КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 20-19-00295

НазваниеРазработка армированных полимерных материалов пониженной горючести, перспективных для использования в авиационной промышленности, на основе экспериментального исследования и компьютерного моделирования

РуководительКоробейничев Олег Павлович, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 2020 г. - 2022 г.  , продлен на 2023 - 2024. Карточка проекта продления (ссылка)

Конкурс№45 - Конкурс 2020 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-204 - Равновесие и кинетика процессов в химически реагирующих системах

Ключевые словаармированные полимерные композиционные материалы, пожар, распространение пожара, кинетика пиролиза полимеров, кинетика газофазных реакций, антипирены, зажигание, термический анализ, структура пламени, CFD-моделирование, распространение пламени по плимерам, моделирование пожара, турбулентное горение, горючесть материалов, снижение горючести полимеров

Код ГРНТИ81.92.31


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
В проекте с участием коллектива, включающего экспериментаторов и специалистов в области численного моделирования процессов пиролиза и горения полимерных материалов из 4 научных групп, будут разработаны и экспериментально исследованы новые трудногорючие армированные полимерные композиционные материалы (АПКМ) на основе эпоксидных смол с добавками наиболее эффективных по данным результатов последних исследований антипиренов (ДОПО (9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенентрен-10-оксид) и соединения на его основе (DOPP (DOPO + tetra-[(acryloyloxy)ethyl] pentarythrit), DOPI (DOPO+ [(acryloyloxy)ethyl] isocyanurate)), окись графита, графен и др.), перспективных для использования в авиационной промышленности, а также в других отраслях (строительстве, автомобильной, железнодорожный, судостроение и др.). Кроме того будут изучены механизмы снижения горючести АПКМ добавками антипиренов и разработаны новые модели пиролиза и горения, способные предсказывать основные характеристики (скорость выгорания, температуру материала и пламени, тепловые потоки), определяющие поведение АПКМ при пожаре и при испытании в стандартных тестах на горючесть. Образцы разрабатываемых АПКМ будут изготовлены из эпоксидных стекловолокна в качестве армирующего наполнителя без добавок, а также с добавками вышеупомянутых антипиренов, которые обеспечат низкую токсичность и горючесть, высокую термостойкость и требуемые физико-механические свойства. Будет изучено влияние поверхностной плотности армирующего наполнителя, его структуры, схемы укладки, на горючесть и физико-механические свойства АПКМ. С целью разработки состава и структуры АПКМ, удовлетворяющих этим требованиям, будет проведен экспериментальный поиск наиболее эффективных комбинаций антипиренов с точки зрения оптимального соотношения между горючестью, токсичностью и механическими свойствами, которые будут рекомендованы для дальнейшего практического внедрения. Для этих составов будут проведены комплексные измерения кинетики и состава продуктов пиролиза, а также исследования тепловой структуры пламен, скорости распространения пламени по поверхности, тепловых потоков из пламени в поверхность горючего материала под действием мощного радиационного теплового потока, тестов на горючесть изготовленных образцов АПКМ. Комплексные измерения свойств образцов АПКМ будут проведены с использованием передовых экспериментальных методов и современного оборудования, имеющегося в распоряжении исполнителей проекта. Кинетика пиролиза образцов АПКМ при низких скоростях нагрева 0.2 – 3 К/с и измерение теплоты горения летучих продуктов пиролиза будет исследована методами термического анализа (ТГА, ДТГ, ДСК, TGA-GC/MS), совмещенного с ИК-Фурье спектроскопией, а также методом кислородной микрокалориметрии (Microscale combustion calorimetry, MCC, ASTM D7309–07a), а при высоких скоростях нагрева 150 К/с - методом дифференциального масс-спектрометрического термического анализа (ДМСТА) с определением летучих продуктов пиролиза. Экспериментально будет изучено распространение пламени по горизонтальной и вертикальной поверхности образцов АПКМ в направлении снизу вверх и сверху вниз, при воздействии внешнего радиационного теплового потока. Будет измерена скорость распространения пламени, массовая скорость потери массы, распределение температуры в конденсированной и газовой фазах (методом микротермопар), измерены конвективные и радиационные тепловые потоки из пламени к поверхности АПКМ, состав газообразных продуктов горения для определения токсичности. Также будут проведены измерения горючести образцов АПКМ с помощью стандартных тестов на горючесть - проточный конусный калориметр (ISO 5660), проточный OSU калориметр (ASTM E906), кислородный индекс (ASTM D2863), тест на определение горючести (АП 25 (FAR 25)). Полученные результаты будут использованы для валидации разрабатываемых численных моделей горения АПКМ. На основе полученных экспериментальных данных будет адаптирована и усовершенствована модель Pyropolis включая ее модульную интеграцию в общий программный комплекс с гидродинамическим кодом, который будет описывать процесс термического разложения АПКМ и газофазного горения продуктов его пиролиза на основе сопряженной модели тепломассопереноса, описывающей взаимодействие процессов в газовой фазе и твердом горючем материале. Будут разработаны «charring» модели распространения пламени по поверхности АПКМ с добавками антипиренов и без них. Модели действия антипирена будут учитывать как газофазный, так и интумесцентный механизм действия антипиренов. CFD-модели будут разработаны с использованием собственных модификаций некоммерческого пакета OpenFOAM с открытым кодом. Разработанные модели будут проверены на совокупности полученных участниками проекта и известных в литературе экспериментальных данных, а также применены для численного моделирования распространения пламени в условиях, приближенных к развитию реальных пожаров. Будут выполнены CFD-расчёты горения АПКМ в условиях стандартных испытаний на горючесть в конусном калориметре (проточный конусный калориметр (ISO 5660)), проточном OSU калориметре (ASTM E906), методом определения горючести (АП 25 (FAR 25)). Проведённые расчёты позволят обосновать применимость этих методов для оценки горючести полимеров с добавками антипиренов и без них. Разработанные модели позволят увеличить точность оценки рисков при пожаре, а также повысить достоверность предсказания характеристик пожаров на транспорте, внутри и снаружи зданий, а также осуществлять поиск наиболее совершенных материалов и антипиренов.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будут получены новые, отсутствующие в современной литературе, данные о влиянии добавок наиболее активных антипиренов, использованных в наиболее свежей литературе, на снижение горючести, огнестойкости и физико-механических свойств армированных полимерных композиционных материалов (АПКМ) на основе эпоксидных смол, найдены эффективные комбинации этих антипиренов. Также будут получены новые данные о влиянии поверхностной плотности, структуры и схемы укладки армирующего стекловолоконного наполнителя на горючесть АПКМ. Будут получены новые данные о кинетике и составе продуктов термического разложения АПКМ и окисления летучих продуктов их пиролиза; разработаны детальные «charring» модели горения АПКМ, учитывающие кинетический механизм образования char (углеродистого остатка) и летучих продуктов пиролиза, окисление char и летучих продуктов пиролиза кислородом воздуха, тепловую (конвективно-радиационную) обратную связь между газофазным пламенем и конденсированным горючим; экспериментально и численно исследованы режимы и механизмы распространения пламени по поверхности материала при различной ориентации, при воздействии внешнего радиационного теплового потока. Таким образом, на основе вышеперечисленных результатов комплексных исследований будут разработаны армированные полимерные композиционные материалы на основе эпоксидных смол, обладающие низкой горючестью и токсичностью продуктов горения, имеющие необходимые физико-механические свойства. Разработанные АПКМ будут предложены для дальнейшего практического внедрения. Полученные в проекте результаты углубят наши знания о горении АПКМ и внесут важный вклад в современную науку о пожарах. Численные эксперименты, выполняемые в режиме совместного моделирования газофазного горения и пиролиза АПКМ и базирующихся на детальных экспериментальных исследованиях, позволят разработать рекомендации для практического применения современных вычислительных технологий при прогнозировании развития пожара по АПКМ на транспорте, внутри и снаружи помещений. Применение указанных рекомендаций и новых моделей будет направлено на повышение точности оценки пожарных рисков, что очень важно для экономики и безопасности. Разработанные модели и расчётные методики будут соответствовать мировому уровню и будут применены как для фундаментальных исследований горения АПКМ, так и в инженерной практике.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Измерена эффективность антипиренов с помощью LOI на образцах небольшого размера (1*1*15 см) с одинаковой концентрацией антипиренов, при которой они самостоятельно не горят. Изучено влияние добавок графена и фосфорсодержащего антипирена DOPO-THPO (9,10-дигидро-9-окси-10-фосфафенантрен-10-оксид – тригидрокси¬метил¬фосфин¬оксид) на горючесть модельных полимерных композиций на основе эпоксидных полимеров путем определения кислородного индекса и тестов по стандарту UL-94. В зависимости от наличия и вида введённого антипирена установлено существенное различие в величине предельного кислородного индекса: величина кислородного индекса меняется от 21% (исходный материал без антипирена) до 28% (3% графена + 1% DOPO-THPO). Антипирен DOPO-THPO для данной полимерной матрицы демонстрирует слабую эффективность. Полученное максимальное значение величины кислородного индекса для образца 8 (3% графена + 1% DOPO-THPO) может быть объяснено слабым синергизмом по совместному влиянию антипиренов графен + DOPO-THPO. Полученные данные тестов по стандарту UL-94 свидетельствуют, что все образцы независимо от наличия, вида и количества введенных антипиренов, не могут быть отнесены ни к одной из групп с самозатуханием и относятся к материалам медленно распространяющим пламя. Эти результаты испытаний плохо коррелируют с результатами оценки эффективности действия антипиренов, полученных методом кислородного индекса. 2. Изучено горизонтальное и вертикальное (сверху-вниз и снизу-вверх) распространение пламени по АПКМ (10*20*1 см) при воздействии внешнего радиационного теплового потока с добавками и без добавок антипиренов. Установлена корреляция по эффективности влияния антипирена на снижение горючести АПКМ (кислородный индекс) и снижение скорости распространения пламени в условиях внешнего радиационного теплового потока. 3. Методами ТГА, ДТГ, ДСК при скорости нагрева 10, 30 и 50 К/мин изучен пиролиз в инертной и окислительной среде образцов 8 композиций на основе эпоксидной смолы ЭД-22 с добавками графена и DOPO-THPO в различной концентрации. Установлено наличие трех стадий пиролиза. На основе проведенных экспериментов по термическому разложению композиций на основе эпоксидной смолы ЭД-22 с добавками графена и DOPO-THPO создана база экспериментальных данных по параметрам пиролиза этих композиций. Разработана методика изучения влияния добавления различных антипиренов на термическое разложение полимерных композиционных материалов на основе методов кислородной микрокалориметрии и термического анализа при различных скоростях нагрева. 4. Установлены кинетические параметры одностадийной глобальной реакции термического разложения полимера с добавкой антипирена по данным термического анализа и МСС. 5. Были проведены ТГ-ДСК эксперименты с образцами АПКМ в инертной и окислительной среде при темпе нагрева 10 К/мин и выявлено влияние добавок на основные параметры термического разложения АПКМ следующих составов: EP1.1 (чистый), EP1.2 (2%графен), EP1.3 (4% графен), EP1.4 (2%DOPO), EP1.5 (4%DOPO), EP1.6 (2% графен + 2%DOPO), EP1.7(1% графен + 3%DOPO), EP1.8 (3%графен+ 1%DOPO). При добавке графена в АПКМ скорость разложения практически не меняется, поэтому понижение горючести АПКМ с добавкой графена происходит, вероятно, за счёт инертного разбавления. При добавке DOPO в состав АПКМ наблюдается увеличение кислородного индекса и уменьшение скорости разложения. При добавке смеси графена и DOPO в состав АПКМ происходит увеличение кислородного индекса и уменьшение характерных температур разложения. Это может быть связано с аддитивным эффектом влияния антипиренов. Тепловыделение по результатам ДСК анализа для чистого АПКМ 1.1 составило 18.6 МДж/кг, в то время как для наименее горючего (по результатам измерений кислородного индекса) образца 1.8 (АПКМ с добавкой 3% графена и 1 % ДОПО) тепловыделение составило 17.3 МДж/кг. Была разработана методика изучения влияния добавления различных антипиренов на термическое разложение полимерных композиционных материалов на основе методов кислородной микрокалориметрии при различных скоростях нагрева. Результаты измерений, выполненные методом кислородной микрокалориметрии (MCC) будут сравниваться с данными термогравиметрии (ТГА). Были получены скорости выделения теплоты при темпах нагрева 20, 30 и 45 К/с. Из полученных результатов следует, что при данных условиях разложение АПКМ происходит в интервале от 320 до 480 С. В главной стадии разложения можно выделить два локальных максимума, которые могут являться признаками двух процессов, связанных с термическим разложением АПКМ. 6. Модифицирована и внедрена в программное обеспечение ANSYS Fluent модель термического разложения твёрдых горючих материалов Pyropolis. В результате создан новый вычислительный инструмент (Fluent-Pyropolis) для численного моделирования воспламенения и горения полимерных и композитных материалов. В модели используется одностадийная глобальная реакция (с конечной скоростью реакции) окисления топлива в газовой фазе. В модели учитываются процессы обугливания, образования углеродистого каркаса (чара) на поверхности, вспучиванием материала, пиролиз, тепло-массо обмен между газовой и конденсированной фазой. Было проведено моделирование распространения пламени сверху-вниз и снизу вверх при воздействии внешнего источника излучения. В расчётах исследовано влияние интенсивности внешнего нагрева на динамику распространения пламени. Получена зависимость максимального падающего потока от температуры нагревателя, зависимость мощности тепловыделения от времени и промоделирована зависимость формы пламени от времени при распространении пламени сверху-вниз и снизу-вверх. Было проведено моделирование пиролиза полностью газифицирующихся полимерных термопластиков при нагреве пластин внешним тепловым потоком от конусного нагревателя с постоянным тепловым потоком (24, 49 и 73 кВт/м2). Образец материала располагается горизонтально на теплоизолирующей подложке. Моделирование проводилось с помощью программного пакета Fire Dynamic Simulator (FDS) и программного обеспечения, включающего газодинамический решатель ANSYS Fluent (модель газовой фазы), библиотеку программ модели Pyropolis (модель твёрдой фазы) и интерфейс для передачи данных между ними при многопроцессорных вычислениях. Результаты моделирования горения под действием конусного нагревателя будут сравниваться с экспериментальными данными по горению образцов АПКМ на основе эпоксидной смолы (50х50х4.5 мм3) без добавок антипиренов, полученными в этом году, и экспериментальными данными по горению образцов АПКМ на основе эпоксидной смолы (50х50х4.5 мм3) с добавками антипиренов. FDS6 и Pyropolis дают близкие результаты для скорости выгорания материала и температуры поверхности. 7. Был разработан вычислительный алгоритм на основе модификаций программного пакета OpenFOAM для расчета закономерностей распространения пламени по горизонтальной поверхности армированных, коксующихся и пористых полимерных горючих материалов. Разработанная модель включает в себя расчёт движения газа в области под углеродистым остатком (чаром), расчёт течения газа (продуктов пиролиза АПКМ) через слой чара. Полученный программный код был апробирован для численного моделирования распространения пламени по поверхности полимера, образующего коксовый остаток на поверхности при его термическом разложении (как и АПКМ). В частности, была получена зависимость скорости истечения газов через слой углеродистого остатка от толщины слоя чара для типичного полимера. Полученные результаты моделирования сравнивались с экспериментальными данными и были использованы для калибровки модели. В дальнейшем эта модель будет использована для моделирования распространения пламени по поверхности АПКМ с добавками антипиренов и без них. Для моделирования действия антипиренов в газовой фазе была разработана субмодель, которая успешно использовалась при численном моделировании действия фосфорсодержащих антипиренов на горючесть полимерных композитов.

 

Публикации

1. Барботько С.Л., Вольный О.С., Боченков М.М. АНАЛИЗ ПРЕДЛОЖЕНИЙ ФЕДЕРАЛЬНОЙ АВИАЦИОННОЙ АДМИНИСТРАЦИИ США ПО РЕФОРМИРОВАНИЮ АВИАЦИОННЫХ НОРМ В ЧАСТИ, КАСАЮЩЕЙСЯ ПОЖАРНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИМЕНЯЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ (обзор) Труды ВИАМ, №6-7, Т. 89, 101-117 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.18577/2307-6046-2020-0-67-101-117


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Измерен эффект добавок различных антипиренов на горючесть образцов армированных полимерных композиционных материалов (стеклопластиков) путем проведения измерений LOI (КИ), тестов по стандарту АП-25 и UL-94, исследований с помощью конусного калориметра. Изучено влияние добавок различной концентрации DOPO-THPO (9,10-дигидро-9-окси-10-фосфафенантрен-10-оксид – тригидрокси¬метил¬фосфин¬оксид), DOPO-DDM (9,10-дигидро-9-окси-10-фосфафенантрен-10-оксид-4,4`-диаминодифенилметан), графена, оксида графена, а также их комбинаций, на горючесть стеклопластиков с различным содержанием эпоксидного связующего, типа отвердителя, толщины пластин. Результаты измерения LOI (КИ) образцов стеклопластика показали, что наилучший эффект по снижению горючести наблюдается в случае добавки 3%графена+1%DOPO-THPO. Исследования общего тепловыделения, пиковой скорости тепловыделения, величины потери массы, дымовыделения, времени задержки воспламенения, средней эффективной теплоты сгорания, выполненных с помощью конусного калориметра, показали, что добавки 2-4% DOPO-THPO и смеси 1% графена+3 % DOPO-THPO наиболее эффективно снижают горючесть стеклопластика. В тестах образцов стеклопластика по стандарту АП-25 установлено, что все испытанные образцы являются горючими, однако добавка DOPO-THPO приводит к меньшей величине потери массы по сравнению с образцами, в которых этот антипирен отсутствует. DOPO-DDM является менее эффективным антипиреном, чем DOPO-THPO в эквивалентном соотношении по содержанию фосфора. Для образцов толщиной около 2 мм, долей эпоксидного связующего 50% получен наиболее сильный эффект увеличения КИ до 26.4%O2 при введении в стеклопластик добавки 0.98%графен+9.8%DOPO-DDM. Тестирование горючести образцов стеклопластика по стандарту UL-94 (горизонтальное горение) показали, что добавка графена и/или DOPO-THPO уменьшает ROS на 5-20%, а при добавлении 1% графена+3% DOPO-THPO получены самозатухающие в этих тестах образцы. Введение в стеклопластик DOPO-DDM в концентрации 5-7.5 % с одновременным добавлением 2% графена приводит к более слабому эффекту, чем при добавке DOPO-THPO. Эффективность графена и оксида графена оказалась достаточно близкой. 2. Исследовано распространение пламени по образцам стеклопластиков с добавками различных антипиренов при воздействии внешнего радиационного теплового потока, а также в смеси N2+O2 с повышенной концентрацией O2. Измерена ROS по горизонтальной поверхности образцов стеклопластиков при воздействии внешнего радиационного теплового потока интенсивностью 12 кВт/м2. Добавка антипиренов в этих условиях увеличила ROS из-за повышения поглощающей способности стеклопластиков частицами графена. Впервые экспериментально и численным моделированием изучено распространения пламени сверху вниз и горизонтально по пластинам армированной стекловолокном эпоксидной смолы (АСЭС) в противотоке азотно-кислородной смеси при концентрациях кислорода выше кислородного индекса материала. Эксперименты моделирует тесты на кислородный индекс (КИ) и UL-94 и являются основой для разработки и валидации модели горения армированной стекловолокном эпоксидной смолы. Впервые разработана модель горения стеклопластиков, включающая уравнения сохранения в газовой фазе, глобальную одностадийную реакцию горения в газовой фазе, уравнение теплопереноса в горючем материале, реакцию пиролиза горючего материала. В модели учитывалась различие в теплопроводности стеклопластика вглубь пластины и вдоль нее. С помощью разработанной на платформе ОрenFoam с открытым кодом модели впервые проведено численное исследование распространения пламени как по горизонтально, так и по вертикально (сверху вниз) расположенным пластинам стеклопластика в противотоке смеси N2/O2 с вариацией концентрации O2. Использованные в модели физические параметры стеклопластика, включая теплопроводность, взяты из экспериментов. Уточнен стехиометрический коэффициент в уравнении окисления летучих продуктов пиролиза эпоксидного связующего. Впервые измерены ROS по горизонтально и вертикально установленным пластинам АСЭС с добавками антипиренов и без них в зависимости от концентрации кислорода, толщины пластин, скорости потока азотно-кислородной смеси, а также тепловая структура пламени – профили температуры поверхности образцов и температуры в пламени на расстоянии 1-1.5 мм от их поверхности. Установлено, что ROS возрастает линейно с ростом концентрации кислорода, при этом угол наклона этой зависимости уменьшается при увеличении толщины образца в диапазоне 0.15 -2 мм. Измеренная ROS не зависит от скорости потока смеси N2+O2 в диапазоне 2-19 см/сек и слабо зависит от кинетики пиролиза эпоксидного связующего, что свидетельствует о тепловом режиме распространения пламени. Сопоставление результатов эксперимента и моделирования по зависимости ROS как в горизонтальном, так и в вертикальном (сверху вниз) направлениях от концентрации кислорода, толщины пластин стеклопластика, скорости потока смеси N2/O2 показало их удовлетворительное согласие. Разработанная численная модель распространения пламени по стеклопластику с хорошей точностью предсказала температурные распределения на поверхности стеклопластика и максимальную температуру в пламени на расстоянии 1-1.5 мм от поверхности стеклопластика. Сравнение рассчитанных и измеренных профилей температуры на поверхности стеклопластика в зависимости от расстояния для разных толщин пластины (0.3 и 1.2 мм) и концентрации кислорода (25 и 30 об.%) показывает хорошее согласие модели и эксперимента, как по ширине зоны горения, так и по значению максимальной температуры. Результаты расчетов показали, что теплопроводность стеклопластика вглубь пластины имеет более сильное влияние на ROS, чем теплопроводность вдоль его поверхности. Экспериментально и численно изучено горение горизонтальных пластин образцов стеклопластика, как без добавок антипиренов, так и добавками графена, DOPO-THPO, DOPO-DDM при повышенных концентрациях O2 в смеси N2/O2. Изучено влияние толщины пластин стеклопластика, концентрации добавки антипиренов, концентрации О2 в смеси N2+O2 и скорости ее потока на ROS по горизонтальным пластинам образцов стеклопластика. Установлено, что эффект добавки антипиренов сильно зависит от толщины образцов, скорости потока N2/O2 и концентрации O2 в нем – при увеличении величин этих параметров эффект добавок антипиренов заметно уменьшается. Экспериментально исследовано горение образцов пластин стеклопластика под воздействием пламени горелки Бунзена, что моделирует условия в стандартном тесте материалов на горючесть. Введение в эпоксидное связующее добавок антипиренов уменьшает максимальную температуру в пламени, ROS и массовую скорость горения, наибольший эффект дают смеси 1-3% графена+3-1% DOPO-THPO. Это позволяет сделать вывод о синергизме в смеси графена и DOPO-THPO. Измеренные в данных экспериментах параметры пламени использованы для сопоставления с результатами расчетов по разработанной исполнителями проекта модели. 3. Определены физико-механические свойства выбранных по результатам тестов на горючесть образцов стеклопластиков. Установлено, что добавка антипиренов в эпоксидное связующее стеклопластиков практически для всех образцов уменьшает модуль упругости при растяжении, прочность и предельную деформацию. Наименьшее ухудшение свойств установлено для образцов с добавкой 2-4%DOPO-THPO, с добавкой смесей 2%графена+2%DOPO-THPO и 1%графена+3%DOPO-THPO. Экспериментально измерены теплофизические свойства (температуропроводность, теплопроводность, теплоемкость) для образцов стеклопластика без добавок антипиренов в диапазоне температур 300-428К. 4. Разработана численная модель горения стеклопластика, включающая модель пиролиза Pyropolis в сочетании с решателем CFD общего назначения, описывающая создаваемое бунзеновской горелкой пламя и пламя горючих летучих продуктов пиролиза эпоксидного связующего стеклопластика. Проведено 3D-моделирование нагрева, воспламенения и последующего выгорания органического связующего образца вертикальной пластины стеклопластика при воздействии пламени горелки Бунзена. В модели использована кинетика термического разложения эпоксидного связующего и теплота сгорания летучих продуктов пиролиза из экспериментов в кислородном микрокалориметре (МСС). Результаты численных расчетов показали, что модель хорошо согласуется с экспериментальными данными по скорости выгорания эпоксидного связующего и динамике формы пламени. Результаты этих исследований необходимы для разработки компьютерных программ для расчетов результатов стандартных испытаний на огнестойкость, таких UL-94 и VBB. Разработана сопряженная математическая модель зажигания и горения армированного коксующегося полимерного горючего материала с учетом теплофизических свойств исходного полимера, армирующего материала и влияния добавки антипирена на теплофизические свойства полимера и скорость реакций окисления продуктов пиролиза в газовой фазе. С помощью разработанной на платформе ОрenFoam с открытым кодом модели проведены параметрические исследования горения горизонтальной пластины стеклопластика с добавкой фосфорсодержащего антипирена DOPO в противотоке смеси N2/O2 с различной концентрацией O2, выполнена оценка и уточнение ряда параметров модели горения стеклопластика, в том числе учитывающие концентрацию антипирена DOPO в эпоксидном связующем. Разработана 2D-модель на основе пакета программ FDS и инструмент визуализации Smokeview для численного моделирования распространения пламени по горизонтальной поверхности стеклопластика под действием внешнего равномерного радиационного теплового потока в покоящемся воздухе с концентрацией О2 21%. В этой модели было учтено образование сажи при горении летучих продуктов пиролиза эпоксидного связующего в стеклопластиках. Результаты расчетов с помощью разработанной модели показали удовлетворительное согласие с результатами экспериментов по ROS, а также позволили установить, что увеличение количества сажи в продуктах горения приводит к снижению ROS, наилучшее согласие с экспериментом наблюдается при массовой доли образования сажи 30%. Методом кислородной микрокалориметрии (МСС) исследовано термическое разложение и окисление продуктов газификации образцов стеклопластиков и эпоксидного связующего без армирования с добавками антипиренов и без них. Определены теплоты сгорания летучих, температурные характеристики пиролиза, максимальные скорости реакции, вычислены реакционные теплоёмкости и построены формально-кинетические модели термического разложения материалов. Выполнен сравнительный анализ результатов измерений кинетики пиролиза стеклопластиков без добавок и с добавками антипиренов. Установлено, что присутствие добавок антипиренов в образцах изученных стеклопластиков практически не влияет на кинетику пиролиза и теплоту сгорания летучих. 5. Проведено численное моделирование горения армированных полимерных композиционных материалов (стеклопластиков) с добавками антипиренов, в условиях испытаний материалов на горючесть при воздействии внешнего теплового потока от конусного нагревателя. Разработана численная модель для расчёта теплопередачи в образце стеклопластика и термической деградации материала под действием радиационного теплового потока, сопровождающейся образованием горючего газа, на основе модели пиролиза органических топлив Pyropolis и модели газофазного горения летучих продуктов пиролиза стеклопластика в ламинарном пламени в пакете ANSYS Fluent 18.2. Результаты расчета показывают, что разработанная численная модель позволяет количественно описать зависимость скорости распространения ламинарного пламени в направлении сверху вниз по вертикальной поверхности при действии внешнего радиационного теплового потока. Новизна данного подхода заключается в трёхмерной постановке задачи и отказе от допущения о постоянных, наперёд заданных значениях доли излучённой энергии и выхода сажи в пламени.

 

Публикации

1. Барботько С.Л., Боченков М.М., Вольный О.С., Коробейничев О.П., Шмаков А.Г. Оценка эффективности антипиренов, перспективных для создания новых полимерных композиционных материалов, предназначенных для авиационной техники ТРУДЫ ВИАМ, №2, Т. 96, с. 20-29 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.18577/2307-6046-2021-0-2-20-29

2. С.Л. Барботько, М.М. Боченков, О.С. Вольный, О.П. Коробейничев, А.Г. Шмаков Исследование влияния двух типов антипиренов на горючесть образцов из эпоксидной смолы Труды ВИАМ, №4, Т.98, с.132-140 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.18577/2307-6046-2021-0-4-132-140

3. Снегирев А.Ю., Кузнецов Е.А., Коробейничев О.П., Шмаков А.Г., Трубачев С.А. Ignition and burning of the composite sample impacted by the Bunsen burner flame: A fully coupled simulation Elsevier, - (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.firesaf.2021.103507

4. Коробейничев О.П., Палецкий А.А., Терещенко А.Г., Чернов А.А., Карпов А.И., Шаклеин А.А., Шмаков А.Г., Трубачев С.А., Глазнев Р.К., Барботько С.Л. Распространение пламени по армированной стекловолкном эпоксидной смоле в потоке окислителя. Эффект добавления антипиренов на её горючесть. Сборник тезисов докладов ХI Всероссийской конференции с международным участием «Горение топлива: теория, эксперимент, приложения», Новосибирск, 9-12 ноября 2021 г., Сборник тезисов докладов ХI Всероссийской конференции с международным участием «Горение топлива: теория, эксперимент, приложения», Новосибирск, 9-12 ноября 2021 г. (год публикации - 2021)

5. Коробейничев О.П., Трубачев С.А., Глазнев Р.К., Палецкий А.А., Шмаков А.Г., Терещенко А.Г., Карпов А.И., Шаклеин А.А., Гончикжапов М.Б., Кострица С.А., Кобцев В.Д., Смирнов В.В., Ху Юань, Вэен Ксин Экспериментальное исследование и численное моделирование распространение пламени по полимерам с добавками антипиренов и без них Сборник тезисов Международной научной конференции "Современная химическая физика на стыке физики, химии и биологии". Тезисы докладов. / [отв. ред. М. П. Березин]. – Черноголовка: ИПХФ РАН, 2021. – 456 с., Сборник тезисов Международной научной конференции "Современная химическая физика на стыке физики, химии и биологии". Тезисы докладов. / [отв. ред. М. П. Березин]. – Черноголовка: ИПХФ РАН, 2021. – 456 с. (год публикации - 2021)


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. Проведены исследования влияния добавок различных антипиренов - фосфорорганических соединений (DOPO-DDM, DOPO-THPO), а также углеродного наноматериала (графена) - на горючесть армированных полимерных композитных материалов (АПКМ) на основе эпоксидных смол и стекловолокна, путем проведения измерений их кислородного индекса (КИ) и тестов на горючесть UL-94 HB. Установлено, что добавки антипиренов DOPO-DDM и графена эффективно снижают горючесть АПКМ. Изготовлены и испытаны образцы АПКМ на основе новых недавно синтезированных фосфорсодержащих смол А1-А3. Среди всех исследованных, АПКМ на основе смол А1-А3 показали самую низкую горючесть, для них КИ>35%. На применение фосфорсодержащих смол в АПКМ в ноябре 2022 г получен патент. Таким образом, в ходе выполнения данных исследований был разработан и протестирован ряд новых трудногорючих перспективных АПКМ, которые можно рекомендовать для практического использования, в том числе для авиации. 2. Установлено, что использование в составе АПКМ фосфорсодержащего связующего позволяет значительно улучшить важнейшие их параметры – уменьшить горючесть, и тепловыделение, дымообразование при горении, а также повысить прочность. Установлено, что по совокупности характеристик пожарной опасности (тепловыделение+дымообразование) образцы АПКМ на основе фосфорсодержащих смол являются наиболее перспективными. 3. Экспериментально и методами численного моделирования изучено распространение пламени и определена горючесть образцов АПКМ с добавками графена и DOPO-DDM, при распространении пламени в направлении сверху вниз по пластинам АПКМ и в противотоке смеси N2/O2 с концентрацией O2 25%-50%, а также под действием внешнего теплового потока. Установлено, что скорость распространения пламени по АПКМ линейно зависит от концентрации O2, обратно пропорциональна толщине пластины и не зависит от направления распространения пламени по пластине и скорости потока смеси N2/O2. Методом ТГА изучена кинетика пиролиза образцов АПКМ. Выявлено, что добавка 6% графена и добавка 6% DOPO-DDM в равной степени уменьшили горючесть АПКМ в условиях повышенной концентрации кислорода (>40% О2) и внешнего источника пламени. Под действием внешнего радиационного теплового потока (<4 кВт/м2) добавка 3% DOPO-DDM имеет наибольшую эффективность на снижение скорости распространения пламени по АПКМ по сравнению с образцами с добавками 1.5% графена, 3% графена и 1.5% DOPO-DDM. Впервые разработанная модель горения для АПКМ с добавкой DOPO-DDM, основанная на действии DOPO-DDM как антипирена, действующего в газовой фазе, показала удовлетворительную точность в предсказании снижения скорости горения. Впервые разработанная модель для АПКМ добавкой графена, основанная на снижении количества летучих горючих продуктов пиролиза топлива и увеличении количества негорючих летучих продуктов пиролиза при добавке графена, показала удовлетворительную точность в предсказании скорости горения АПКМ. Численная модель распространения пламени по пластине АПКМ с хорошей точностью предсказывает зависимость скорость распространения пламен от концентрации О2, толщины пластины, скорости потока смеси N2/O2, величины внешнего радиационного теплового потока, а также с хорошей точностью предсказывает распределения температуры по поверхности АПКМ без добавок и с добавками антипиренов, максимальные температуры в пламени. Построена сопряженная двумерная модель распространения пламени по АПКМ без добавок и с добавками антипиренов, позволяющая проводить оценки пожарных рисков для этих материалов. 4. Впервые разработана математическая модель и проведено численное моделирование процесса горения АПКМ, в том числе с добавками антипиренов: получена тепловая и химическая структура диффузионного пламени при его распространении в направлении сверху вниз навстречу потоку окислителя и под действием внешнего лучистого теплового потока с двух сторон по пластинам АПКМ без добавок и с добавками антипиренов графена и DOPO-DDM с помощью программы OpenFOAM. Разработанная численная модель может быть использована для предсказания возникновения и распространения пожара, а также поведения АПКМ, применимых для авиации, в условиях пожара и влияния на распространение пожара добавок антипиренов. Разработана полностью трёхмерная сопряженная численная модель для предсказания горения АПКМ, в том числе с добавками антипиренов, при воздействии открытого пламени бунзеновской горелки в условиях теста на горючесть по АП-25 (FAR 25), которая может быть использована для предсказания горючести материалов в тестах АП-25. 5. Проведена комплексная проверка механизма и эффективности действия антипиренов, введенных в состав АПКМ, путем сравнительного анализа влияния антипиренов на пиролиз и распространение пламени по АПКМ. Выявлен механизм действия добавок антипиренов графена и DOPO-DDM на горение и термическое разложение АПКМ. Показано, что добавки графена и DOPO-DDM имеют одинаковый эффект на снижение скорости горения, но добавка DOPO-DDM ухудшает воспламеняемость стеклопластика (повышает минимальную концентрацию окислителя для инициации самоподдерживающегося горения). Установлено, что добавка DOPO-DDM увеличивает образование летучих продуктов пиролиза АПКМ, что вместе с другими полученными данными указывает на газофазный механизм действия DOPO-DDM. Также установлено, что добавки антипиренов - 6% графена и 6% DOPO-DDM в АПКМ приводят к увеличению сажеообразования в газовой фазе, а также что добавка графена приводит к увеличению осаждения сажи на поверхность горения. На основе проведенных исследований сделано заключение, что основным местом действия DOPO-DDM является газовая фаза. Также на основании полученных экспериментальных данных установлено, что добавка графена в АПКМ способствует образованию сажи на поверхности, и она, вероятно, приводит к конденсации газообразных продуктов пиролиза на поверхности горения, снижая эффективное количество топлива, участвующего в реакциях окисления в газовой фазе. Совокупность полученных данных позволяет сделать заключение, что полученные результаты могут найти применение при разработке новых АПКМ для авиапромышленности, а также при установлении детального механизма действия различных антипиренов. Установлено, что при увеличении концентрации добавки DOPO-DDM в АПКМ наблюдается эффект «насыщения» его эффективности в снижении горючести, что является характерным для фосфорсодержащих антипиренов, действующих в газовой фазе. При этом увеличение концентрации графена от 1.5% до 3% приводит к заметному снижению горючести стеклопластика, что характерно для нереактивных антипиренов. Проведен анализ влияния типа полимерного связующего в составе АПКМ на горючесть и физико-механические свойства АПКМ. Проведено сопоставление для 4-х типов связующих: смола ЭД-20; смола ЭД-22; смола DGEBA; новые фосфорсодержащие смолы А1, А2, А3. Показано, что самыми эффективными с точки зрения снижения горючести и повышения механической прочности оказались образцы АПКМ на основе новых фосфорсодержащих смол А1-А3. Таким образом, в результате проведенных исследований были разработаны новые трудногорючие связующие, значительно улучшающие огнестойкость АПКМ, пригодных для практического применения, в том числе в авиации, и имеющие КИ > 35%. 6. Выполнена проверка разработанных численных моделей горения АПКМ путем сопоставления и сравнительного анализа с существующими в мире аналогичными моделями. Отмечено, что в рамках данного гранта РНФ были разработаны совершенно новые оригинальные сопряженные модели горения полимеров, учитывающие влияние ингибиторов на основе сопряженной постановки задачи тепло- массообмена, механики жидкости и химической кинетики для гетерогенной системы "газ - твердое тело", валидация которых была осуществлена на основе полученных в ходе выполнения данного проекта экспериментальных данных. Эти модели могут быть использованы при разработке более сложных моделей распространения пожаров в зданиях, при оценке горючести модифицированных антипиренами полимерных композиционных материалов, при оценке пожарных рисков.

 

Публикации

1. Коробейничев О.П., Карпов А.И., Шаклеин А.А., Палецкий А.А., Чернов А.А., Трубачев С.А., Глазнев Р.К., Шмаков А.Г., Барботько С.Л. Experimental and Numerical Study of Downward Flame Spread over Glass-Fiber-Reinforced Epoxy Resin Polymers, Polymers, 14, 5, 911 (2022) (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/polym14050911

2. Коробейничев О.П., Шаклеин А.А., Трубачев С.А., Карпов А.И., Палецкий А.А., Чернов А.А., Соснин Е.А., Шмаков А.Г. The Influence of Flame Retardants on Combustion of Glass Fiber-Reinforced Epoxy Resin Polymers, Polymers 2022, 14, 3379 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/polym14163379

3. Снегирев А.Ю., Кузнецов Е.А., Коробейничев О.П., Шмаков А.Г., Палецкий А.А., Шварцберг В.М., Трубачев С.А. Fully Coupled Three-Dimensional Simulation of Downward Flame Spread over Combustible Material Polymers, Polymers (Basel), 14, 19, 4136 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/polym14194136

4. Якуш С.Е., Коробейничев О.П., Шмаков А.Г., Большова Т.А., Трубачев С.А. A reduced kinetic scheme for methyl methacrylate gas-phase combustion Combustion Theory and Modelling, 0, 1-14 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1080/13647830.2022.2132015

5. Коробейничев О.П., Шмаков А.Г., Палецкий А.А., Трубачев С.А., Шаклеин А.А., Карпов А.И., Соснин Е.А., Кострица С.А., Кумар А., Шварцберг В.М. Mechanisms of the Action of Fire-Retardants on Reducing the Flammability of Certain Classes of Polymers and Glass-Reinforced Plastics Based on the Study of Their Combustion Polymers, Polymers 2022, 14, 4523 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/polym14214523

6. Буравов Б.А., Бочкарёв Е.С., Гричишкина Н.Х., Тужиков О.О., Тужиков О.И., Кочетков В.Г., Сидоренко Н.В., Шмаков А.Г., Коробейничев О.П., Аль-Хамзави А. Применение олигоэфиракрилата "C35H52O17Cl6P2(C3H5OCl)n" в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью -, 2022106893 (год публикации - )


Возможность практического использования результатов
в результате проведенных исследований были разработаны новые трудногорючие связующие, значительно улучшающие пожаробезопасность армированных композитных материалов. Композиционные материалы на основе разработанных полимерных связующих обладают КИ > 35% и могут быть перспективны для дальнейшего практического применения, в том числе в авиастроительной и других машиностроительных отраслях, в транспортном машиностроении и в строительной отрасли. Целесообразно дальнейшее проведение исследований в части создания типовых конструктивных образцов (монолитные и трехслойные сотовые панели) на основе отечественных компонентов полимерных связующих и определение характеристик пожарной опасности (горючесть, дымообразование и тепловыделение) согласно требованиям авиационных норм.