С в растворенной НСО3- и СО2 (10-11 ‰) позволяет оценить температуру изотопного фракционирования в системе НСО3-СО2. Отделение СО2 от водной фазы при достижении изотопного равновесия происходит при крайне низких температурах (0 ÷ +6оС), что отвечает отделению газовой фазы в приповерхностной зоне. Проанализирована связь между изменчивостью химических характеристик вод Южно-Сахалинского грязевого вулкана и количеством атмосферных осадков. Установлено, что концентрации НСО3, Cl, Na, К, Mg, Ca, Br, Li, As в грязевулканических водах изменяются пропорционально их разбавлению атмосферными осадками и зависят от активности грифонов. Состав вод интенсивно газирующих грифонов минимально искажен разбавлением, тогда как состав вод слабоактивных грифонов остается искаженным в течение 5 суток после дождей. По результатам этих работ для регионов с влажным климатом рекомендуется основывать выводы о характеристиках грязевулканических вод на образцах с максимальными значениями минерализации. Все составляющие керченских железных руд (Fe3+-(окси)гидроксидный и Fe-Mn карбонатный типы, их фракции, LREE-, Fe2+- и Ca-Fe2+ фосфаты) охарактеризованы как носители REE+Y. Впервые определен индивидуальный вклад каждой из них в суммарный бюджет REE+Y. REE бюджет руд главным образом был сформирован на стадии раннего диагенеза осадка при малом вкладе терригенного источника REE. Особенности накопления REE керченскими рудами характеризует их как коммерчески привлекательный тип нетрадиционного редкоземельного сырья. Тонкие фракции оолитовых руд содержат богатую минерализацию фосфатов LREE, а содержание в них ΣREE (Xср. = 858-2140 ppm) сопоставимо с таковым в промышленных месторождениях КНР (500-2000 ppm). Накопление в керченских рудах сразу трех REE элементов (Pr, Nd и Sm) минимизирует затраты на их селективное извлечение, а низкие концентрации Th и U резко понижают класс радиологической опасности концентратов и отходов. Для оценки вклада подводного грязевого вулканизма в микроэлементный баланс изолированных мульд, где отлагались керченские Fe руды, были определены содержания B и Li в двух типовых разрезах Камыш-Бурунской мульды. Отсутствие высоких и сопряженно изменяющихся концентраций B и Li в рудах этой мульды указывает на ограниченный водообмен между основной акваторией Киммерийского озера-моря и изолированными лагунами, где шло рудоотложение. Стабильно низкие концентрации B и Li в рудах разреза Аршинцево позволяют уверенно заключить, что в среднем киммерии грязевулканические флюиды не поступали в устьевую часть Камыш-Бурунской мульды/лимана. Высокие положительные корреляции в парах Li – Al2O3; Li – Nb; Li – Zr и Li – Ti указывают на связь Li с унифицированной в процессах выветривания глинистой компонентой осадков и не выявляют влияния иных процессов, контролирующих дополнительный привнос Li или его перераспределение в зоне гипергенеза. Впервые определены содержания и изотопный состав Li (δ7Li) в объектах наземной Керченско-Таманской провинции (воды, сопочная брекчия, майкопские осадки), а также изотопный состав B (δ11B) в грязевулканических и скважинных водах региона. В свежих выбросах и водах грязевых вулканов Керченского п-ова согласованно изменяются концентрации Li и величины δ7Li в твердых выбросах, а также величины δ7Li и δ18O в водах. Сопряженные изменения также демонстрируют: (i) δ7Liфл., δ11Bфл и температура флюидогенерации; (ii) фактор изотопного фракционирования Li (Δтв-флюид) и температура флюидогенерации. Подобное геохимическое поведение Li является редкостью, как правило, его изотопное фракционирование отличает широкая вариативность. Эту картину искажают современные гипергенные процессы (выветривание, садка солей, биологическая активность), которые преобразуя сопочные покровы, существенно расширяют диапазон величины δ7Li в твердых фазах. Комплекс изотопно-геохимических данных однозначно свидетельствует, что в геологической системе наземных грязевых вулканов Кавказской коллизионной зоны согласованное геохимическое поведение Li и B контролировал единый процесс прогрессивной иллитизации смектитов, сопряженный с диагенезом майкопских осадков. Крупные грязевые вулканы Керченского п-ова доставляют на поверхность флюиды с высокой степенью сохранности изотопных меток δ7Li, δ11B и δ18O, свойственных захороненным формационным водам. Их состав был сформирован в длительном контакте с диагенетически зрелыми глинистыми осадками и претерпел минимальные искажения в ходе транспортировки к поверхности. В пирогенных мраморах Иордании c аномальными содержаниями Zn, Cd, S, Se и повышенными Ni, Cu, Mo, U, Ag охарактеризован комплекс халькогенидов и оксихалькогенидов. Природный O-содержащий сфалерит впервые охарактеризован методами Рамановской спектроскопии и монокристального рентгеноструктурного анализа. Установлено, что кристалл состава Zn0.96Cd0.02Fe0.02(S0.946(8)O0.046(8)Se0.0074)Σ=1.00 представляет собой гомогенный твердый раствор и обладает следующими параметрами: (F4(-)3m), a = 5.40852(12) Å, V = 158.211(6) Å3, Z = 4. Впервые в природе обнаружены сложные Ca-Fe-Ni-Cu оксихалькогениды (O-S-Se), сосуществующие со сфалеритом, сульфидами и селенидами Ni и Ag, оксидами Ca и Fe3+, кальцитом, CaO/CaS и С0. Эти ассоциации идентичны промежуточным продуктам карботермического восстановления металлов из сложных сульфидных руд, что доказывает реализацию данного типа процессов в природе. Оксихалькогениды Ca-Fe-Ni-Cu были использованы как новые реперы температурного и редокс режимов природных пирогенных процессов [Sokol et al., 2020b]. Обнаружен Na-тиоцинкат (Na2Zn4S5) – потенциальный новый минерал. Установлены тренды фракционирования халькофильных элементов, Na, K, Rb, Tl в различные типы фаз в условиях восстановительного обжига (T = 800-850оС). Выполнена селекция представительных образцов проб майкопских осадков, свежих выбросов из грязевых вулканов Керченского п-ова и карбонатных новообразований для определения индивидуальных 87Sr/86Sr характеристик слоистых силикатов и карбонатов. Пробы (11 шт.) переданы в Институт геологии и геохронологии докембрия РАН. В 2020 г. опубликованы: 1 статья в журнале “ Ore Geology Reviews” (Q1), 1 статья в журнал “Science of the Total Environment” (Q1) и 1 статья в журнале “Minerals” (Q2). Принято участие в 1 российской и 1 международной конференции.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Охарактеризована сульфидная минерализация из выбросов грязевых вулканов (MVs) Керченского п-ова и о. Сахалин. Набор сульфидов и диапазон их составов позволили реконструировать условия их образования и источники поступления вещества в MV системы. Твердые выбросы и воды MVs о. Сахалин характеризуются единым набором геохимических “меток”: As, Sb, Zn, Pb, Ge. В зоне поражения этих MVs происходит смешение глинистых осадков, вулканитов с Sb-Pb-Hg минерализацией и угленосных осадков, обогащенных Ge. В выбросах MVs о. Сахалин пирит унаследован от морских глинистых осадков. Сульфиды Pb, Sb, Hg, As (±Cu, Ag, Bi, Se) имеют гидротермальную природу, а их источником являются вулканогенно-осадочные толщи. Сфалериты, обогащенные Hg и Ge, образовались в пульпе при участии MV вод. В зоне поражения MVs эти горячие растворы выщелачивали Zn и Hg из неогеновых вулканогенно-осадочных пород, а Ge из угленосных осадков [Sokol et al., 2021]. Для анаэробных глинистых осадков среднего майкопа установлено аномальное обогащение Hg (в 2-8 раз выше, чем в верхнем майкопе), преобладание ее сульфидных форм и присутствие киновари. Для осадков верхнего майкопа, отлагавшихся в более окислительной среде, характерны сорбированные формы Hg. Наиболее вероятным источником Hg в осадках среднего майкопа представляется олигоцен – раннемиоценовый вулканизм Малого Кавказа и Закавказья. Важным фактором, контролировавшим в раннем-среднем миоцене накопление Hg в глубоководных осадках Индоло-Кубанского прогиба, является изменение степени аноксии бассейна седиментации [Kokh et al., 2021]. Впервые осуществлен комплекс биогеохимических исследований травянистых и древесных растений, обитающих в MV ландшафтах Керченского п-ова и о. Сахалин. Проведена панорамная съемка и выявлена резкая зональность в распределении растительности. Охарактеризован макро- и микроэлементный состав, определен фазовый состав зол для 240 проб растений (около 20 видов). Определен изотопный состав углерода кермека каспийского, обитающего в MV ландшафтах с избыточной эмиссией изотопно-тяжелого CO2. Сопоставляемые территории контрастны по климату, что влияет на состав MV фитоценозов и адаптивные стратегии растений. В лесном ландшафте о. Сахалин деятельность MVs вызывает предельную вульгаризацию экосистем (выживание 1-2 видов) и «запускает» механизм постоянно действующей сукцессии. В пионерных биоценозах доминируют травянистые эндемики – носители стресс-толерантной стратегии накопления микроэлементов. Состав биоценозов усложняется по мере старения MV полей и ослабления химического прессинга. В сравнении с нормой древесные виды опережающее накапливают Li в коре (10-100-крат) и древесине (2-68-крат). Большинство из них обогащено B, Sb и Ni, а также аккумулирует Ca, Sr и Ba (2-10-крат) в форме уэдделлита (Ca(C2O4)•2(H2O)). На свежих MV полях деревья, не обладающие стратегией сбрасывания коры, поглощают максимальные количества микроэлементов и погибают в течение одного сезона. Стресс-толерантный вид (береза Эрмана) сбрасывает кору и умеренно накапливает ограниченное число микроэлементов. В биоценозах керченских MVs доминируют травянистые растения, обычные для солончаковых степей и обладающие высокой толерантностью к B и Li. Большинство травянистых растений из MV ландшафтов по содержанию Li попадают в диапазон его токсичных концентраций (4–40 ppm), а галофиты (до 100 ppm Li) выходят за эти пределы. Впервые обнаружена важная роль неэссенциального Li в процессах отбора и развития растений, а также обнаружены растения-гипераккумуляторы Li на территории с гумидным климатом (о. Сахалин). В метакарбонатных пирогенных породах формации Хатрурим, образованных в контрастных редокс-условиях, диагностировано более 50 минералов, включая редкие и новые виды. Впервые изучены: Na-тиоцинкат (Na2Zn4S5), оксисульфид 2Ca(OH)2-Fe2O3-2(Cu,Ni,Fe)S2 [Шарыгин и др., 2021; Sharygin et al., 2021]; эллинаит, Ba-аналог джерфишерита, оксисульфид 2CaO•FeO•2FeS, (Ni,Fe)2As, камасит и фосфиды Fe. Выполнено систематическое описание нового минерала эллинаита (CaCr2O4, Pnma) [Sharygin et al., 2022]. Охарактеризованы горерит (Ca(Al0.5Fe11.0Cr0.5)O19) и бариоферрит ((Ba0.8Ca0.2)(Fe11.3Al0.5Cr0.2)O19). В кристаллах барита Ba(S0.95Cr0.05)O4 впервые обнаружен эсколаит (Cr2O3). Доказано, что диапазон редокс-условий при формировании пород формации Хатрурим варьировал от ультра-окислительных (соединения Cr6+) до ультра-восстановительных (металл-фосфидные ассоциации). По результатам мониторинга 2020 г. охарактеризована изменчивость состава выбросов (изотопно-химические характеристики компонентов водной и газовой фазы) в пределах Южно-Сахалинского MV и оценена их вариативность во времени. Различия состава MV флюидов в сближенных сальзах при стабильных изотопных характеристиках указывают на постоянство резервуаров, питающих эту постройку. Мониторинг 35 MVs Керченско-Таманской области (включавший определение химического состава вод и газов, а также серии изотопных характеристик: δ13С в СО2, СН4 и НСО3 и δ2Н и δ18О в воде) выявил повторяемость большинства этих параметров (в пределах одной постройки и во времени). Они меняются согласованно и коррелирует с величинами t(Mg-Li) и (h(Mg-Li)). Для провинции в целом рассмотрены закономерности вариаций геохимических параметров MV систем и выявлены основные факторы, регулирующие их деятельность. На примере Керченско-Таманского региона впервые сформулирована непротиворечивая модель формирования MV систем. Необходимыми условиями их развития является наличие в осадочных бассейнах мощных глинистых толщ (≥ 4-5 км) слабой литификации. В таких разрезах на глубинах более 2-3 км наряду с уплотнением глин и отжатием поровых вод реализуется и процесс иллитизации смектита. Он обеспечивает разуплотнение глинистых толщ и одновременно является источником огромных объемов дегидратационных вод. Этот же процесс ответственен и за переход в поровые воды сорбированных ионов Na, B, I, Br. Формированию вод с высокой концентрацией (НСО3)- способствует образование больших количеств СО2 – побочного продукта биогенной метаногенерации. Одним из важнейших следствий реализации перехода иллит → смектит является формирование зон АВПД. Их наличие может вызывать гидроразрыв покрышек и прорыв к поверхности MV флюида. Однако, триггером развития MV систем нередко выступает и тектоническая активность, характерная для этого района. В местах разломных нарушений она способна обеспечивать вскрытие зон АВПД и формировать надвиговые структуры. Не менее важную роль в формировании MV систем играют и процессы газогенерации. Наличие мощных источников метана, разгружающегося через MV канал, с одной стороны, обеспечивает полужидкое состояние пульпы при ее транспортировке, а с другой (наряду с процессом иллитизации) способствует дезинтеграции нефтематеринских толщ, участвуя в создании зон АВПД. Метаногенерация, обусловленная микробиальным разложением керогена, может стартовать уже при T<70оC, когда реакция иллитизации еще затруднена. В породах майкопской серии Западно-Кубанского прогиба источником «вторичного» метана могут быть и тяжелые углеводороды. Они могли возникать как на ранних стадиях нефтегенерации (при T≈60-80ºС), так и мигрировать с больших глубин из зон АВПД. В целом формирование и развитие MV систем региона обеспечивает сочетание (i) активной метаногенерации, (ii) наличие мощных глинистых толщ и сопряженных с ними зон АВПД, (iii) проявление активной разломной и надвиговой тектоники. На MVs Керченского п-ва и о. Сахалин выполнены пилотные исследования холодного газотранспортного переноса. В прокачках методом ICP-MS определены содержания 63 элементов. Установлено, что на всех MVs, независимо от состава газовых струй, «сквозными» элементам являются B, As, Sb и S. Для каждого из регионов обнаружено тождество геохимических “меток”, обнаруженных в газах и иных продуктах выбросов MVs. Воды и глины MVs Керченского п-ва аномально богаты бором. Метановые газы также транспортируют бор (в форме BNH4 и C3H9B3O3). В газах ЮСГВ, богатых СО2, обнаружены только следовые количества бора, но зафиксирован перенос Pb и Sb. Воды ЮСГВ обогащены этими же элементами, а в шлихах присутствуют сульфиды Pb и Sb. Специфика газотранспортного переноса на MVs обусловлена (i) геодинамической позицией и металлогенической специализацией зон расположения построек и (ii) различиями состава газовых струй и сопряженными с ними формами переноса элементов. Впервые получена уникальная база данных, характеризующая набор малых компонентов в газах из MVs Керченско-Таманской области и о. Сахалин (69 соединений; содержания n·10-2 ÷ n·101 отн. %). Установлено значительное разнообразие органических соединений с преобладанием алканов С1-С17. Для газов крупных MVs характерен предельно простой набор алканов (вплоть до 1-компонентного – CH4) и отсутствие циклических углеводородов (УВ). В газах малых MVs обнаружены значимые количества алканов C2-C5 и следы тяжелых алканов. Процессы микробиального синтеза метана подтверждает разнообразие аренов и полиароматические УВ (14 шт.) в газах г. Гнилой. Газы нефтяного MV обладают уникальным набором маркеров (циклические УВ и метилированные производные нафтенов; 20 соединений). Во всех пробах присутствуют следы спиртов, кетонов и их метилированных производных, что выявляет процессы биодеградации тяжелых УВ. Карбоновые кислоты не обнаружены, что доказывает отсутствие заражения проб почвенными газами. Наряду с атомарным N2 обнаружены еще 3 соединения азота (CH3N, C7H5NS и BH4N) и следы пяти соединений серы (CS2, CSO, C4H4S, C7H5NS и C7H16S3). Впервые в MV газах диагностированы летучие соединения бора – BNH4, C3H9B3O3, а также анионы (осколки) (B2H7)- и (B2O3)-. Обнаружение значимых количеств BH4N газах тех MVs, где есть боратная минерализация, является прямым доказательством газотранспортного переноса бора в MV системах. Для твердых выбросов семи MVs Керченско-Таманской области определен изотопный состав Sr (87Sr/86Sr). Охарактеризованы обменный комплекс глин, карбонаты и структурно-связанный Sr глинистых минералов (31 определение). Изотопный состав Sr свидетельствует, что за редким исключением (MV Семигорский), вулканы этого региона не несут признаков взаимодействия MV вод с мезозойскими карбонатами. Большинство результаты указывают на поступление жидкой и твердой составляющих выбросов из майкопской толщи. В малоглубинных резервуарах изотопный состав Sr в MV водах в основном формируется за счет взаимодействия с рассеянными карбонатами майкопских отложений. В более глубоких резервуарах заметно сказывается взаимодействие MV вод с глинистым матриксом осадков – источником радиогенного стронция (87Sr). Подготовлен итоговый отчет 2021 г. по проекту РНФ 17-17-01056П. В 2021 г. опубликованы: 1 статья в журнале “Science of the Total Environment” (Q1) (принята в печать в 2020 г); 2 статьи в журнале “Minerals” (Q2); 1 – в журнале “Геология и геофизика” (Q2); по 1 статье в журналах Q3: “Доклады Академии Наук”, “Литология и полезные ископаемые”. Две статьи приняты в печать журналами “European Journal of Mineralogy” (2022) (Q2) и “Литология и полезные ископаемые” (2022, № 1) (Q3). Все издания входят в базы WoS и Scopus; квартили указаны по системе SJR. Особо отметим, что трое из шести молодых исполнителей проекта являются первыми авторами статей, опубликованных в 2021 г. В 2021 г. пятью исполнителями проекта сделаны 6 устных докладов на Всероссийских конференциях по наукам о Земле (г. Иркутск, г. Томск, г. Екатеринбург, г. Южно-Сахалинск, г. Санкт-Петербург). Все пункты плана работ 2021 г. выполнены.